CN105713153B - 阻隔紫外光的硅水胶组合物及包含其的硅水胶镜片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻隔紫外光的硅水胶组合物,此硅水胶组合物包含亲水硅胶高聚物、阻隔紫外光单体、第一亲水性单体、交联剂及聚合反应起始剂。亲水硅胶高聚物具有如通式(1)所示的化学结构:V‑L‑S‑(L'‑V')x(1),其中V及V'分别独立为乙烯基可聚合基团,L及L'分别独立为共价键或键结基团,S为硅氧烷基团具有化学结构:
Description
技术领域
本发明涉及一种硅水胶组合物,特别涉及一种阻隔紫外光的硅水胶组合物及包含其的硅水胶镜片。
背景技术
由于硅水胶(silicone hydrogel)制成的隐形眼镜镜片(contact lens)具有高度透氧性,硅水胶镜片可以让充分的氧气能直接穿过镜片接触角膜,使角膜有足够的含氧量,即使长时间配戴,也不易因角膜缺氧而造成眼睛不适的症状。因此,硅水胶已成为隐形眼镜镜片较佳的成分之一。
另一方面,太阳光容易造成人类眼部的伤害,尤其是造成白内障及黄斑部病变等产生视力退化的眼部疾病。在太阳光中,对人类眼部伤害最大的光波段包含长波紫外光(UVA)及近紫外光(UVB),此二光波段涵盖了285~380纳米的波长范围。
上述紫外光已知会经由产生镜片及视网膜的化学变化对于眼部造成伤害。因此,为了减少紫外光对于眼部伤害,用于保护眼部的光学装置(特别是太阳眼镜)已长期且广泛的被使用。在医药装置领域中,结合隔绝紫外光化合物的眼内镜片(intraocular lens)被认为能达到隔绝紫外光的最佳效果。此镜片在加热条件下经由可聚合的隔绝紫外光单体与镜片共聚合而成。举例来说,美国专利第4,528,311号、第4,716,234号、第4,719,248号及第4,803,254号提出以苯并***(benzotriazole)或二苯基甲酮(benzophenone)做为在镜片材料隔绝紫外光的紫外光隔绝单体。
将不亲水的含硅原料制成镜片表面亲水的硅水胶镜片相当不容易,更不用说在含硅原料中加入疏水性的紫外光隔绝单体制成镜片表面亲水的硅水胶镜片。因此,如何使硅水胶镜片具备良好的隔绝紫外光功效又具良好的亲水性是目前仍然是急需解决的课题。
发明内容
有鉴于现有技术所面临的问题,本发明公开一种新颖的隔绝紫外光的硅水胶组合物,其所制成的硅水胶镜片在使用中仍持续维持有高保湿度及高度隔绝紫外光的功效。
本发明的一个方面在于提供一种阻隔紫外光的硅水胶组合物。此硅水胶组合物包含亲水硅胶高聚物、阻隔紫外光单体、第一亲水性单体、交联剂及聚合反应起始剂。
亲水硅胶高聚物占硅水胶组合物总重量的含量为25~55wt%,且具有如通式(1)所示的化学结构:
V-L-S-(L’-V’)x (1)
其中,V及V’分别独立为乙烯基可聚合基团(ethylenically-basedpolymerizable group);L及L’分别独立为共价键或键结基团;S为硅氧烷基团,其为其中R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基,R2为-(CH2)b-O-(CH2)c-或C3、C4、C5或C6烷基,其中b为2、3或4及c为2、3或4,R3为氢或甲基,W为或*-CH2O(CH2CH2O)f-CH2CH2OCH3,其中R4为C1、C2、C3或C4烷基,R5为C1~C2烷基,R6为C1、C2或C3烷基,d为2、3或4,e为2、3或4,f为1~20的整数,优选为3~15的整数,最优选为5~10的整数,及*为通式(1)中的键结位置,p为10~50的整数,优选为15~40的整数,最优选为15~25的整数,q为0~25的整数,优选为3~15的整数,最优选为5~10的整数,m为50~100的整数,优选为60~90的整数,最优选为70~80的整数,及n为4~50的整数,优选为10~40的整数,最优选为15~30的整数;及x为0或1。
阻隔紫外光单体占硅水胶组合物总重量的含量为0.5~2wt%,优选为1~1.5wt%。第一亲水性单体占硅水胶组合物总重量的含量为30~60wt%,优选为30~45wt%,最优选为30-40wt%。交联剂占硅水胶组合物总重量的含量为0.2~2wt%,优选为1~1.5wt%。聚合反应起始剂占硅水胶组合物总重量的含量为0.2~1wt%,优选为0.5~0.8wt%。
根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物具有如通式(2)所示的化学结构:
其中,R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基;R2为-(CH2)b-O-(CH2)c-或C3、C4、C5或C6烷基,其中b为2~4的整数、及c为2~4的整数;R3为氢或甲基;W为 或*-CH2O(CH2CH2O)f-CH2CH2OCH3,R4为C1、C2、C3或C4烷基,R5为C1~C2烷基,R6为C1、C2或C3烷基,d为2、3或4,e为2、3或4,f为1~20的整数,优选为3~15的整数,最优选为5~10的整数,及*为W在通式(2)中的键结位置;Y为-(CH2)g-或-COO(CH2)h-,g为0、1、2、3或4,及h为2、3或4;L3为直接连接Y及R2的共价键、酰胺基(-CONH-)、胺甲酸酯基(-NHCOO-)或尿素基(-NHCONH-);以及p为10~50的整数,优选为15~40的整数,最优选为15~25的整数,且q为0~25的整数,优选为3~15的整数,最优选为5~10的整数。
根据本发明的实施例,上述通式(2)的L3为直接连接Y及R2的共价键,且q为1~25的整数,优选为3~15的整数,最优选为5~10的整数。
根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物具有如通式(3)所示的化学结构:
其中,R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基;R2为-(CH2)b-O-(CH2)c-或C3、C4、C5或C6烷基,其中b为2、3或4且c为2、3或4;R3及R3’分别独立为氢或甲基;W为 或*-CH2O(CH2CH2O)f-CH2CH2OCH3,其中R4为C1、C2、C3或C4烷基、R5为C1~C2烷基、R6为C1、C2或C3烷基、d为2、3或4、e为2、3或4、f为1~20的整数,优选为3~15的整数,最优选为5~10的整数、及*为W在通式(3)中的键结位置;Y及Y’分别独立为-(CH2)g-或-COO(CH2)h-,其中g为0、1、2、3或4且h为2、3或4;L及L’分别独立为直接连接R2及Y或R2及Y’的共价键、酰胺基(-CONH-)、胺甲酸酯基(-NHCOO-)或尿素基(-NHCONH-);以及m为50~100的整数,优选为60~90的整数,最优选为70~80的整数,n为4~50的整数,优选为10~40的整数,最优选为15~30的整数,且m对n的比值(m/n)为2~15,优选为5~12的整数,最优选为7~10的整数。
