CN105713703A - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

通过以提供50-150质量ppm N的量包括含氮无灰分散剂添加剂组分的组合物进行筒式活塞船用发动机曲轴箱润滑以在所述组合物使用过程中减小BN损失和减小粘度增加，且不会不利地影响沉积物性能。

Description

船用发动机润滑
技术领域
本发明涉及4-冲程船用柴油内燃发动机(通常称为筒式活塞发动机)的润滑。所用的润滑剂通常称为筒式活塞发动机油(“TPEO”)。
发明背景
筒式活塞发动机可用于海运、发电和铁路牵引应用中并可具有比十字头型发动机更高的速度。单一润滑剂(TPEO)用于曲轴箱和气缸润滑。发动机的所有主要移动部件，即主要和大端轴承、凸轮轴和阀动齿轮通过泵送循环***润滑。汽缸套部分地通过飞溅润滑以及部分地通过来自循环***的油润滑，所述来自循环***的油经由连杆和活塞销通过活塞裙中的孔到达汽缸壁。筒式活塞发动机通常包括离心机以清洁TPEO。
含氮无灰分散剂在本领域中已知作为TPEO的添加剂。参见例如EP-A-2133740；US-A-2009/0203559；US-A-2009/0011966；EP-A-1528099和EP-A-1209218。
然而，本领域没有提及在TPEO使用过程中含氮无灰分散剂对碱值(BN)减少(dimunition)的影响；也没有提及其对粘度增加的影响。
发明内容
现在发现，以限定量在TPEO中使用含氮无灰分散剂对BN和粘度具有有利的影响，而不会不利地影响沉积物性能。
因此，本发明提供了含氮无灰分散剂添加剂以提供50-150，优选75-125质量ppmN的量在筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，所述筒式活塞船用润滑油组合物用于由重质燃料油供燃料并通过该组合物润滑的中速压缩点火船用发动机，所述组合物具有20-60，优选30-55的BN，所述用途是减小BN损失和减小粘度增加，而不会不利地影响沉积物性能，优选与当含氮无灰分散剂的量在上述范围之外时的类似应用相比。
在本说明书中，以下词语和表述(如果和当使用时)具有下面给出的意义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质；
“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表达式“由...构成”或“主要由...构成”或同类表达式可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不实质影响其所应用的组合物的特性的物质；
“主要量”是指组合物的50质量％或更多，优选60质量％或更多，甚至更优选60质量％或更多，最优选70质量％或更多；
“次要量”是指组合物的少于50质量％，优选少于40质量％，甚至更优选少于30质量％，最优选少于20质量％；
“TBN”是指通过ASTMD2896测量的总碱值，“BN”具有相同意义。
另外，在本说明书中，如果和当使用时：
“钙含量”是通过ASTM4951测量的；
“磷含量”是通过ASTMD5185测量的；
“硫酸盐灰分含量”是通过ASTMD874测量的；
“硫含量”是通过ASTMD2622测量的；
“KV100”是指通过ASTMD445测量的100℃运动粘度。
此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。
具体实施方式
下面将更详细地论述本发明的特征。
筒式活塞船用发动机润滑油组合物(“TPEO”)
TPEO可以使用7-35质量％，优选10-28质量％，更优选12-24质量％的浓缩物或添加剂包，其余为基础油料(润滑粘度的油)。优选地，TPEO具有20-60，优选25或30-55的组成TBN(使用D2896)。
以下可作为TPEO中添加剂的典型比例提到。
当使用多种添加剂时，可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种包含所述添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可以将多种添加剂同时加入润滑粘度的油中以形成润滑油组合物。所述添加剂包在润滑油中的溶解可通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这不是必要的。所述添加剂包通常经配制以适当量含有添加剂从而提供所需浓度，和/或当所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时在最终配方中发挥预期功能。因此，可将根据本发明的添加剂与少量基油或其它相容性溶剂以及其它所需添加剂掺混以形成包含活性成分的添加剂包，所述活性成分的量基于添加剂包例如为2.5-90质量％，优选5-75质量％，最优选8-60质量％的合适配比的添加剂，其余为基油。
含氮无灰分散剂
分散剂是润滑组合物的添加剂，其主要功能是保持固体和液体污染物物呈悬浮态，从而钝化它们和减少发动机沉积物同时减少淤渣沉积。因此，例如，分散剂维持由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质呈悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
