CN105713154A

CN105713154A - 一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法

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Publication number: CN105713154A
Application number: CN201510916231.1A
Authority: CN
Inventors: 冉千平; 王秀梅; 杨勇; 刘金芝; 黄振; 张建纲; 翟树英
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2035-12-11
Also published as: CN105713154B

Abstract

本发明提供一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法；包括下述步骤：单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，之后所得产物与单体b与单体c在N₂保护下进行聚合反应。合成方法简单，工艺要求低，生产成本小。生产出的产品具有掺量低、减水率高、水泥适应性强等优点，用其拌制的混凝土工作性好，可以显著的提高其早期强度。

Description

一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及可用于混凝土的一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土外加剂的广泛应用，已使其成为混凝土中除水泥、砂、石和水之外不可或缺的第五组份，外加剂的研究和应用促进了新品种混凝土和混凝土施工技术的发展。其中减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种，其使用量已超过外加剂总量的80％，是现代混凝土不可缺少的重要组成部分。聚羧酸减水剂作为一种新型的高性能减水剂，又被称为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子组成可设计，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化等突出优点，成为国内外混凝土外加剂研究和开发的热点。

在工程应用中，聚羧酸减水剂的加入主要是为了改善混凝土拌合过程中的工作性能。但实践中可以观察到，在加入聚羧酸减水剂后，水泥体系的凝结时间有所延迟，早期强度也受到影响，这无法满足快速施工、抢修及堤坝突发事故应急施工的要求。而具有早强功能的减水剂由于其能够促进水泥水化，加快混凝土强度发展速度，提高混凝土早期强度，并对混凝土后期强度无显著影响，它的使用能方便、有效的解决冬季施工过程中早期强度过低及混凝土受冻害等问题，并且加快了施工进度和模板周转速度，提高经济效益，具有良好的应用前景。

一般实现早强功能的技术途径有两种，一种是合成常规的减水剂与早强剂复配，通过复配解决早强的问题。传统的复合型早强剂大多采用了萘系减水剂复合早强组分，而萘系高效减水剂的生产会对环境带来一定程度的危害，并且其硫酸钠含量高。其次，无机早强剂与减水剂复配的相容性差，易分层、絮凝，影响减水剂性能。另外，传统的复合型早强减水剂中早强组成又以氯盐和硫酸盐居多，这不可避免的提高了碱集料反应和钢筋锈蚀发生的可能性，降低了混凝土结构的耐久性。另一种是合成本身具有早强功能的聚羧酸减水剂，近几年，瑞士西卡公司、日本触媒公司、德国BASF公司纷纷推出了具有超早强作用的聚羧酸减水剂产品，己经用于混凝土预制构件生产和要求配制早强的混凝土，但其减水剂制备过程中存在酯化和酯交换难度大、大分子类合成单体原材料不易获得且其聚合过程转化率低，工艺复杂且成本较高等问题，因此进入生产实用阶段还有一定的困难。因此，现在已知的技术包含了一些具有早强功能的聚羧酸减水剂的结构和制备方法。但是由于原材料、工艺路线等的原因，其经济性和环保性制约了其工业化的应用。

另一方面，传统的自由基聚合导致所合成的聚羧酸有很大一部分偏离设计的分子组成，如分子量、侧链密度等。因此，很大一部分无法发挥吸附作用而留在溶液中成为无效成分。CN103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚羧酸减水剂，有效的解决了传统自由基聚合制备的无规聚羧酸减水剂分子结构不可控、分子量分布较宽等难题，但反应后处理金属离子和配体困难、引发剂-烷基卤化物对人体有较大毒害、催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化，储存较为困难、价高不易得等缺点使其进入生产实用阶段还有一定的困难。

综上所述，提供一种合成方法简单，工艺要求低，生产成本小、环境污染小的制备早强型聚羧酸减水剂的方法是十分必要的。

发明内容

本发明旨在克服现有早强型聚羧酸减水剂其大分子类合成单体原材料不易获得且其聚合过程转化率低的问题，提供一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，生产出的产品具有掺量低、减水率高、水泥适应性强等优点，而且制备工艺过程简单、生产成本小。