根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物中的该乙烯基可聚合基团选自由乙烯基丙烯酸酯基团(ethylenically-based acrylate)、乙烯基甲基丙烯酸酯基团(ethylenically-based methacrylate)、乙烯基丙烯酰胺基团(ethylenically-basedacrylamide)、乙烯基甲基丙烯酰胺基团(ethylenically-based methacrylamide)、乙烯基苯乙烯基团(ethylenically-based styrene)及乙烯基胺甲酸酯基团(ethylenically-based vinylcarbamate)所组成的群组。
根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物中的键结基团具有主链及侧链,且键结基团的主链、侧链或其组合包含极性官能基。
根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物中的极性官能基选自由羟基(hydroxyl)、酰胺基(amide)、胺甲酸酯(carbamate)及尿素基(urea)所组成的群组。
根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物中的硅氧烷基团具有3个以上的硅原子,且具有亲水性侧链。
根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物中的亲水侧链选自由具有酰胺基(amide)、羟基(hydroxyl)、聚乙二醇(polyethylene oxide)及其组合的基团所组成的群组。
根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物的平均分子量为300~20,000。
根据本发明的实施例,上述阻隔紫外光单体为具有二苯基甲酮(benzophenone)的单体、具有苯并***(benzotriazole)的单体、具有2-羟基苯基-s-三嗪(2-hydroxyphenyl-s-triazine)的单体或其组合。
根据本发明的实施例,上述具有二苯基甲酮(benzophenone)的单体包含4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯基甲酮(4-methacryloxy-2-hydroxy benzophenone)、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯基甲酮(4-(2-acryloxyethoxy-2-hydroxy benzophenone)或其组合。
根据本发明的实施例,上述具有苯并***(benzotriazole)的单体选自由2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***(2-(2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol e)、2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-6-氯苯并***
(2-(2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-6-chloro-ben zotriazole)、2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-6-甲氧基苯并***(2-(2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-6-methoxybe nzotriazole)、2-[3’-t-丁基-5’-(3”-二甲基乙基硅基丙氧基)-2’-羟基苯基]-5-甲氧基苯并***(2-[3’-t-butyl-5’-(3”-dimethylvinylsilylpropoxy)-2’-hydrox yphenyl]-5-methoxybenzotriazole)、2-[3’-t-丁基-2’-羟基-5’-(3”-甲基丙烯酰基丙基)-5-氯苯并***(2-[3’-t-butyl-5’-(3”-methacryloylozypropyl)phenyl]-5-chlo robenzotriazole)、2-[2’-羟基-5’-(γ-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-3’-t-丁基苯基]-5-甲氧基-2H-苯并***(2-[2’-hydroxy-5’-(γ-methacryloyloxypropoxy)-3’-tert-butyl phenyl]-5-methoxy-2H-benzotriazole)及其组合所组成的群组。
根据本发明的实施例,上述具有2-羟基苯基-s-三嗪(2-hydroxyphenyl-s-triazine)的单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基苯基-s-三嗪(4-methacryloxyethyl-2-hydroxyphenyl-s-triazine)、4-丙烯酰氧基乙基-2-羟基苯基-s-三嗪(4-acryloxyethyl-2-hydroxyphenyl-s-triazine)或其组合。
根据本发明的实施例,上述第一亲水性单体包含N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone,NVP)。
