CN105709670B - 以带电无机纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备方法，包括：将带相反电荷的无机纳米粒子和有机大分子分别溶于去离子水或者pH 6～12的盐溶液中，然后将无机纳米粒子的水溶液滴加到有机大分子的水溶液中，搅拌得到复合微凝胶。本发明所述的以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备，以带电无机纳米粒子为交联点，与带相反电荷的大分子通过静电作用形成凝胶，不需加入催化剂、引发剂，制备工艺简单，选材范围广。
Description
技术领域
本发明属于复合微凝胶制备领域，特别是涉及以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备。
背景技术
微凝胶是一种分子内高度交联的可以在溶剂中溶胀的聚合物网络。微凝胶可用于负载一些敏感的主体，如药物、蛋白质、核酸等，将它们封装在微凝胶中可与外界隔离而避免其失活。而有机无机复合微凝胶可以将无机纳米粒子的特殊光、电、磁、催化等性能与微凝胶有效结合起来呈现多种功能。如Richtering等人在Journal of Colloidal andInterface Science 2008，324(1)：47-54上报道了一种磁性纳米粒子/PNIPAm复合微凝胶。Stamm等人在Langmuir 2008,24(17)：9820-9824上报道了一种CdTe荧光量子点复合微凝胶。
一般的微凝胶包括复合微凝胶的制备都要加入催化剂、引发剂等以使聚合物进行化学交联形成凝胶，制备工艺相对复杂。而通过非共价键(如静电作用)让聚合物交联形成凝胶则不需加入催化剂、引发剂，使制备工艺简单化。因此我们以带电无机纳米粒子为交联点运用带相反电荷的无机纳米粒子和有机大分子之间的静电作用形成微凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备方法，该方法工艺简单，选材范围广，具有很高的应用价值。
本发明所采用的技术方案是：
一种以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备方法，包括：
将带相反电荷的无机纳米粒子和有机大分子分别溶于去离子水或pH6～12的盐溶液中，然后将无机纳米粒子的水溶液滴加到有机大分子的水溶液中，搅拌得到复合微凝胶。该微凝胶是通过静电作用形成的一种无机纳米粒子均匀分布在有机大分子网络中的纳米粒子填充型微凝胶。
进一步，所述的无机纳米粒子为氨基化氧化锌量子点。
进一步，有机大分子为羧甲基葡聚糖。
进一步，所述的盐溶液可以是pH6～12的磷酸盐溶液或者pH7.4的氯化钠水溶液。
进一步，所述羧甲基葡聚糖与氨基化氧化锌量子点的质量比为1:(0.5～2.5)。
进一步，搅拌时间为5～12小时。
本发明中，氨基化氧化锌量子点和羧甲基葡聚糖均可通过现有文献公开的方法制备。
具体的，氨基化氧化锌量子点可通过如下方法制备：将二水合醋酸锌加入乙醇中，60～80℃回流1～2h，冷却至室温后加入KOH的乙醇溶液反应50～70min，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液反应2～4h，离心，洗涤，即得到氨基化的氧化锌。其中，二水合醋酸锌、KOH以及3-氨丙基三乙氧基硅烷之间的摩尔比为1：(1.5～2.5)：(1～10)；溶剂乙醇用量以各原料质量计为20～30mL/g。
具体的，羧甲基葡聚糖可通过如下方法制备：将葡聚糖分散在异丙醇和NaOH的混合溶液中，在室温搅拌1～2h后加入溴乙酸的异丙醇溶液在50～70℃反应1～2h，反应结束后冷却至室温，移除异丙醇，加入甲醇搅拌10～20min，移除甲醇，加入去离子水，用HCl将其pH值调至2～3，将该溶液透析冻干即得到羧甲基葡聚糖。其中，葡聚糖、溴乙酸、氢氧化钠的质量比为1：(4～10)：(2～3)；所述异丙醇与NaOH水溶液(14.3M)的体积比为1：(0.1～0.3)；所述异丙醇和NaOH的混合溶液的体积用量以葡聚糖质量计为20～40mL/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述的以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备，以带电无机纳米粒子为交联点，与带相反电荷的大分子通过静电作用形成凝胶，不需加入催化剂、引发剂，制备工艺简单，选材范围广。
附图说明
图1为实施例3制备的以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶。
图2为实施例3所制备的微凝胶在不同pH条件下，在365nm的紫外光照射下的发光情况。图A中(a)、(b)为微凝胶在自然光和365nm紫外光下的数码照片(从左到右pH为3、5、7.4)，图B为微凝胶为在365nm紫外光作用下在不同pH条件下的荧光强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：氨基化氧化锌量子点的制备
将0.816g(3.72mmol)二水合乙酸锌，分散于20mL无水乙醇中，68℃冷凝回流90min。
将0.46g(8.22mmol)氢氧化钾，溶于10mL无水乙醇。
将上述氢氧化钾乙醇溶液逐滴加入冷却好的乙酸锌乙醇溶液，室温反应1h，加入1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温反应2h，离心，再用乙醇清洗两次后分散到去离子水中。
实施例2：羧甲基葡聚糖的制备
将1.0g葡聚糖糖(Mw＝20KDa)分散在4mL(14.3M)的NaOH和22mL异丙醇混合溶液中，室温下搅拌1h。将5.0g(3.6mmol)溴乙酸溶解在10mL异丙醇中并缓慢滴加至上述反应混合物中，在60℃反应90min，冷却到室温，移除异丙醇，加入20mL甲醇充分搅拌三分钟，移除甲醇，把混合物里的固体物溶解于20mL的去离子水中。用浓度为1M的HCl把溶液的pH值调到2到3之间，溶液放入透析袋中(Mw cutoff：50000Da)，透析冻干得到羧甲基葡聚糖。
实施例3：以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备
将20mg羧甲基葡聚糖溶于20mL去离子水中，取5mL(5mg/mL)氨基化氧化锌量子点水溶液，逐滴加入上述葡聚糖水溶液中，室温搅拌10h。离心、洗涤即得到复合微凝胶。
实施例4：以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备
将20mg羧甲基葡聚糖溶于20mL去离子水中，取5mL(10mg/mL)氨基化氧化锌量子点水溶液，逐滴加入上述葡聚糖水溶液中，室温搅拌10h。离心、洗涤即得到复合微凝胶。
实施例5：以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备
将40mg羧甲基葡聚糖溶于20mL去离子水中，取5mL(5mg/mL)氨基化氧化锌量子点水溶液，逐滴加入上述葡聚糖水溶液中，室温搅拌10h。离心、洗涤即得到复合微凝胶。
Claims (7)
1.一种以带电纳米粒子为交联点的复合微凝胶的制备方法，包括：
将带相反电荷的无机纳米粒子和有机大分子分别溶于去离子水或者pH 6～12的盐溶液中，然后将无机纳米粒子的水溶液滴加到有机大分子的水溶液中，搅拌得到复合微凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米粒子为氨基化氧化锌量子点。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机大分子为羧甲基葡聚糖。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：有机大分子为羧甲基葡聚糖。
5.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于：所述的盐溶液是pH6～12的磷酸盐溶液或者pH7.4的氯化钠水溶液。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述羧甲基葡聚糖与氨基化氧化锌量子点的质量比为1:(0.5～2.5)。
7.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于：搅拌时间为5～12小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |