CN105713036A - 一种磷酸单酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸单酯的制备方法，主要解决现有技术中存在的磷酸单酯制备工艺复杂，磷酸单酯含量较低的问题，采用包括如下步骤：(1)在反应器中加入羟基化合物和水，升温至55～80℃；(2)向反应器中加入催化剂X，然后缓慢投入P2O5，使得反应器内物料温度控制在55～95℃，投料时间控制1～2小时；(3)在75～95℃下保温3～6小时得到物料A；(4)向物料A中加入水，控制温度为70～90℃，并在此温度下保温2～3小时得到磷酸单酯；其中所述的羟基化合物是符合如下通式：RO(EO)m(PO)nH；所述的催化剂X选自SnCl4、MnO2和CuSO4中的至少一种的技术方案，可用于磷酸单酯的制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸单酯的制备方法。
背景技术
磷酸单酯是指单酯含量为80.0％以上的产品。磷酸单酯具有类生物膜的结构，其抗静电性、发泡性、水溶性、乳化性均优于磷酸双酯，且对皮肤刺激性小于烷基磺酸盐和烷基硫酸盐等阴离子表面活性剂，非常适合皮肤洗净、化妆品乳化等方面。磷酸单酯相对于磷酸双酯分散能力强，具有较高的起泡性和较适中的泡沫稳定性，可在浮选脱墨工艺中作捕集剂浮选分离油墨粒子，是一种同时适用于洗涤和浮选脱墨工艺、性能优良的环境友好型表面活性剂。因此，提高磷酸单酯的含量来满足其性能的需要，成为众多厂家追求的目标。
磷酸单酯国内外有关的研究自20世纪50年代以来就有了较多的报道。如德国Henkel公司，日本花王公司针对烷基磷酸单酯做了大量的研究工作，推动了其合成工艺和应用的发展。国内自20世纪50年代开发磷酸单酯，至今已有60余年了。傅明权等人所在的天津市轻工业研究所自1991年就承担了国家“八五”科技攻关项目“单烷基磷酸酯合成工艺研究”，已于1996年通过国家鉴定验收，产品质量达到国外同类产品质量。目前国内生产磷酸单酯的厂家并不多，质量参差不齐，高纯度的磷酸单酯(90％以上)大多依赖进口。
CN101450953A公开了一种单烷基磷酸酯及其盐的制备方法，介绍了一种将粗单烷基磷酸酯进行中和萃取提纯得到高含量单烷基磷酸酯的方法，需要粗的单烷基磷酸酯作为原料，且处理工艺复杂；CN103012469A公开了一种烷基磷酸酯的制备方法，在合成磷酸酯过程中需要加入溶剂作为带水剂来除去反应体系中的水，因此还需进行水洗、蒸馏、精馏等多道后处理工序，工艺复杂，能耗高，且溶剂为苯、甲苯等，对操作工人身体和环境都有不良影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的磷酸单酯制备工艺复杂、磷酸单酯含量较低等问题，提供一种新的磷酸单酯的制备方法，该方法具有工艺简单、磷酸单酯含量高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种磷酸单酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入羟基化合物和水，升温至55～80℃；
(2)向反应器中加入催化剂X，然后缓慢投入P2O5，使得反应器内物料温度控制在55～95℃，投料时间控制1～2小时；
(3)在75～95℃下保温3～6小时得到物料A；
(4)向物料A中加入水，控制温度为70～90℃，并在此温度下保温2～3小时得到磷酸单酯；
其中所述的羟基化合物是符合如下通式：
RO(EO)m(PO)nH；
R表示C5～18的脂肪烃基；或R为烷基取代苯基，烷基取代苯基中的烷基为C6～10的烷基；m＝0～5；n＝0～3；
步骤(1)中加入的水与羟基化合物、P2O5的摩尔比为0.8∶1∶(0.506～0.518)；
步骤(4)加入的水与步骤(1)加入的水重量比为0.3～0.5；
所述的催化剂X选自SnCl4、MnO2和CuSO4中的至少一种。
上述方案中，步骤(1)和/或步骤(2)优选加入抗氧剂，此时得到产品的色度好。
上述方案中，所述抗氧剂选自选自亚磷酸、亚磷酸盐、次亚磷酸和次亚磷酸盐中的至少一种。
上述方案中，抗氧剂的加入量优选为羟基化合物质量的0.10～0.50％。
上述方案中，催化剂的用量优选为羟基化合物质量的0.25～0.65％。
上述方案中，m和n的数值优选自下列三种情况中的一种：
(i)、m和n均不为0，此时，所述羟基化合物中EO与PO序列结构选自无规或嵌段；
(ii)、m×n＝0，但m和n不同时为0，此时所述羟基化合物为EO均聚物或PO均聚物；
(iii)、m和n均为0，此时所述羟基化合物为脂肪醇。
上述方案中，所述的嵌段优选自先EO链段后PO链段、或先PO链段后EO链段、先EO/PO无规链段后EO链段。
上述方案中，所述的脂肪烃基可以为饱和或不饱和的脂肪烃基。
上述方案中，所述的脂肪烃基可以为直链或支链的脂肪烃基。
上述技术方案中，催化剂X更优选包括SnCl4和CuSO4，或者更优选包括MnO2和CuSO4，进一步优选同时包括SnCl4、MnO2和CuSO4，此时构成催化剂的上述组分之间在提高产品中磷酸单酯含量方面具有协同作用。