根据本发明的实施例,上述交联剂选自由乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol dimethacrylate)、三乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(triethylene glycoldimethacrylate)、四乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycoldimethacrylate)、烯丙基甲基丙烯酸酯(ally dimethacrylate)、乙烯基乙二醇基二烯丙基醚(ethylene glycol dially ether)、三乙烯基乙二醇基二烯丙基醚(triethyleneglycol dially ether)、四乙烯基乙二醇基二烯丙基醚(tetraethylene glycol diallyether)、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(triallyl-s-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)及其组合所组成的群组。
根据本发明的实施例,上述聚合反应起始剂为光起始剂。
根据本发明的实施例,上述光起始剂为膦氧化物起始剂(phosphine-oxide-basedinitiator)、茂金属钛化合物起始剂(titanium metallocene-based initiator)或其组合。
根据本发明的实施例,上述膦氧化物起始剂选自由二苯基(2,4,6-三苯基)膦氧化物(diphenyl(2,4,6-triphenyl)phosphine oxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl phosphine oxide)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物(bis(2,6-dimethoxylbenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin e oxide)及其组合所组成的群组。
根据本发明的实施例,上述茂金属钛化合物起始剂包含二茂双[2,4-二氟-3-(1-吡咯)苯基]钛(dicyclopentadienyl bis[2,4-difluoro-3-(1-pyrrolyl)phenyl]titanium)。
根据本发明的实施例,上述硅水胶组合物还包含硅氧烷单体,其占硅水胶组合物总重量的含量为5~25wt%。
根据本发明的实施例,上述硅氧烷单体包含(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲硅烷(3-methacryloxy-2-hydroxy)propyl-bis(trimethyl-siloxy)methylsilane)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲硅烷(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)propyl-bis(trimethyl-sil oxy)methylsilane)或其组合。
根据本发明的实施例,上述硅水胶组合物还包含第二亲水性单体,其占硅水胶组合物总重量的含量为5~15wt%。
根据本发明的实施例,上述第二亲水性单体选自由2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甘油甲基丙烯酸酯(glyceryl methacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylacrylamide)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(N,N-dimethyl methacrylamide)、N-乙基-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide)及其组合所组成的群组。
本发明的一个方面在于提供一种阻隔紫外光的硅水胶镜片。此阻隔紫外光的硅水胶镜片包含镜片主体,其由上述的硅水胶组合物所构成。
本发明所提供的硅水胶镜片的化学结构中具有亲水侧链、极性官能基或其组合,因此相较于市售隔绝紫外线隐形眼镜,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片具有较佳的亲水性和润湿性,所以能有效避免脂质及蛋白质的沉积。
具体实施方式
接着以实施例并配合附图以详细说明本发明,在附图或描述中,相似或相同的部分使用相同的符号或编号。在附图中,实施例的形状或厚度可能扩大,以简化或方便标示,而附图中元件的部分将以文字描述。可了解的是,未绘示或未描述的元件可为本领域技术人员所知的各种样式。
本文所使用的术语仅是用于描述特定实施例的目的且不想要限制本发明。如本文所使用,单数形式"一"(a、an)及"该"(the)想要也包括复数形式,除非本文另有清楚地指示。应进一步了解,当在本说明书中使用时,术语"包含"(comprises及/或comprising)指定存在所述的特征、整数、步骤、运作、元件及/或组份,但并不排除存在或添加一或多个其它特征、整数、步骤、运作、元件、组份及/或其群组。本文参照为本发明的理想化实施例(及中间结构)的示意性说明的横截面说明来描述本发明的实施例。如此,我们将预期偏离该等说明的形状,由于(例如)制造技术及/或容差的改变。因此,不应将本发明的实施例理解为限于本文所说明的特定区域形状,而将包括起因于(例如)制造的形状改变,且该等图中所说明的区域本质上为示意性的,且其形状不想要说明设备的区域的实际形状且不想要限制本发明的范畴。
由于高透氧性和高润湿性,硅水胶镜片已在专业护眼领域被广泛的接受,不但深受消费者喜爱的镜片选择,更成为他们的视力矫正的需求之一。目前,硅水凝镜片已占有50%的市占率。然而,无论硅水胶镜片是如此成功,硅水胶镜片仍然被认为难以制造,且只有少数的硅水胶镜片被认为穿戴舒适。其中,开发硅水胶镜片最困难的部分在于一种有机硅水胶镜片的表面润湿特性。由于本身的疏水特性,使得硅胶材料非常难以制成具有湿润性的镜片,且足够方便为使用者成功配戴。较差的润湿性会引起大量脂肪类物质的堆积,不仅伤害视力,也使得配戴镜片时非常不舒服。
另一方面,太阳光容易造成人类眼部的伤害,尤其是造成白内障及黄斑部病变等产生视力退化的眼部疾病。在太阳光中,对人类眼部伤害最大的光波段包含长波紫外光(UVA)及近紫外光(UVB),此二光波段涵盖了285~380纳米的波长范围。照射过量的紫外光已知会经由产生镜片及视网膜的化学变化对于眼部造成伤害。因此,为了减少紫外光对于眼部伤害,用于保护眼部的光学装置(特别是太阳眼镜)已长期且广泛的被使用。然而,只有极少数的硅水胶镜片具有隔离紫外光的功效。这些镜片大多以具有二苯基甲酮或苯并***官能基或具有2-羟基苯基-s-三嗪官能基隔绝紫外光单体进行修饰。二苯基甲酮、苯并***及2-羟基苯基-s-三嗪的结构式分别如式1、式2及式3所示:
在本发明的一个实施例中,硅水胶组合物包含约1.5wt%苯并***类的隔绝紫外线单体(例如式4化合物)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、亲水硅胶高聚物、适当的交联剂(例如乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(EGDMA))、含有膦氧化物的光起始剂,在光照下进行固化反应,且加工成为具有极高润湿性的硅水胶镜片。
在以下具体实施方式中,将详细且具体地说明本发明的实施例所提供的隔绝紫外光的硅水胶组合物。此硅水胶组合物包含亲水硅胶高聚物、阻隔紫外光单体、第一亲水性单体、交联剂及聚合反应起始剂。
亲水硅胶高聚物占硅水胶组合物总重量的含量为25~55wt%,且具有如通式(1)所示的化学结构:
V-L-S-(L’-V’)x (1)
在通式(1)中,V及V’分别独立为乙烯基可聚合基团(ethylenically-basedpolymerizable group)。在本发明的实施例中,乙烯基可聚合基团选自由乙烯基丙烯酸酯基团(ethylenically-based acrylate)、乙烯基甲基丙烯酸酯基团(ethylenically-basedmethacrylate)、乙烯基丙烯酰胺基团(ethylenically-based acrylamide)、乙烯基甲基丙烯酰胺基团(ethylenically-based methacrylamide)、乙烯基苯乙烯基团(ethylenically-based styrene)及乙烯基胺甲酸酯基团(ethylenically-basedvinylcarbamate)所组成的群组。在本发明的实施例中,V及V’可为相同或不同的乙烯基可聚合基团。
在通式(1)中,L及L’分别独立为共价键或键结基团。在本发明的实施例中,L可为直接连接V及S的共价键。在本发明的实施例中,L’可为直接连接V’及S的共价键。在本发明的实施例中,键结基团具有主链及侧链,且键结基团的主链、侧链或其组合包含极性官能基。在本发明的实施例中,极性官能基选自由羟基(hydroxyl)、酰胺基(amide)、胺甲酸酯(carbamate)及尿素基(urea)所组成的群组。
在通式(1)中,S为硅氧烷基团。在本发明的实施例中,硅氧烷基团具有3个以上的硅原子,且具有亲水性侧链。在本发明的实施例中,亲水侧链选自由具有酰胺基(amide)、羟基(hydroxyl)、聚乙二醇(polyethylene oxide)及其组合的基团所组成的群组。
在本发明的实施例中,硅氧烷基团为
其中R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基;
R2为-(CH2)b-O-(CH2)c-或C3、C4、C5或C6烷基,其中b为2~4的整数、及c为2~4的整数;
R3为氢或甲基;
W为
或*-CH2O(CH2CH2O)f-CH2CH2OCH3,
其中R4为C1、C2、C3或C4烷基、R5为C1~C2烷基、R6为C1、C2或C3烷基、d为2~4的整数、e为2~4的整数、f为1~20的整数、及*为通式(1)中的键结位置;
p为10~50的整数;
q为0~25的整数;
m为50~100的整数;及
n为4~50的整数。
在通式(1)中,x为0或1。根据本发明的实施例,上述亲水硅胶高聚物的平均分子量为300~20,000。
根据本发明的实施例,上述阻隔紫外光单体为具有二苯基甲酮(benzophenone)的单体、具有苯并***(benzotriazole)的单体、具有2-羟基苯基-s-三嗪(2-hydroxyphenyl-s-triazine)的单体或其组合。
根据本发明的实施例,上述具有二苯基甲酮(benzophenone)的单体包含4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯基甲酮(4-methacryloxy-2-hydroxy benzophenone)、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯基甲酮(4-(2-acryloxyethoxy-2-hydroxy benzophenone)或其组合。
根据本发明的实施例,上述具有苯并***(benzotriazole)的单体选自由2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***(2-(2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol e)、2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-6-氯苯并***(2-(2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-6-chloro-benzotriazole)、2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-6-甲氧基苯并***(2-(2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-6-methoxybe nzotriazole)、2-[3’-t-丁基-5’-(3”-二甲基乙基硅基丙氧基)-2’-羟基苯基]-5-甲氧基苯并***(2-[3’-t-butyl-5’-(3”-dimethylvinylsilylpropoxy)-2’-hydrox yphenyl]-5-methoxybenzotriazole)、2-[3’-t-丁基-2’-羟基-5’-(3”-甲基丙烯酰基丙基)-5-氯苯并***(2-[3’-t-butyl-5’-(3”-methacryloylozypropyl)phenyl]-5-chlo robenzotriazole)、2-[2’-羟基-5’-(γ-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-3’-t-丁基苯基]-5-甲氧基-2H-苯并***(2-[2’-hydroxy-5’-(γ-methacryloyloxypropoxy)-3’-tert-butyl phenyl]-5-methoxy-2H-benzotriazole)及其组合所组成的群组。