“无灰”是指分散剂是非金属有机材料，与含金属的，因此形成灰的材料不同，它在燃烧时基本上不形成灰。无灰分散剂包含具有极性头的长链烃，该极性源自于包括例如O、P或N原子，在本发明中，包括N原子。所述烃是赋予油溶解性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合烃主链，该主链具有能够与待分散的颗粒结合的官能团。通常，分散剂包含通常经由桥连基与聚合物主链连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。所述无灰分散剂可以，例如，选自长链烃取代的一元羧酸和二元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃；以及通过将长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼希反应产物，例如US-A-3,442,808中所述的那些。
所述油溶性的聚合烃主链通常是烯烃聚合物或多烯，特别是包含主要摩尔量的(即，大于50mol％)的C2-C18烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1、苯乙烯)，通常C2-C5烯烃的聚合物。所述油溶性的聚合烃主链可以是均聚物(例如，聚丙烯或聚异丁烯)或两种或更多种该类烯烃的共聚物(例如，乙烯和α-烯烃如丙烯或丁烯的共聚物，或两种不同的α-烯烃的共聚物)。其它共聚物包括如下的那些，其中次要摩尔量的共聚物单体，例如，1-10mol％，是αω-二烯；如C3-C22非共轭二烯(例如，异丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1,4-己二烯或5-乙叉基-降冰片烯的共聚物)。还可以使用通常具有700-5000的Mn的无规立构丙烯低聚物，如EP-A-490454所述，以及杂聚物例如聚环氧化物。
一类优选的烯烃聚合物是聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可以通过C4精炼厂料流的聚合制备的那些。其它优选类别的烯烃聚合物是乙烯α-烯烃(EAO)共聚物和在每种情况下具有高度(例如>30％)末端乙烯叉基不饱和部分的α-烯烃均聚物和共聚物，例如WO-94/13709中描述的那些，其可以官能化和胺化来获得分散剂。
分散剂包括例如，长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂是烃取代的琥珀酰亚胺，该琥珀酰亚胺例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地是多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。优选，烃基是聚烯基。此类聚烯基(例如聚丁烯基)结构部分可以具有200-3000，优选350-1000，更优选400-960，或400-950的数均分子量。尤其优选的是多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666和-3,216,936和BE-A66,875中描述的那些，它们可以经后处理以改进它们的性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和-3,254,025所述)；氟化和氧基化。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、含硼酸和含硼酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼酸化。
如所述，分散剂为TPEO提供50-150质量ppmN原子。
现在将更详细描述共添加剂。
金属清净剂
清净剂为减少发动机中沉积物如高温清漆和漆膜沉积物形成的添加剂；它具有酸中和性能且能保持细碎固体悬浮。它基于金属“皂”，即为酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。
清净剂包含具有长疏水尾的极性头。大量金属碱通过过量金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而被包括在内从而得到过碱性清净剂，所述过碱性清净剂包含中性和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。
清净剂优选为碱金属或碱土金属添加剂如选自苯酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的表面活性剂的过碱性油溶性或油分散性钙、镁、钠或钡盐，其中过碱性化通过金属的油不溶性盐如碳酸盐、碱性碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐提供，其通过表面活性剂的油溶性盐稳定化。油溶性表面活性剂盐的金属可以与油不溶性盐的金属相同或不同。优选，无论油溶性还是油不溶性盐的金属，所述金属为钙。