当催化剂X同时包括SnCl4、MnO2和CuSO4时，SnCl4、MnO2和CuSO4按质量比作为非限制性举例例如可以是(0.3～1.2)∶1∶(0.1～0.6)。
上述方案中，所述催化剂是两种以上所述化合物组成时，可以先混匀后再用于本发明方法，也可以同时或先后加入用于本发明方法，均对本发明的效果没有明显的影响。为便于严格同比，本发明具体实施方式中的催化剂由两种以上化合物组成时，均为混合后再使用。
本发明的具体实施方式中的单酯含量采用通过双指示剂滴定法分析得到，根据磷酸的离解常数不同(pK1＝2.1，pK2＝7.1，pK3＝12.3)采用双指示剂滴定，由于pK3值很小，不能直接滴定，故加入CaCl2，使之生成磷酸钙沉淀，析出H+，用KOH标准溶液滴定。K1突跃点采用溴甲酚绿作指示剂(pH＝3.8-5.4)K2突跃点采用酚酞作指示剂(pH＝8-10)。具体操作方法如下：
称取约0.20克样品于250ml三角烧瓶中，加40ml无水乙醇加以溶解，加3滴0.1％溴甲酚绿指示剂，用0.1NKOH标准溶液滴定，当溶液颜色由黄变蓝绿色为终点，记下所耗去的KOH溶液毫升数(a)；再加3滴酚酞指示剂，继续滴定至溶液颜色变青紫色，记下所耗的KOH溶液毫升数(b)。加入重量浓度为10％的CaCl2水溶液6ml，溶液颜色又呈蓝色，再用0.1NKOH标准溶液滴定至青紫色，记下所耗取的KOH溶液(c)。磷酸双酯、单酯和磷酸的重量百分含量定义如下：
双酯％＝[(a-b)/a]*100％；
单酯％＝[(b-c)/a]*100％；
磷酸％＝(c/a)*100％。
采用本发明方法产物中磷酸单酯的含量均为82.0％以上，高达96.3％，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施方式和实施例对本发明进行详细说明。
具体实施方式
【实施例1】
十二十四烷基磷酸单酯的制备：在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时向圆底烧瓶中加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、MnO2和CuSO4质量比为0.9∶1∶0.3的混合物)0.88g，然后分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入纯水5.18g，控制温度为85℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯92.3％，双酯：5.0％，磷酸2.7％。
【比较例1】
与实施例1的不同之处在于不加催化剂。
在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时开始分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入纯水5.18g，控制温度为85℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法及高效液相色谱法分析得到：单酯72.3％，双酯：19.0％，磷酸8.7％。
【比较例2】
与实施例1的不同之处在于催化剂是在第二次加纯水时加入。
在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时开始分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、MnO2和CuSO4质量比为0.9∶1∶0.3的混合物)0.88g及纯水5.18g，控制温度为85±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯90.6％，双酯：6.9％，磷酸2.5％。
【实施例2】
与实施例1的不同之处在于催化剂为SnCl4。
在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时向圆底烧瓶中加入SnCl40.88g，然后分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入纯水5.18g，控制温度为85±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯83.9％，双酯：12.6％，磷酸3.5％。
【实施例3】
与实施例1的不同之处在于催化剂为MnO2。
在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时向圆底烧瓶中加入MnO20.88g，然后分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入纯水5.18g，控制温度为85±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯84.3％，双酯：11.4％，磷酸4.3％。
【实施例4】
与实施例1的不同之处在于催化剂为CuSO4。