根据本发明的实施例,上述具有2-羟基苯基-s-三嗪(2-hydroxyphenyl-s-triazine)的单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基苯基-s-三嗪(4-methacryloxyethyl-2-hydroxyphenyl-s-triazine)、4-丙烯酰氧基乙基-2-羟基苯基-s-三嗪(4-acryloxyethyl-2-hydroxyphenyl-s-triazine)或其组合。
根据本发明的实施例,上述阻隔紫外光单体占硅水胶组合物总重量的含量为0.5~2wt%。
根据本发明的实施例,上述第一亲水性单体包含N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone,NVP)。根据本发明的实施例,第一亲水性单体占硅水胶组合物总重量的含量为30~60wt%。
根据本发明的实施例,上述交联剂选自由乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol dimethacrylate)、三乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(triethylene glycoldimethacrylate)、四乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycoldimethacrylate)、烯丙基甲基丙烯酸酯(ally dimethacrylate)、乙烯基乙二醇基二烯丙基醚(ethylene glycol dially ether)、三乙烯基乙二醇基二烯丙基醚(triethyleneglycol dially ether)、四乙烯基乙二醇基二烯丙基醚(tetraethylene glycol diallyether)、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(triallyl-s-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)及其组合所组成的群组。根据本发明的实施例,上述交联剂占硅水胶组合物总重量的含量为0.2~2wt%。
根据本发明的实施例,上述聚合反应起始剂为光起始剂。根据本发明的实施例,上述光起始剂为膦氧化物起始剂(phosphine-oxide-based initiator)、茂金属钛化合物起始剂(titanium metallocene-based initiator)或其组合。
根据本发明的实施例,膦氧化物起始剂选自由二苯基(2,4,6-三苯基)膦氧化物(diphenyl (2,4,6-triphenyl)phosphine oxide)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl phosphine oxide)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物(bis(2,6-dimethoxylbenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphin e oxide)及其组合所组成的群组。根据本发明的实施例,上述膦氧化物起始剂的商品名包含TPO、Irgacure-403,Irgacure-819、Irgacure-1700或Irgacure-1800等类。
根据本发明的实施例,茂金属钛化合物起始剂包含二茂双[2,4-二氟-3-(1-吡咯)苯基]钛(dicyclopentadienyl bis[2,4-difluoro-3-(1-pyrrolyl)phenyl]titanium)。根据本发明的实施例,上述茂金属钛化合物起始剂的商品名包含Irgacure-784等类。根据本发明的实施例,上述聚合反应起始剂占硅水胶组合物总重量的含量为0.2~1wt%。
在本发明的一个实施例中,利用可见光照射硅水胶组合物,活化光起始剂,进而驱动聚合反应。
根据本发明的实施例,上述硅水胶组合物还包含亲水性硅氧烷单体,其占硅水胶组合物总重量的含量为5~25wt%。根据本发明的实施例,上述硅氧烷单体包含(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲硅烷(3-methacryloxy-2-hydroxy)propyl-bis(trimethyl-siloxy)met hylsilane,如式5所示)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲硅烷(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)propyl-bis(trimethyl-sil oxy)methylsilane,如式6所示)或其组合。
根据本发明的实施例,上述硅水胶组合物还包含第二亲水性单体,其占硅水胶组合物总重量的含量为5~15wt%。根据本发明的实施例,上述第二亲水性单体选自由2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、甘油甲基丙烯酸酯(glycerylmethacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、N,N-二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethyl acrylamide)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(N,N-dimethylmethacrylamide)、N-乙基-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide)及其组合所组成的群组。
根据本发明的实施例,第一亲水硅胶高聚物具有如通式(2)所示的化学结构:
其中,R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基;
R2为-(CH2)b-O-(CH2)c-或C3、C4、C5或C6烷基,其中b为2~4的整数、及c为2~4的整数;
R3为氢或甲基;
W为
*-CH2O(CH2CH2O)f-CH2CH2OCH3,
其中R4为C1、C2、C3或C4烷基,
R5为C1~C2烷基,
R6为C1、C2或C3烷基,
d为2~4的整数,
e为2~4的整数,
f为1~20的整数,及
*为W在通式(2)中的键结位置;
Y为-(CH2)g-或-COO(CH2)h-,其中g为0~4的整数、及h为2~4的整数;