清净剂的TBN可以低，即小于50mgKOH/g；中等，即50-150mgKOH/g；或高，即超过150mgKOH/g，TBN通过ASTMD2896测定。优选，TBN是中等或高的，即50TBN或更多。更优选，通过ASTMD2896测定的TBN是至少60，更优选至少100，更优选至少150，至多500，例如至多350mgKOH/g。
优选，清净剂包含烃基取代的羟基苯甲酸碱土盐例如烷基水杨酸钙盐。
本文所用术语“油溶性”或“油分散性”不必然指化合物或添加剂可以以所有比例可溶、可溶解、可溶混，或能悬浮于油中。然而，这些术语实际意指它们例如可溶于或稳定分散于油中至足以发挥它们在使用油的环境中的意欲效果的程度。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂。
本发明润滑剂组合物包含限定的各(即单独)组分，这些组分在混合以前和以后可能保持或可能不保持化学上相同。
其它共添加剂
本发明的润滑油组合物可以包含其它添加剂。此类额外的添加剂可以，例如，包括其它金属清净剂，抗磨剂，例如，ZDDP，抗氧化剂例如胺类或酚类抗氧化剂和破乳剂。
润滑粘度的油
作为TPEO的主要比例存在的润滑油可以在粘度方面是轻馏分矿物油到重质润滑油。一般而言，在100℃下测量的油的粘度范围从2到40mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢处理、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；多苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
其中端羟基已被改性，例如通过酯化或醚化改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的一元和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12一羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。
未精制的、精制的和再精制的油可用于本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的没有进一步处理而使用的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于所述油在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，来改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来提供精制油的那些方法类似的方法获得，但是从已在使用中用过的油开始。这些再精制油亦称回收或再加工油，并经常经历使用旨在除去废添加剂和油分解产物的技术的额外加工。
美国石油协会(API)出版物“EngineOilLicensingandCertificationSystem”，IndustryServiceDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用下表中规定的试验方法。
b)第II基础油料包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用下表中规定的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，并且粘度指数大于或等于120，使用下表中规定的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚a-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有未包括在第I、II、III或IV组内的其它基础油料。
上面提到的基础油料的分析试验方法在下表中给出：
性能 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
作为上述油的实例，可以提及第I组和第II组油。此外，可以提及上述油中含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的那些作为润滑粘度的油，例如第II、III、IV或V组。它们还包括衍生自通过费-托法合成的烃的基础油料。在费-托法中，首先产生含一氧化碳和氢气的合成气(或“syngas”)，然后使用费-托催化剂转化成烃。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，它们可以，通过本领域中已知的方法，加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。合成气可以例如由气体例如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时基础油料可以称为气至液(“GTL”)基础油；或合成气可以例如由生物质的气化制成，此时基础油料可以称为生物质至液体(“BTL”或“BMTL”)基础油；或合成气可以例如由煤的气化制成，此时基础油料可以称为煤至液体(“CTL”)基础油。
