CN1057074C

CN1057074C - 低能导爆索及其制造方法

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Publication number: CN1057074C
Application number: CN89101637A
Authority: CN
Inventors: 罗纳德·弗雷泽·斯图尔特; 戴维·约翰·韦尔伯恩; 戴维·马丁·韦尔什; 鲍勃·格林霍恩
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 2000-10-04
Anticipated expiration: 2004-02-03
Also published as: HK493A; FI95563C; GB2215441A; NO890410D0; NO171590B; ES2039071T3; ZM989A1; EP0327219A3; EP0327219A2; DE68904967D1; IE890163L; IE61285B1; PT89591B; AU613145B2; ZW1189A1; NZ227803A; FI890523A0; GB8802329D0; BR8900474A; FI95563B

Abstract

一种低能导爆索，它是由塑料树脂混合物挤压成单层原型管1，并在管内用已知方式散布微粒活性材料2，上述的树脂混合物中大部分是可定向的用来提供结构整体性的聚合物，例如线型密度低的聚乙烯，小部分是用来增强管子的微粒保持性能的改良剂，最好还含有增强熔融强度并有助于挤压成形的聚合物或共聚物。

Description

低能导爆索及其制造方法

本发明涉及一种改进的用于商业***的低能导爆索及制造这种导爆索所用的材料和方法。

众所周知，在***技术中采用非电点火的引爆***，一般在这些***中应用一段或几段导爆索，每段的端头连接着瞬时的或延时的起爆***，当导爆索的另一段用******(例如***、火帽或起爆用的主导爆索)起爆时，导爆索被引爆，***波高速地沿导爆索传播，引爆与导爆索相连的起爆***。通常是在使用电起爆***或电***时会有危险的情况下，就选用上述这种起爆***。

过去在非电点火的引爆***的性能及可靠性以及导爆索方面已作过许多改进。在我们的英国专利NO.808087(即美国专利2993236)中已记载过早期的但十分重要的进展。这为在挤压成形时如何安全地将***芯装入一热塑性管壳里提供了解决方法。那里提出的这种技术可以广泛地用于生产供起爆***用的管状产品。这种产品在英国专利NO.1238503(即美国专利3590739)和(加拿大专利878056)中记载过。那里提出了一种由只在内表面上涂有一薄层反应物质的管子构成的、而不是由一个芯子构成的导爆索。这种导爆索的注册商标是“NONEL”。通常这种类型的导爆索被称为冲击波导体，在下面的说明中也这样引用。

小直径的冲击波导体的生产受到为获得产品的主要性能而必需使用有限量的聚合物的限制。在这个问题的解决中，冲击波导体产品的发展趋势是装设由不同的塑料内层和外层组成的迭层塑料管，以分别满足反应物粘附性能和机械强度的需要。在英国专利NO.2027176(即美国专利4328753；加拿大专利1149229)中记载了一种两个迭层管状的冲击波导体，其外层有加强剂并有阻止机械破损作用。与此类似，在美国专利4607573中记载了一种制造两层或多层的管状冲击波导体的方法，它是在内管被拉长之后加上一个外套，以提供所需要的单位长度的管芯装填量。在美国专利4757764中记载了这种外套管状冲击波导体的另一个例子，那里提出了在上述的美国专利4607573中记载的管子内部使用非自爆的反应材料。关于使用非自爆反应材料的其他的记载可在巴西专利NO.PI8104552、加拿大专利878056、英国专利2152643和美国专利4660474、4756250中找到。

虽然冲击波导体的发明是对***技术的一个重要贡献，但已知的冲击波导体并非没有缺点。因为在管内的反应物质只包括一个薄薄的镀层，这镀层粘附在管子上而不是与管子相结合，以致在实践中只能找到某些特殊的塑料才能提供所要求的粘性。这些特殊的塑料都较昂贵并缺乏机械强度。而当被外层材料保护时，如美国专利4328753和4607573中记载的那样，机械性能可得到改善。

因此，需要发明一种保留目前通用的管状冲击波导体的全部***性能并且具有大的机械强度和抗拉强度、生产成本又低的冲击波导体。

本发明提供的这种低能的冲击波导体包括一个挤压成形的单壁并且尺寸稳定的塑料管，具有用一种特定反应材料涂复的内表面，上述塑料管的材料由基本均匀的混合物组成，该混合物的大部分是可拉伸定向的但缺乏足够的保持反应材料特性的聚合物树脂，小部分是可混溶的或可相容的改性剂，它使上述的挤压成形塑料管的保持反应材料特性的能力增强。

