CN105709612B - 一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法 - Google Patents
一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于分子组装的聚吡咙芳香聚酰胺复合膜的制备方法。本发明公开了一种制备聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的方法，其包含以下步骤：(1)芳香聚酰胺混合溶液的制备，包括芳香聚酰胺、有机溶剂、Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒、氯化锂；(2)纺丝混合液的制备：将四胺单体和四酸单体加入(1)所得芳香聚酰胺混合溶液；(3)将(2)所得纺丝混合液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维膜；(4)将(3)所得前驱体纳米纤维膜进行热处理，制得聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高分子有机复合膜的方法。更具体地，本发明涉及一种基于静电纺丝技术的分子组装高分子有机复合膜的制备方法。
背景技术
膜分离作为一项高效节能的新分离技术，半个世纪以来完成了从实验室到大规模工业应用的转变。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。高分子有机膜在应用领域遇到的最大的问题是由于膜污染而造成的分离性能下降，因此对高分子有机膜改性增强其分离性能和抗污染性成为研究的主要方向。降低浓差极化，提高膜的抗污染性能和抗氧化性能，维持膜性能稳定并延长膜寿命是膜分离技术的发展主要动向之一。
聚吡咙作为一种刚性的聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性、抗氧化性及拉伸强度，部分聚吡咙(BBB或BBL)的分解温度甚至超过700℃，能够形成高性能的高分子有机膜。但是聚吡咙难以熔融，也不溶于普通溶剂，其可加工性受到了极大的限制，同时对其应用的开发造成极大的阻碍。同样，其不溶不融的特性使得不能用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝加工该类聚合物。传统制备聚吡咙粗纤维或薄膜是将其溶解在四甲酸、氯磺酸等超强质子酸中加工而得。另外，由酸酐和四胺单体聚合制备的羧酸胺盐溶液又极易出现凝胶现象，且不易保存，也难以用于静电纺丝。
芳香聚酰胺是指至少85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺。该高分子材料具有良好的耐热性和润滑性能，由于其大分子主链存在苯环，将其制成膜可以有较好的耐压密性，且化学性能稳定，对于弱酸、弱碱及大部分有机溶剂有很好的抵抗性。但是芳香聚酰胺的耐光性能差，若在日光下暴晒，则强度明显下降，所以通常需要加入耐光剂防止此情况。因此非常需要一种能够制备聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的方法，既能够解决聚吡咙难以静电纺丝的问题，又能改善芳香聚酰胺耐光性差的问题，同时提高复合膜的抗污染性，维持分离性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，利用该方法能够制备出性能优异的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜，并且制备出的复合膜可以在水处理分离领域维持较高的分离性能。
本发明的一个方面提供一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香聚酰胺溶于有机溶剂中，搅拌中加入Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒粉末，然后立即加入氯化锂后进行超声震荡，使Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒分散于溶液中，制得芳香聚酰胺混合溶液；
(2)将四酸和四胺单体加入所述芳香聚酰胺混合溶液中，制得纺丝混合溶液；
(3)将(2)所述纺丝混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维膜；
(4)将(3)中所得前驱体纳米纤维膜真空干燥后进行热处理，制成聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜。
在一种实施方式中，所述芳香聚酰胺混合溶液中各组分的重量百分比如下：芳香聚酰胺5％～30wt.％，有机溶剂60％～85wt.％，Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒0.1％～5wt.％，氯化锂3％～7wt.％。
在一种实施方式中，所述芳香聚酰胺的分子量为20000～80000道尔顿。
在一种实施方式中，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜中的任意一种。
在一种实施方式中，所述Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒的粒径为30～60nm。
在一种实施方式中，所述Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5的晶体属于六方晶系，底面为正六边形，边长为高度为Zn、Ga、Y、O形成六棱柱结构，Zn位于六棱柱的12个顶点和上下面心，O位于六棱柱的体心和竖着的六条棱边中点，Ga和Y无序分布于O形成的四面体空隙中，Ga和Y的比例为3∶1。
在一种实施方式中，所述纺丝混合溶液中四酸和四胺的总浓度为30～35wt.％，四酸和四胺的摩尔比为0.5～2。
在一种实施方式中，所述四酸单体为3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四甲酸、3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯硫醚四甲酸、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸中的任意一种或几种组合。