L3为直接连接Y及R2的共价键、酰胺基(-CONH-)、胺甲酸酯基(-NHCOO-)或尿素基(-NHCONH-);
以及p为10~50的整数,且q为0~25的整数。
根据本发明的实施例,上述通式(2)的L3为直接连接Y及R2的共价键,且q为1~25的整数。
根据本发明的实施例,第二亲水硅胶高聚物具有如通式(3)所示的化学结构:
其中,R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基;
R2为-(CH2)b-O-(CH2)c-或C3、C4、C5或C6烷基,其中b为2~4的整数且c为2~4的整数;
R3及R3’分别独立为氢或甲基;
W为*-CH2O(CH2CH2O)f-CH2CH2OCH3,
其中R4为C1、C2、C3或C4烷基,
R5为C1~C2烷基,
R6为C1、C2或C3烷基,
d为2~4的整数,
e为2~4的整数,
f为1~20的整数,及
*为W在通式(3)中的键结位置;
Y及Y’分别独立为-(CH2)g-或-COO(CH2)h-,其中g为0~4的整数且h为2~4的整数;
L及L’分别独立为直接连接R2及Y或R2及Y’的一共价键、酰胺基(-CONH-)、胺甲酸酯基(-NHCOO-)或尿素基(-NHCONH-);以及
m为50~100的整数,n为4~50的整数,且m对n的比值(m/n)为2~15。
根据本发明的实施例,在硅水胶组合物中可同时具有第一亲水硅胶高聚物及第二亲水硅胶高聚物。
实施例1:制备硅水胶镜片
制备反应混合物,其包含N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲硅烷、亲水硅胶高聚物(具有如通式(2)所示的化学结构,其平均分子量为1500)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***(相对于反应混合物总重量的含量为1.5wt%)。
上述反应混合物可于对聚丙烯模具中,经由照射可见光进行交联固化反应,以制造硅水胶镜片。此硅水胶镜片可利用干脱除法自模具中取下。
经由异丙醇溶液萃取及水溶液清洗后,将硅水胶镜片保存于含有硼酸食盐水缓冲溶液的容器后,再进行灭菌步骤。
由上述制造方法所制成的硅水胶镜片皆具有46~54wt%的含水量。在本发明的一个实施例中,硅水胶镜片具有48wt%的含水量,其氧穿透度为101 DK及弹性模数为0.73MPa。
实施例2:测量硅水胶镜片的紫外光透射度
硅水胶镜片的紫外光透射度利用Cary 50紫外光/可见光光谱仪进行测量。此硅水胶镜片的平均中心厚度为80微米,且装置在充满硼酸食盐水缓冲溶液的比色皿(cuvette)中。
实施例1所制成的硅水胶镜片的紫外光A(UVA)及紫外光B(UVB)区段的透射度如表1所示。
由表1的结果可知,实施例1所制成的硅水胶镜片的紫外光A(UVA)及紫外光B(UVB)区段的平均透射度分别为7.78%及0.24%。此结果以符合紫外光隔离能力的第1级(ClassI)标准。
实施例3:测量硅水胶镜片的滞后接触角
滞后接触角可使用本领域技术人员已知的常规方法来测定,例如捕泡法。捕泡法为将聚硅氧水凝胶镜片夹于两个硬质塑料间,使镜片中心部分较为平坦,然后将镜片浸入填充硼酸盐缓冲盐水溶液中的凹槽。接着,将气泡注射于镜片表面,并停留在表面上,然后拍照并计算镜片的左与右的接触角,再取其平均数。
表2比较实施例1所制成的硅水胶镜片与能阻隔紫外光(I与II等级)的市售硅水胶镜片(Senofilcon A、Narafilcon A、Galyfilcon A、Enfilcon A、Clariti(Somofilcon A))的滞后接触角。
在此技术领域中,当硅水胶镜片的滞后接触角等于或小于15°时,此硅水胶镜片具有相当好的润湿性。如表2的结果所示,一般市售的硅水胶镜片的滞后接触角为13.3°~48.7°,而本发明的实施例1所提供的硅水胶镜片的滞后接触角为9°。由此可知,明显本发明的实施例1所提供的硅水胶镜片的润湿性优于一般市售的硅水胶镜片。
另一方面,相较于本发明的实施例1或其他三种市售硅水胶镜片,Enfilcon A及Clariti(Somofilcon A)利用热固化方式进行硅水胶组合物的交联反应,Enfilcon A及Clariti(Somofilcon A)具有较大的滞后接触角。即使此两种镜片(Enfilcon A及Clariti(Somofilcon A))含有较少量或阻挡紫外光较差的抗紫外光单体,由此结果足以证明热固化方式进行硅水胶组合物的交联反应将降低硅水胶组合物的润湿性,造成滞后接触角变大。
实施例4:测量脂质沉积,包含以下步骤:
1.制备食盐水溶液及对照组脂质食盐水溶液:配制0.9w/v%的食盐水;将0.1克胆固醇(CAS编号57-88-5)溶于10克乙醇中,再加入1000毫升的0.9w/v%的食盐水中,其中含有1.5克钠脱氧胆酸(sodium deoxycholate)。
2.测定高效能液相层析仪(HPLC)校正曲线:取0、1、2、3、4及5毫升的上述溶液,以10毫升的0.9w/v%的食盐水稀释;注入HPLC中,以测定校正曲线。
3.吸收值测试:取8片硅水胶镜片,每片都浸置于2毫升标准脂质溶液中,在37℃的烘箱中,封存8小时。接着,取出镜片,在2毫升的0.9w/v%的食盐水中,浸置30分钟。混合上述共4毫升的溶液,且以HPLC测量其中的脂质含量。标准脂质溶液与测试溶液的浓度差可用来计算被镜片吸附的脂质含量。
4.以多用途溶液(MPS)清洗镜片:由步骤3取出镜片,以2毫升的多用途溶液(multipurpose solution,MPS;Bausch&Lomb的Biotrue)浸置8小时。
5.在第7天、第14天、第21天及第30天,重复步骤3及步骤4,所测得的镜片中总脂质沉积量如表3所列。
6.相较于第1天的总脂质沉积量,第7天、第14天、第21天及第30天的被镜片吸附的脂质含量差值表示无法被MPS移除的永久性沉积量,所测得的镜片中残余脂质含量差值如表3所列。
实施例5:测量蛋白质沉积,包含以下步骤:
1.制备缓冲食盐水溶液及对照组蛋白质食盐水溶液:将10克氯化钠、7.7克磷酸氢二钠(十二结晶水)及0.634克磷酸二氢钠(二结晶水)溶解于1200毫升去离子水中,配制成pH值为7.4的缓冲食盐水,其渗透压为310mOsm/kg(H2O);将1.9克溶菌酶、0.2克小牛血清白蛋白及0.1克γ-球蛋白溶于1000毫升缓冲食盐水中。
2.测定紫外光吸收曲线:取0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5及2.0毫升的上述蛋白质溶液,以缓冲食盐水溶液稀释成10毫升的溶液。测量波长为280纳米的紫外光的吸收值。