优选，本发明中的润滑粘度的油含有50质量％或更多所述基础油料。它可以含有60，例如70，80或90质量％或更多所述基础油料或它们的混合物。润滑粘度的油可以基本上是所有所述基础油料或它们的混合物。
可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种包含添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可以将添加剂同时加入润滑粘度的油中形成TPEO。
作为筒式活塞发动机油的最终制剂通常可以含有30，优选10-28，更优选12-24质量％的添加剂包，其余部分是润滑粘度的油。优选地，所述筒式活塞发动机油可以具有20-60，例如30-55的组成TBN(使用ASTMD2896)。例如，它可以是40-55或35-50。
包含在润滑油组合物中的添加剂的处理率(treatrate)可以例如在1-2.5，优选2-20，更优选5-18质量％的范围内。
实施例
通过以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
筒式活塞发动机油(TPEO)
配制一组TPEO，包括两种TPEO，这两种TPEO不同之处仅仅在于一种含有含氮无灰分散剂，另一种不含。每种TPEO含有过碱性水杨酸钙清净剂的混合物、胺类和酚类抗氧化剂的混合物，及其它共添加剂。它们含有相同的基础油构成其余部分。所述分散剂是使聚异丁烯基琥珀酸酐与四亚乙基五胺反应的产物，并为TPEO提供91质量ppm的N。聚异丁烯基结构部分具有950的数均分子量。
在本体油氧化试验中试验每种TPEO，其中油被0.5％HFO(重质燃料油)污染并经历氧化条件120小时。试验是DKA氧化试验(CECL-48-00)，其中评价BN和粘度变化。
还在成漆板焦化试验中试验每种TPEO，将在下面描述：
成漆板焦化试验
润滑油可在热的发动机表面上降解并留下将影响发动机性能的沉积物；成漆板焦化试验模拟典型的条件并测量油形成此类沉积物的倾向。通过在含所述油的贮槽内使金属梳状溅洒器设备旋转而将所试验的油溅射到热的金属板上。在试验期结束时，测量沉积物。
试验方法的概述如下：
·在油浴中将225ml所述油加热至100℃。
·将热的铝板以倾斜状态设置在所述油浴上面，维持在320℃的温度。
·对着该板溅射所述油15秒，接着不溅射45秒。
·这种间歇溅射的循环持续1小时。
·称重该板材并计算沉积物，克(g)。
对新鲜油(不含HFO)和掺杂油(含2.5％HFO)进行试验。基于1-10的等级表示结果，其中值越低指示沉积物性能越差。
下面将结果制表，其中没有分散剂的实施例称作“Ref”，含分散剂的实施例称作“Inv”。
结果显示，含分散剂的本发明实施例(Inv)与对比实施例(Ref)相比，既显示BN方面更低的减少又显示KV100方面更低的增加。此外，结果表明，当存在少量的分散剂时，成漆板焦化试验中的沉积物清洁度被显著地改进，即使当TPEO被2.5％的HFO污染时仍如此。

Claims (9)

1.含氮无灰分散剂添加剂以提供50-150，优选75-125质量ppmN的量在筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，所述筒式活塞船用润滑油组合物用于由重质燃料油供燃料并通过该组合物润滑的中速压缩点火船用发动机，所述组合物具有20-60，优选30-55的BN，所述用途是减小BN损失和减小粘度增加，而不会不利地影响沉积物性能。
2.含氮无灰分散剂添加剂以提供50-150，优选75-125质量ppmN的量在筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，所述筒式活塞船用润滑油组合物用于由重质燃料油供燃料并通过该组合物润滑的中速压缩点火船用发动机，所述组合物具有20-60，优选30-55的BN，所述用途是，与当含氮无灰分散剂的量在上述范围之外时的类似应用相比，减小BN损失和减小粘度增加，而不会不利地影响沉积物性能。
3.权利要求1或2的用途，其中所述组合物包含主要量的润滑粘度的油，该润滑粘度的油含有50质量％或更多的含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的基础油料。
4.权利要求1、2或3的用途，其中所述组合物含有过碱性烷基-取代的羟基苯甲酸钙盐清净剂添加剂，例如水杨酸钙。
5.权利要求1-4中任一项的用途，其中所述组合物含有一种或多种选自胺类或酚类抗氧化剂和选自无灰分散剂的共添加剂。
6.权利要求1-5中任一项的用途，其中所述分散剂是烃基取代的琥珀酰亚胺，例如多亚烷基多胺。
7.权利要求6的用途，其中所述烃基是数均分子量400-960的聚异丁烯基结构部分。
8.用于中速压缩点火船用发动机的筒式活塞船用润滑油组合物，包括含氮无灰分散剂添加剂，其量为在所述组合物中提供50-150质量ppm范围内的N。
9.权利要求8的组合物，其中所述范围是75-125质量ppmN。
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