在一种实施方式中，所述四胺单体为3，3’，4，4’-联苯四胺、1，2，4，5-苯四胺、2，3，5，6，-四胺基吡啶、3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚、1，4-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，3-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，2-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，5，6-四氨基萘、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲烷中的任意一种或几种组合。
在一种实施方式中，所述热处理包括：将所述干燥后的前驱体纳米纤维膜置于130-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至280-320℃任一温度条件下处理50-70min；最后在470-550℃任一温度条件下退火10-20min；整个处理过程的升温速率为2～4℃/min。
本发明的另一个方面涉及一种聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜材料，该复合膜材料由本发明上述方法制备而成。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“聚合物”表示通过相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。
“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”、“三元共聚物”，也包括将四种或更多单体聚合而制备的聚合物；“二元共聚物”通常表示由两种不同单体制备的聚合物。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的一个方面提供一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香聚酰胺溶于有机溶剂中，搅拌中加入Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒粉末，然后立即加入氯化锂后进行超声震荡，使Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒分散于溶液中，制得芳香聚酰胺混合溶液；
(2)将四酸和四胺单体加入所述芳香聚酰胺混合溶液中，制得纺丝混合溶液；
(3)将(2)所述纺丝混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维膜；
(4)将(3)中所得前驱体纳米纤维膜真空干燥后进行热处理，制成聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜。
本发明使用的术语“聚吡咙”是由四胺和四酸聚合而成聚合物，是由芳环或萘环等与咪唑和吡咯环相连而成的梯形(BBL)或半梯形聚合物(BBB)。
本发明使用的术语“芳香聚酰胺”是指至少85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺聚合物。
上述制备方法中，四胺和四酸形成羧酸铵盐溶液难以用静电纺丝的方法来制备纳米纤维，芳香聚酰胺共聚物的加入可以起到增粘剂的效果，能够使得混合溶液易于静电纺丝。Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒的加入不仅保留了复合膜原来优良的特性，还很好的改善了复合膜的表面能，增强膜的亲水性，提高膜的抗污染性。同时Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒属于N型半导体，价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁，屏蔽吸收紫外线，解决芳香聚酰胺耐光性差的问题。氯化锂的加入起到成孔剂的作用。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述芳香聚酰胺混合溶液中各组分的重量百分比如下：芳香聚酰胺5％～30wt.％，有机溶剂60％～85wt.％，Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒0.1％～5wt.％，氯化锂3％～7wt.％。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述芳香聚酰胺为聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚杂环芳香聚酰胺SVM、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-酰胺联苯撑对苯二甲酰胺)、聚(3，4’-二氨基二苯醚撑对苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-二胺基二苯醚撑对苯二甲酰胺)、聚对苯酰胺肼中的一种。优选为聚杂环芳香聚酰胺SVM，其结构如下：
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述芳香聚酰胺的分子量为20000～80000道尔顿。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜中的任意一种。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒的合成步骤如下：
(1)按一定Zn/Ga/Y摩尔比投料，将ZnSO4·7H2O：Ga2(SO4)3·16H2O：Y2(SO4)3·8H2O的摩尔比为5～7∶2～4∶0.5～2的混合溶液与pH值为8的NaOH和Na2CO3的混合溶液，在常温下同时迅速加入全返混液膜反应器中充分混合，反应成核，然后将浆液在100℃下回流晶化30～180min，抽滤，洗涤，获得滤饼。
(2)将20重量份的上述(1)所得滤饼，80重量份的去离子水，0.02重量份锆铝酸盐偶联剂加入反应釜中，加热至温度为80～90℃，搅拌反应20～40min，将反应混合物过滤、60～70℃干燥20～24h，得改性产品。