在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时向圆底烧瓶中加入CuSO40.88g，然后分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入纯水5.18g，控制温度为85±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯82.8％，双酯：12.4％，磷酸4.8％。
【实施例5】
与实施例1的不同之处在于催化剂为SnCl4和MnO2。
在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时向圆底烧瓶中加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、MnO2质量比为0.9∶1的混合物)0.88g，然后分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入纯水5.18g，控制温度为85±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯84.6％，双酯：12.3％，磷酸3.1％。
【实施例6】
与实施例1的不同之处在于催化剂为SnCl4和CuSO4。
在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时向圆底烧瓶中加入催化剂(所述催化剂是SnCl4和CuSO4质量比为0.9∶0.3的混合物)0.88g，然后分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入纯水5.18g，控制温度为85±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯83.7％，双酯：13.1％，磷酸3.2％。
【实施例7】
与实施例1的不同之处在于催化剂为MnO2和CuSO4。
在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70∶30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g，开启搅拌并升温；当温度升至70℃时向圆底烧瓶中加入催化剂(所述催化剂是MnO2和CuSO4质量比为1∶0.3的混合物)0.88g，然后分段投入五氧化二磷74.28g，温度控制在75±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入纯水5.18g，控制温度为85±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯86.5％，双酯：9.0％，磷酸3.5％。
【实施例8】
十二醇聚氧乙烯(3)醚磷酸单酯的制备：在圆底烧瓶中加入十二醇聚氧乙烯(3)醚200.00g、次亚磷酸0.56g及纯水9.06g，开启搅拌并升温；当温度升至80℃时向圆底烧瓶中加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、MnO2和CuSO4比为0.5∶1∶0.4的混合物)1.2g，然后分段投入五氧化二磷45.82g，温度控制在85±5℃，投料时间控制为1.0小时；加完后在90℃下保温6.0小时，然后加入纯水3.62g，控制温度为90±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至80℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯91.7％，双酯5.7％，磷酸2.6％。
【实施例9】
十六烷基磷酸单酯的制备：在圆底烧瓶中加入十六醇200.00g、亚磷酸0.62g及纯水11.71g，开启搅拌并升温；当温度升至75℃时向圆底烧瓶中加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、MnO2和CuSO4质量比为0.7∶1∶0.3的混合物)1.0g，然后分段投入五氧化二磷59.50g，温度控制在80±5℃，投料时间控制为1.0小时；加完后在90℃下保温4.0小时，然后加入水4.92g，控制温度为90±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至80℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯92.4％，双酯：4.5％，磷酸3.1％。
【实施例10】
正辛醇磷酸单酯的制备：在圆底烧瓶中加入辛醇200.00g、亚磷酸0.76g及纯水22.15g，开启搅拌并升温；当温度升至60℃时向圆底烧瓶中加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、MnO2和CuSO4质量比为0.6∶1∶0.5的混合物)0.68g，然后分段投入五氧化二磷110.54g，温度控制在65±5℃，投料时间控制为1.5小时；加完后在75℃下保温3.0小时，然后加入水8.20g，控制温度为75±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至70℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯96.3％，双酯：2.5％，磷酸1.2％。