3.吸收值测试:取8片硅水胶镜片,每片都浸置于2毫升标准蛋白质溶液中,在37℃的烘箱中,封存8小时。接着,取出镜片,在2毫升的0.9w/v%的食盐水中,浸置30分钟。混合上述共4毫升的溶液,且测量其紫外光吸收值。标准蛋白质溶液与测试溶液的浓度差可用来计算被镜片吸附的蛋白质含量。
4.以MPS清洗镜片:由步骤3取出镜片,以2毫升的多用途溶液(multipurposesolution,MPS;-Bausch&Lomb的Biotrue)浸置8小时。
5.在第7天、第14天、第21天及第30天,重复步骤3及步骤4,所测得的镜片中总蛋白质沉积量如表3所列。
6.相较于第1天的总蛋白质沉积量,第7天、第14天、第21天及第30天的被镜片吸附的蛋白质含量差值表示无法被MPS移除的永久性沉积量,所测得的镜片中残余蛋白质含量差值如表3所列。
表3为硅水胶镜片中脂质及蛋白质沉积
在表3中,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片在第1天的总脂质沉积量为185.2微克,与市售的Senofilcon A及Comfilcon A的总脂质沉积量类似。然而,经过重复的MPS清洗及再沉积测试后,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片于第30天时无法移除的净脂质差值为1.77微克,此结果明显低于市售的Senofilcon A及Comfilcon A(分别为3.95微克及3.66微克)。由此可知,相较于市售的Senofilcon A及Comfilcon A,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片具有优选的亲水性。
在表3中,相较于市售的Senofilcon A及Comfilcon A,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片有相当少量的蛋白质物质沉积(0.568微克/片),此结果表示,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片具有显著的抗蛋白质沉积的效果。另一方面,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片的第30天后镜片中蛋白残余差值为0.033微克/片,此结果高于市售的Senofilcon A及Comfilcon A(分别为0.21微克及0.25微克)。因此相较于市售的Senofilcon A及Comfilcon A,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片具有较佳的亲水性。
在本发明的实施例中,硅水胶镜片的紫外光A(380~316nm)透射度小于10%,且紫外线B(315~285nm)透射度小于1%,此结果符合美国食品药物管理局(FDA)对于第1类隔绝紫外线隐形眼镜的标准。
此外,由于硅水胶镜片本身为疏水性材料,因此硅水胶镜片容易吸附脂质,造成视线模糊及配戴时的不适感。本发明的实施例所提供的硅水胶镜片的化学结构中具有亲水侧链、极性官能基或其组合,因此相较于市售隔绝紫外线隐形眼镜,本发明的实施例所提供的硅水胶镜片具有较佳的亲水性和润湿性,所以能有效避免脂质及蛋白质的沉积。
虽然本发明的实施例已公开如上,然其并非用来限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可做些许的变动与修改,因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (24)
1.一种阻隔紫外光的硅水胶组合物,其特征在于,所述硅水胶组合物包含:
亲水硅胶高聚物,其占所述硅水胶组合物总重量的含量为25~55wt%,且具有如通式(1)所示的化学结构:
V-L-S-L’-V’ (1)
其中,V及V’分别独立为乙烯基可聚合基团,
L及L’分别独立为共价键或键结基团,及
S为硅氧烷基团,其为
其中R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基,
R2为-(CH2)b-O-(CH2)c-或C3、C4、C5或C6烷基,其中b为2~4的整数,及c为2~4的整数,
R3为氢或甲基,
W为 或*-CH2O(CH2CH2O)f-CH2CH2OCH3,其中R4为C1、C2、C3或C4烷基、R5为C1~C2烷基、R6为C1、C2或C3烷基、d为2~4的整数、e为2~4的整数、f为1~20的整数、及*为通式(1)中的键结位置,
m为50~100的整数,及
n为4~50的整数;
阻隔紫外光单体,其占所述硅水胶组合物总重量的含量为0.5~2wt%;
第一亲水性单体,其占所述硅水胶组合物总重量的含量为30~60wt%;
交联剂,其占所述硅水胶组合物总重量的含量为0.2~2wt%;以及
聚合反应起始剂,其占所述硅水胶组合物总重量的含量为0.2~1wt%。
2.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述亲水硅胶高聚物具有如通式(3)所示的化学结构:
其中,R1为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12烷基;
R2为-(CH2)b-O-(CH2)c-或C3、C4、C5或C6烷基,其中b为2~4的整数且c为2~4的整数;
R3及R3’分别独立为氢或甲基;
W为或*-CH2O(CH2CH2O)f-CH2CH2OCH3,其中R4为C1、C2、C3或C4烷基、R5为C1~C2烷基、R6为C1、C2或C3烷基、d为2~4的整数、e为2~4的整数、f为1~20的整数、及*为W在通式(3)中的键结位置;
Y及Y’分别独立为-(CH2)g-或-COO(CH2)h-,其中g为0~4的整数且h为2~4的整数;
L及L’分别独立为直接连接R2及Y或R2及Y’的共价键、酰胺基-CONH-、胺甲酸酯基-NHCOO-或尿素基-NHCONH-;以及
m为50~100的整数,n为4~50的整数,且m对n的比值m/n为2~15。
3.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述亲水硅胶高聚物中的所述乙烯基可聚合基团选自由乙烯基丙烯酸酯基团、乙烯基甲基丙烯酸酯基团、乙烯基丙烯酰胺基团、乙烯基甲基丙烯酰胺基团、乙烯基苯乙烯基团及乙烯基胺甲酸酯基团所组成的群组。