(3)将(2)所述改性产品置于马弗炉中，以4～5℃/min的升温速度升至400～600℃，煅烧3～4h，得到Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒的粒径为30～60nm。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述的Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5的晶体属于六方晶系，底面为正六边形，边长为高度为Zn、Ga、Y、O形成六棱柱结构，Zn位于六棱柱的12个顶点和上下面心，O位于六棱柱的体心和竖着的六条棱边中点，Ga和Y无序分布于O形成的四面体空隙中，Ga和Y的比例为3∶1。
其中，上述Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5的样品结构用RigakuD/max-3B型X射线粉末衍射仪测定，X-射线波长λ为也可以是本领域技术人员已知的其他仪器测定。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述超声震荡时间为20～30min。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述四酸单体为3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四甲酸、3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯硫醚四甲酸、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸中的任意一种或几种组合，优选为3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸，其结构式如下：
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述四胺单体为3，3’，4，4’-联苯四胺、1，2，4，5-苯四胺、2，3，5，6，-四胺基吡啶、3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚、1，4-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，3-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，2-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，5，6-四氨基萘、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲烷中的任意一种或几种组合。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，混合四胺和四酸单体时温度优选为低于25℃。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述纺丝溶液中四酸和四胺的总浓度为30～35wt.％，四酸和四胺的摩尔比为0.5～2，优选为1。并将四胺单体先溶解于所述有机溶剂中，再向反应混合物中逐渐加入四酸单体。反应过程中需要剧烈搅拌使反应混合物均匀。优选的搅拌方式包括磁力搅拌、机械搅拌，进而优选磁力搅拌。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述纺丝溶液的粘度在3000～100000mPa·s之间。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述纺丝混合液通过静电纺丝形成纳米纤维前驱体的过程中，所述静电纺丝法属于溶液纺丝的一种。通常是向聚合物溶液给予正的高电压，在向地线或带负电的表面喷射的过程中，使聚合物溶液发生纤维化的手法。在静电纺丝装置中配置喷出成为纤维的原料的聚合物的纺丝喷嘴和与纺丝喷嘴对置的对置电极。该对置电极接地线，施加高电压使带电的聚合物溶液从纺丝喷嘴向对置电极飞出。在本发明中，可以向电极间形成的静电场中喷出所述的纺丝混合液，对于溶液向对置电极拉丝，使用慢速转动的滚筒收集得到纳米纤维膜。
作为纺丝喷嘴，优选内径为0.1～3mm左右，更优选为0.1-1mm左右。作为喷嘴材质，可以为金属制，也可以为非金属制。喷嘴如果是金属制，则可以使用喷嘴作为一方电极，在喷嘴是非金属制的情况下，可以通过在喷嘴的内部设置电极，使电场向挤出的溶解液作用。如果考虑到生产效率，也可以使用数根喷嘴。另外，作为喷嘴形状，通常使用圆形截面的形状，但根据聚合物种类或使用用途不同，也可以使用异型截面的喷嘴形状。作为优选，喷嘴选用不锈钢材质。
作为对置电极收集基板，可以根据用途使用辊状的电极或平板状、带状的金属制电极等各种形状的电极。
对施加的电压没有特别的限定，可调范围通常为5～40kV，优选为10～30kV。还有，施加电压的极性可以是正或负中的任意一种。
纺丝喷嘴到对置电极的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝液流量、纺丝液浓度等，而在纺丝电压为10～30kV时，适当的距离为10～40cm。
作为进行带电纺丝的气氛，通常在空气中进行，而通过在二氧化碳等初始放电电压高于空气的气体中进行带电纺丝，以低电压进行纺丝成为可能，还可以防止电晕放电等异常放电。另外，在水为聚合物的不良溶剂的情况下，有时在纺丝喷嘴附近析出聚合物。因此，为了降低空气中的水分，优选在通过了干燥单元的空气中进行。为了避免纺丝混合液中四胺单体被空气中氧气氧化，优选在干燥的无氧空气中进行。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，混合纺丝液中含有四胺单体，为避免四胺单体被空气中氧气氧化，优选纺丝过程中温度设置范围0～30℃。
在一种实施方式中，本发明所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法中，所述热处理包括：将所述干燥后的前驱体纳米纤维膜置于130-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至280-320℃任一温度条件下处理50-70min；最后在470-550℃任一温度条件下退火10-20min；整个处理过程的升温速率为2～4℃/min。作为优选，气氛条件为高纯度的氮气条件。所述分段热处理可以选择在对流炉、管式高温炉、红外加热炉中加热。