本发明的技术原理：采用可逆加成-断裂链转移聚合法合成早强型聚羧酸减水剂。

本发明提供的是一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：

1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，其反应温度为60-75℃，反应时间为3-10h，单体a转化率不低于95％，透析除掉未反应的单体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂。其中单体a的分子结构符合通式①：

式中R₁为H或者CH₃，R₂为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为10～53的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。

如果n太小，则空间位阻效应弱，导致合成的共聚物分散性能差；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但造成原材料的浪费，而且合成的共聚物分散性能也差。

所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/50～1/10。

所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为单体a摩尔量的1/500～1/100。

2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在N₂保护下进行聚合反应，其反应温度为60-75℃，反应时间为6-12h。单体a与(b+c)的摩尔比满足：a/(b+c)＝1/0.5～1/8，其中单体c与单体(b+c)的摩尔比满足：c/(b+c)＝1/2～1/10。

单体b的分子结构符合通式②：

式中，R₃为H或者CH₃，M为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺。

单体c为具有磺酸基的可聚合乙烯基单体，具体可以为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠，但不限于此。

所述的早强型聚羧酸共聚物其重均分子量是8,000～80,000。如果早强型聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。

本发明中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。

单体b含有通式②表示的物质中的至少一种，当单体b含有两种以上通式②表示的物质时，可以以任意比例混合。

本发明中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。

通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。

可以作为单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子包括：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。

可以作为单体a的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，只要满足通式①的结构要求，其种类的不同对所制备的早强型聚羧酸性能影响很小。

所述单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

所述单体c为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠，但不限于此。

本发明所述早强型聚羧酸减水剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％，

本发明所述早强型聚羧酸减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。

作为改进，本发明所述早强型聚羧酸减水剂的掺量为0.05％～0.3％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。

本发明所述早强型聚羧酸减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)采用本发明的方法具有合成方法简单，工艺要求低，生产成本小的优点。

(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性强等优点，用其拌制的混凝土工作性好，可以显著的提高其早期强度。

下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的实施例4所得早强型聚羧酸与对比例聚羧酸的水化放热曲线。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中，所用的试剂均为市售分析纯试剂，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatttechnologycorporation生产的miniDAWNTristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1MNaNO₃，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl0.1％水溶液(示差折光检测器)。

本发明实施例中，单体b与单体c的转化率测试采用LabTech的LC600高效液相色谱仪(HPLC)进行。测试条件为，色谱柱采用KromasilC18柱，流动相为CH₃OH/H₂O＝80/20(v/v)，流速为0.6mL/min，检测器为示差折光检测器，检测器温度35℃，进样量为20μL0.5％样品的水溶液。

实施例1

将14.82g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)、0.68g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.06g偶氮二异丁基脒盐酸盐和27.5g水充分混合后，通入N₂将溶液中O₂排出，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为60℃，反应时间为10h，单体a转化率98.55％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝7.91kDa)，

加入2.46g丙烯酸(转化率47.84％)、5.41g甲基丙烯磺酸钠(转化率45.35％)继续聚合12h，得到早强型聚羧酸母液(Mw＝8.68kDa)。

实施例2

将29.64g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.28g2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸与0.03g偶氮二异丁基脒盐酸盐和55g水充分混合后，通入N₂将溶液中O₂排出，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为6h，单体a转化率97.34％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝43.09kDa)，

加入39.83g丙烯酸(转化率50.95％)、79.71g丙烯磺酸钠(转化率47.04％)继续聚合10h，得到早强型聚羧酸母液(Mw＝78.08kDa)。

实施例3

将29.64g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.17g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.02g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和55g水充分混合后，通入N₂将溶液中O₂排出，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体a转化率97.62％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝31.14kDa)，

加入11.74g甲基丙烯酸(转化率49.65％)、28.3g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(转化率47.84％)继续聚合8h，得到早强型聚羧酸母液(Mw＝34.23kDa)。

实施例4

将29.64g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝2400g/mol)、0.17g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.02g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和55g水充分混合后，通入N₂将溶液中O₂排出，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为75℃，反应时间为3h，单体a转化率96.73％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝38.05kDa)，

加入3.69g甲基丙烯酸(转化率46.12％)、6.79g甲基丙烯磺酸钠(转化率43.71％)继续聚合6h，得到早强型聚羧酸母液(Mw＝28.18kDa)。

实施例5

将30.78g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.25g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和65.0g水充分混合后，通入N₂将溶液中O₂排出，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为75℃，反应时间为6h，单体a转化率98.64％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝19.41kDa)，