当聚合物基本上被直线地定向时，多数情况都达到了最有利的结果，而且通过冷拔在熔融凝固后的管子最容易达到这结果。这里所用的“冷拔”一词是指在聚合物离开挤压机后并足够冷却凝成一永久管状结构但仍保留塑性足以允许在所加的张力下伸长，从而使晶体沿管长方向定向的任何阶段，在挤压成形管的局部拉拔点上的不可逆的伸长。这种拉拔可在管子挤压成形后并开始从它的挤压温度冷却的任何阶段上进行。因此，这点应注意，即合适的“冷拔”温度大致在室温至180℃或稍高于180℃的范围内，视选用的聚合物而定。并且应认识到，各个冷却阶段的温度分布不一定要均匀的，因此管子挤压成形后的处理温度可以不同。此处，如在合成纤维技术中熟知的那样，可使用中间或最后释放阶段，释放冷拔管的应力并由此改进管子尺寸稳定性。这点应该重视，即应对挤压成形管子采用通常的人工冷却，例如强迫风冷和/或水冷，以控制在后期挤压处理的温度。形成的管子能安全使用和管理并能方便地卷绕起来储存和运输。当然，加工好的管子可用试剂进行外表处理以改进防水耐油渗透性能，尤其是耐柴油的能力。通常用一层薄膜或涂层就足够了。另一种方法是聚合物混合物可含另一种树脂以改进耐油性。管子外面可用另一种聚合物复盖，象现有技术中的管子那样，但这种做法没有明显的优点。

迄今为止对本发明改进的管子所作的包括显微镜检查的试验表明，可拉拔定向的聚合物树脂呈连续母体形式，而上述的可相容材料大部分呈离散的间距约0.5μ的不邻接的微粒形式，或呈几微米长的纤维形式，一般以6到10的纵横尺寸比沿管的轴向排列地处在母体内。上述的易溶混材料没有确定结构状态，因为用电子显微镜的强烈光线照射都看不清一个清楚的状态边界。但我们注意到，这些使管子的内表面有良好的微粒粘附特性的易溶混聚合物相当大程度以较浓缩材料的模糊分离区存在。电子显微镜(视野范围达20μ宽)揭示了在塑料母体中与这种分离区一致的随机不规则的微观结构。在许多例子中观察到，易溶混的或可相容的材料是在熔融挤压之后散布的，在管子的内表面比在母体内有较大的浓度，这提供了与反应物相互作用的最佳暴露，并把有利的性能提供给所得到的冲击波导体。易溶混的或可相容的材料散布是根据所选用的材料物理化学性质而变化的。

管子的聚合物成份可在送入熔融挤压成形设备之前在一个合适的混合器内预先混合，以确保材料和母体聚合物适当地混合，在熔融挤压成形时观察到的表面浓集是意外的效果，它提供一个比含管子的材料成份的粒子数大的所需要的粉末粘附材料的表面。认为这一现象可以通过若干机制或这些机制有益的组合而得到，这取决于具体的聚合物母体和粉末粘附材料的存在。目前，合适的解释是首先最好由融熔聚合物母体内的分散材料将挤压模的表面涂湿或复盖，其次是在挤压头的剪切梯度作用下，材料对模头表面的迁移，即流变学原因。在挤压管内及随后进行的冷拔中的内表面浓集的迹象可采用熟知的物理技术，例如ESCA进行科学论证。

易溶混的或可相容的材料最好是易溶混的或可相容的聚合物或共聚物树脂，或是通过下列一种或几种机制改进了母体聚合物的反应材料保持特性的低分子量材料：(i)化学作用，如离子的或氢键结合，(ii)物理作用，如极性吸引、粘结或表面浸湿以及(iii)与所选用的反应材料的静电作用。事实上任何可以成功地引入母体聚合物并能使挤压过程顺利进行又不影响管子形成的材料都可以使用，只要它对于母体聚合物的保持反应材料特性有改进能力的。合适的材料可以通过它们的与所选用的树脂相容性及具有和所选用的反应材料起作用的侧键或自由官能团来确认，例如由极性吸引、氢结合、无需形成离子键的离子吸引。换句话说，可选择分子结构是这样的，即相互反应是借助于物理属性，例如粘性、大的表面能或表面条件，像粗糙度，它可以由超细过滤器的填料，例如0.5-1.0％等级的硅石加以改进。