所述前驱体纳米纤维膜在上述分段热处理的过程中，所述干燥步骤可以缓慢移除存在于纺丝混合液中残余溶剂，并且防止因在或高于后期加热环化高温下突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成暴燃的可能。所述分段热处理的升温速率优选为2-4℃/min。需要说明的是，在分段热处理的不同温度阶段优选上述范围的升温速率，但不限于均选择相同的升温速率。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
原料：
A1：聚对苯甲酰胺
A2：聚对苯二甲酰对苯二胺
A3：聚杂环芳香聚酰胺SVM
B1：N，N-二甲基乙酰胺
C1：Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒(粒径30nm)
C2：Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒(粒径50nm)
C3：Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒(粒径60nm)
D1：氯化锂
E1：1，4，5，8-萘四甲酸
E2：3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸
E3：3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸
F1：3，3’，4，4’-联苯四胺
F2：1，2，4，5-苯四胺
实施例1
1)将A1溶于B1中，搅拌条件下加入C1，再立即加入D1后进行超声震荡，制得芳香聚酰胺混合溶液，A1的重量百分比为30wt.％，B1的重量百分比为65wt.％，C1的重量百分比为2wt.％，D1的重量百分比为3％。
2)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1的E1和F1两种单体溶解在上述溶液1)中，E1和F1的总质量占纺丝混合液质量的30wt.％，搅拌4h使其混合均匀。
3)将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为10-30KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到纳米复合膜前驱体。将得到的复合膜前驱体在60℃真空中干燥6h。
4)将干燥后的纳米复合膜前驱体置于150℃处理60min；然后升温至280℃恒温60min；最后在500℃条件下退火10min；整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，所述的芳香聚酰胺为A2。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，所述的芳香聚酰胺为A3。
实施例4
1)将A3溶于B1中，搅拌条件下加入C2，再立即加入D1后进行超声震荡，制得芳香聚酰胺混合溶液，A3的重量百分比为25wt.％，B1的重量百分比为65wt.％，C1的重量百分比为5wt.％，D1的重量百分比为5％。
2)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1的E1和F1两种单体溶解在上述溶液1)中，E1和F1的总质量占纺丝混合液质量的32wt.％，搅拌4h使其混合均匀。
3)将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝条件同实施例1
4)将干燥后的纳米复合膜前驱体置于140℃处理70min；然后升温至300℃恒温50min；最后在520℃条件下退火10min；整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例5
本实施例与实施例4不同的是，所述的Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒为C3。
实施例6
1)将A3溶于B1中，搅拌条件下加入C1，再立即加入D1后进行超声震荡，制得芳香聚酰胺混合溶液，A3的重量百分比为20wt.％，B1的重量百分比为71wt.％，C1的重量百分比为3wt.％，D1的重量百分比为6％。
2)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1的E2和F1两种单体溶解在上述溶液1)中，E2和F1的总质量占纺丝混合液质量的35wt.％，搅拌4h使其混合均匀。
3)将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝条件同实施例1
4)将干燥后的纳米复合膜前驱体置于130℃处理80min；然后升温至320℃恒温50min；最后在480℃条件下退火20min；整个处理过程的升温速率为3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
实施例7
本实施例与实施例6不同的是，所述的四胺单体为F2。
实施例8
本实施例与实施例6不同的是，所述的四酸单体为E3。
对比例1
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的E1和F1单体溶解在B1中获得羧酸铵盐溶液，E1和F1的总质量占纺丝混合液质量的30wt％，磁力搅拌4h。
2)将上述羧酸铵盐溶液进行静电纺丝，纺丝条件及热处理条件如实施例1。
对比例2
1)将A1溶于B1中，A1的重量百分比为30wt.％，B1的重量百分比为70wt.％。
2)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1的E1和F1两种单体溶解在上述溶液1)中，E1和F1的总质量占纺丝混合液质量的30wt.％，搅拌4h使其混合均匀。
3)将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝条件同实施例1。
4)将干燥后的纳米复合膜前驱体进行热处理，热处理条件同实施例1。
测试方法：
对上述实施例1～8得到的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜和对比例1，2得到的材料进行测试，测试方法如下：
(1)热分解温度测定：