【实施例11】
苯乙醇磷酸单酯的制备：在圆底烧瓶中加入苯乙醇200.00g、次亚磷酸0.80g及纯水23.61g，开启搅拌并升温；当温度升至78℃时向圆底烧品中加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、MnO2和CuSO4质量比为0.5∶1∶0.5的混合物)0.82g，然后分段投入五氧化二磷118.52g，温度控制在85±5℃，投料时间控制为1.2小时；加完后在85℃下保温4.5小时，然后加入水8.26g，控制温度为85±2℃，并在此温度下保温2.5小时后降温至75℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯87.6％，双酯：9.6％，磷酸2.8％。
【实施例12】
正癸醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(1)醚磷酸单酯的制备：在圆底烧瓶中加入正癸醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(1)醚200.00g、次亚磷酸0.84g及纯水9.47g，开启搅拌并升温；当温度升至80℃时向圆底烧瓶中加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、MnO2和CuSO4质量比为0.6∶1∶0.5的混合物)0.94g开始分段投入五氧化二磷47.8g，温度控制在9045℃，投料时间控制为1.0小时；加完后在90℃下保温4.5小时，然后加入水4.50g，控制温度为90±2℃，并在此温度下保温2小时后降温至80℃过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到：单酯86.8％，双酯：10.1％，磷酸3.1％。
为便于比较，将实施例与比较例的主要反应条件及结果列于表1。
表1
注：抗氧剂及催化剂X的加入量均以占羟基化合物的质量百分比计算；
*比较例2是在第二次加入纯水前添加催化剂的；
**催化剂组成是SnCl4、MnO2、CuSO4依次按质量比计算。
Claims (9)
1.一种磷酸单酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入羟基化合物和水，升温至55～80℃；
(2)向反应器中加入催化剂X，缓慢投入P2O5，使得反应器内物料温度控制在55～95℃，投料时间控制1～2小时；
(3)在75～95℃下保温3～6小时得到物料A；
(4)向物料A中加入水，控制温度为70～90℃，并在此温度下保温2～3小时得到磷酸单酯；
其中所述的羟基化合物是符合如下通式：
RO(EO)m(PO)nH；
R表示C5～18的脂肪烃基；或R为烷基取代苯基，烷基取代苯基中的烷基为C6～10的烷基；m＝0～5；n＝0～3；
步骤(1)中加入的水与羟基化合物、P2O5的摩尔比为0.8∶1∶(0.506～0.518)；
步骤(4)加入的水与步骤(1)加入的水重量比为0.3～0.5；
所述的催化剂X选自SnCl4、MnO2和CuSO4中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)和/或步骤(2)加入抗氧剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述抗氧剂选自选自亚磷酸、亚磷酸盐、次亚磷酸和次亚磷酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是抗氧剂的加入量为羟基化合物质量的0.10～0.50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是催化剂的用量为羟基化合物质量的0.25～0.65％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是m和n的数值选自下列三种情况中的一种：
(i)、m和n均不为0，此时，所述羟基化合物中EO与PO序列结构选自无规或嵌段；
(ii)、m×n＝0，但m和n不同时为0，此时所述羟基化合物为EO均聚物或PO均聚物；
(iii)、m和n均为0，此时所述羟基化合物为脂肪醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的嵌段选自先EO链段后PO链段、或先PO链段后EO链段、先EO/PO无规链段后EO链段。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的脂肪烃基为饱和或不饱和的脂肪烃基。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的脂肪烃基为直链或支链的脂肪烃基。
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