4.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述亲水硅胶高聚物中的所述键结基团具有主链及侧链,且所述键结基团的所述主链、所述侧链或其组合包含极性官能基。
5.如权利要求4所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述亲水硅胶高聚物中的所述极性官能基选自由羟基、酰胺基、胺甲酸酯及尿素基所组成的群组。
6.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述亲水硅胶高聚物中的所述硅氧烷基团具有3个以上的硅原子,且具有亲水性侧链。
7.如权利要求6所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述亲水硅胶高聚物中的所述亲水侧链选自由具有酰胺基、羟基、聚乙二醇及其组合的基团所组成的群组。
8.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述亲水硅胶高聚物的平均分子量为300~20,000。
9.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述阻隔紫外光单体为具有二苯基甲酮的单体、具有苯并***的单体、具有2-羟基苯基-s-三嗪的单体或其组合。
10.如权利要求9所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述具有二苯基甲酮的单体包含4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯基甲酮、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯基甲酮或其组合。
11.如权利要求9所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述具有苯并***的单体选自由2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-6-氯苯并***、2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-6-甲氧基苯并***、2-[3’-t-丁基-5’-(3”-二甲基乙基硅基丙氧基)-2’-羟基苯基]-5-甲氧基苯并***、2-[3’-t-丁基-2’-羟基-5’-(3”-甲基丙烯酰基丙基)-5-氯苯并***、2-[2’-羟基-5’-(γ-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-3’-t-丁基苯基]-5-甲氧基-2H-苯并***及其组合所组成的群组。
12.如权利要求9所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述具有2-羟基苯基-s-三嗪的单体为4-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基苯基-s-三嗪、4-丙烯酰氧基乙基-2-羟基苯基-s-三嗪或其组合。
13.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述第一亲水性单体包含N-乙烯基吡咯烷酮。
14.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述交联剂选自由乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯、二乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯、四乙烯基乙二醇基二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基乙二醇基二烯丙基醚、三乙烯基乙二醇基二烯丙基醚、四乙烯基乙二醇基二烯丙基醚、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及其组合所组成的群组。
15.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述聚合反应起始剂为光起始剂。
16.如权利要求15所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述光起始剂为膦氧化物起始剂、茂金属钛化合物起始剂或其组合。
17.如权利要求16所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述膦氧化物起始剂选自由二苯基(2,4,6-三苯基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物及其组合所组成的群组。
18.如权利要求16所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述茂金属钛化合物起始剂包含二茂双[2,4-二氟-3-(1-吡咯)苯基]钛。
19.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述硅水胶组合物还包含硅氧烷单体,其占所述硅水胶组合物总重量的含量为5~25wt%。
20.如权利要求19所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述硅氧烷单体包含(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲硅烷或其组合。
21.如权利要求1所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述硅水胶组合物还包含第二亲水性单体,其占是硅水胶组合物总重量的含量为5~15wt%。
22.如权利要求21所述的硅水胶组合物,其特征在于,所述第二亲水性单体选自由2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基乙酰胺及其组合所组成的群组。
23.一种阻隔紫外光的硅水胶镜片,其特征在于,所述硅水胶镜片包含:
镜片主体,其由权利要求1~22中的任一权利要求所述的硅水胶组合物所构成。
24.如权利要求23所述的硅水胶镜片,其特征在于,所述镜片主体的紫外光UVA波长为380~316nm,透射度小于10%,及其紫外光UVB波长为315~285nm,透射度小于1%。
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