利用WRT-3P型热失重分析仪(北京恒久科技有限公司)，升温速率为15℃/min，测试气氛为空气。
(2)拉伸模量测定：
拉伸模量根据JISK6251进行测定。
(3)强度测定：
用Q03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得。
(4)断裂伸长率：
机械性能使用ShimadzuAG-I型万能试验机，断裂伸长率由仪器附属的计算机软件计算得到。
(5)亲水性能评价：
采用JC2000C，静滴接触角测量仪测得。
(6)耐光性能能评价：
采用美国Atlas150S+氙孤灯(1500W+)模拟太阳光，风冷(Air)灯管能量，温度40℃，湿度40％。日晒时间设定为4，6，10，40，100，160h。
测试结果见表1、表2
表1
表2耐光性能检测结果(不同光照时间下材料的断裂强度损失率)
以上数据可以看出，仅混有四酸和四胺单体的羧酸铵盐溶液在静电纺丝过程中无法形成形貌规整的聚吡咙材料。本发明提供的一种制备聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的方法，不仅解决了聚吡咙难以静电纺丝的问题，又能改善芳香聚酰胺耐光性差的问题，同时提高复合膜的亲水性，维持分离性能。本发明制备的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜在具有较好的分离性能同时，还兼具高强度、拉伸模量、热稳定性和耐光性，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香聚酰胺溶于有机溶剂中，搅拌中加入Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒粉末，然后立即加入氯化锂后进行超声震荡，使Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒分散于溶液中，制得芳香聚酰胺混合溶液；
(2)将四酸和四胺单体加入所述芳香聚酰胺混合溶液中，制得纺丝混合溶液；
(3)将(2)所述纺丝混合溶液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维膜；
(4)将(3)中所得前驱体纳米纤维膜真空干燥后进行热处理，制成聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其中所述芳香聚酰胺混合溶液中各组分的重量百分比如下：芳香聚酰胺5％～30wt.％，有机溶剂60％～85wt.％，Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒0.1％～5wt.％，氯化锂3％～7wt.％。
3.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其中所述芳香聚酰胺的分子量为20000～80000道尔顿。
4.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其中所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二苯砜中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其中所述Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5纳米颗粒的粒径为30～60nm。
6.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其中所述Zn1.5Ga1.5Y0.5O4.5的晶体属于六方晶系，底面为正六边形，边长为高度为Zn、Ga、Y、O形成六棱柱结构，Zn位于六棱柱的12个顶点和上下面心，O位于六棱柱的体心和竖着的六条棱边中点，Ga和Y无序分布于O形成的四面体空隙中，Ga和Y的比例为3∶1。
7.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其中所述纺丝混合溶液中四酸和四胺的总浓度为30～35wt.％，四酸和四胺的摩尔比为0.5～2。
8.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其中所述四酸单体为3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四甲酸、3，3’，4，4’-双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯硫醚四甲酸、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸中的任意一种或几种组合；其中所述四胺单体为3，3’，4，4’-联苯四胺、1，2，4，5-苯四胺、2，3，5，6，-四胺基吡啶、3，3’，4，4’-四氨基二苯硫醚、1，4-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，3-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、1，2-双(3’，4’-二氨基苯氧基)苯、4，4’-双(2-二氨基苯氧基)二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、1，2，5，6-四氨基萘、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲烷中的任意一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的一种基于分子组装的聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其中所述热处理包括：将所述干燥后的前驱体纳米纤维膜置于130-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至280-320℃任一温度条件下处理50-70min；最后在470-550℃任一温度条件下退火10-20min；整个处理过程的升温速率为2～4℃/min。
10.一种聚吡咙/芳香聚酰胺复合膜材料，根据权利要求1～9任一项所述的方法制备而成。
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