加入8.64g丙烯酸(转化率58.88％)、4.74g甲基丙烯磺酸钠(转化率56.37％)继续聚合7h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw＝25.27kDa)。

实施例6

将15.6g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1500g/mol)、0.11g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.01g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和36.4g水充分混合后，通入N₂将溶液中O₂排出，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为75℃，反应时间为8h，单体a转化率96.87％，透析除掉未反应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝23.77kDa)，

加入1.99g丙烯酸(转化率54.52％)、0.63g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(转化率52.01％)继续聚合8h，得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw＝24.48kDa)。

对比例

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入20g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加50.0g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、9.0g丙烯酸与30g水的混合单体溶液，1.18g过硫酸铵与46g水的混合溶液以及1.30g亚硫酸氢钠与46g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入16.7g30％的NaOH溶液中和，得到的聚羧酸分子量为23.39kDa。

应用实施例：

应用实施例中，所采用的水泥为江南小野田水泥P·Ⅱ52.5和中联水泥P·O42.5，砂为细度模数M＝2.6的中砂。外加剂掺量以水泥质量为基准，按折固量计。

应用实例中试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行，其中砂灰比为2:1。

应用实施例

应用实施例1

本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，其净浆流动度结果如表1。

表1不同聚羧酸对砂浆强度的影响

从试验结果看出，由合成实施例制备得到的早强型聚羧酸在两种不同种类的水泥中，均具有较好的初始分散性及超早强作用，对水泥的适应能力较强。在小野田水泥中，比较例8h的抗压强度为6.28MPa，24h的抗压强度为27.89MPa，28d的抗压强度为74.7MPa；掺实施例4在8h的抗压强度为11.93MPa，24h的抗压强度为34.75MPa，28d的抗压强度为74.5MPa。在中联水泥中，比较例8h的抗压强度为4.59MPa，24h的抗压强度为12.68MPa，28d的抗压强度为64.8MPa；掺实施例4在8h的抗压强度为7.35MPa，24h的抗压强度为17.56MPa，28d的抗压强度为65.62MPa。总之，与普通聚羧酸外加剂对比样相比，8h和24h早期强度明显提高，且不影响28d后期强度。

应用实施例2

将水灰比为0.29的水泥和水以及0.15％掺量的聚羧酸混合搅拌(先以500r/min搅拌1min，再以1500r/min搅拌1min)。使用美国TA公司生产的TAMAir08IsothermalCalorimeter等温微量热仪进行水化放热速率测试，控制温度为20±0.1℃，其水化放热速率如图1所示。

从水化放热曲线可以看出，与常规的聚羧酸(对比例)相比，掺早强型聚羧酸时，水泥浆体水化过程中的诱导期更短，约缩短3h，水化主放热峰出现得更早，这表明早强型聚羧酸能够促进水泥浆体的早期水化过程，从而提高了硬化水泥浆体早期强度。

Claims

1.一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N₂保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合，其反应温度为60-75℃，反应时间为3-10h，单体a转化率不低于95％，透析除掉未反应的单体a以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂；其中单体a的分子结构符合通式①：

式中R₁为H或者CH₃，R₂为H或者1～4个碳原子的烷基，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为10～53的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；

所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸，其用量为单体a摩尔量的1/50～1/10；

所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为单体a摩尔量的1/500～1/100；

2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在N₂保护下进行聚合反应，其反应温度为60-75℃，反应时间为6-12h；

单体a与(b+c)的摩尔比满足：a/(b+c)＝1/0.5～1/8，其中单体c与单体(b+c)的摩尔比满足：c/(b+c)＝1/2～1/10；

单体b的分子结构符合通式②：

式中，R₃为H或者CH₃，M为H、一价金属、(1/2)二价金属、氨基或者有机胺；

单体c为具有磺酸基的可聚合乙烯基单体。

2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的早强型聚羧酸共聚物其重均分子量是8,000～80,000。

3.根据权利要求1或2所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，本发明中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。

4.根据权利要求3所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，

是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；

或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；

这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用；

当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。

5.根据权利要求3或4所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，

单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯或丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

7.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体c为甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或对苯乙烯磺酸钠。