构成管子的主要成分的母体聚合物包括烯属聚合物，有乙烯/α-烯烃共聚物，其中烯烃单体可以有4到16个碳原子，例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4甲基-1戊烯等。这些成份有0.1到0.2的熔融流动指数及900到950kg。m^-3的密度。一般，合适的母体聚合物是纤维形聚合物，这些聚合物的优点是在挤压设备中容易进行处理，结构强度较好，与通用的冲击波导管组分相比成本较低。

最好，塑料也包括少量的聚合物或共聚物树脂或交联剂，这样的交联剂容易混溶在上述的母体聚合物树脂中并增加熔融强度，有助于管子的挤压成形。这种材料可以是乙烯/丙烯酸酯共聚物或是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸酯最好是低烷基酯，例如甲基或丁基丙烯酸酯。

这样，合适的管子由60到97重量％聚烯烃树脂的混合物组成，例如线型低密度的聚乙烯，(第二种树脂可在5重量％到45重量％之间选择，它是一种聚烯烃易溶混或相容的聚合物，共聚物或交联剂，该交联剂能增加混合物的熔融强度，有助于管子挤压成形)以及2重量％到25重量％，最好为10重量％的第三种聚烯烃易溶混或相容的树脂，它是一种表面性能改进的聚合物或共聚物，例如乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，该共聚物可被全部或部分地中和，例如用一像Surlyn1855的含离子键的聚合物(商标为杜帮产品)。

一种线型低密度的聚乙烯，它能在聚合物混合物构成中达97％，用在本发明管子的最佳实施例中，它具有所要求的约为1.0的熔流指数(MFI)。使聚合物混合物熔融强度加大的聚乙烯易溶混或相容的树脂可以优先选用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或熔流指数为3或稍低的低密度聚乙烯。聚乙烯易溶混或相容的粉末保持增强树脂可以是任何酸的或离子基的共聚物，例如一种PRIMACOR的乙烯—丙烯酸共聚物(由DOW化学公司出售)。

本发明的方法包括下面几个步骤：把混合好的熔融的塑料管组成分挤压过一个环形开口模，形成厚壁管，与此同时把微粒状的反应活性材料以每单位长度管芯装填量散布在上述的厚壁管内壁上，由拉拔将上述的厚壁管伸长，以形成局部拉拔点，增加管子的抗拉强度，减小上述的壁厚，降低上述的反应材料在单位长度上的管芯装填量。在挤压厚壁管的同时引入反应材料的管芯装填的方式是与英国专利808087(即美国专利2993236)中记载的相似，并可根据这技术领域里的这些文献广泛地理解。为了和现有的***等匹配兼容，冲击波管的尺寸在本领域中实质上已标准化了，外径约为3mm，内径约1mm。这样，对于本领域的技术人员来说，显然应选择所要求尺寸的模以及熔拔和冷拔的数量，以生产尺寸相同的或不同的产品。从一个外径大约为6到10mm及内径约3mm的原型管子开始挤压是合适的。最好在低于管子的凝结温度下充分拉拔。不过从现在记载的用于生产这种管子的组分多样性来看，不考虑对拉拔规定某一确定的范围。但自然拉拔比率至少为4∶1，即同样长度的未拉拔过的管子和拉拔过的管子重量之比，这个拉拔比率可能是最合适的，它大约相当于机械拉拔比率为5∶1到8∶1。因此，对于所选用的聚合物母体必须进行应有的考虑，要通过简单初步的试车或试验来确定必要的少量的操作调整。从下面给出的一些非限定性的例子可以定出一些准则。

塑料管冲击波导体最好以这种方式制造，使其能提供高达每平方微米170牛顿的抗拉强度。高速的冲击波管的最小有效管芯装填量应为约15mg·m^-1，但反应材料的装填量可达到20mg·m^-1，甚至更高，如上述的美国专利4757764中提出的25至60mg·m^-1。管子的尺寸只是一个选择的问题，它受所需要的内径及需要获得自持性能的管子的影响，但就一般而言，它们的外径约是2.5至3.3mm，内径约是1.3mm。

用于可拉拔定向的母体聚合物的合适材料包括线性聚乙烯，例如目前商业上可利用的商标为“Aecithene”的那些聚合物，尤其是LF3020，LF3081以及LF3100；还有商标为“Dowellex”的，尤其是2045-A，2049及2075，Du Pont 12J1，ESSO3121.73；Idemitsu聚乙烯-LO134H，Mitsubishi聚乙烯LLH20E，F30F及F30H，Mitsui“Ultzex”2020L，3010F及3021F，Nippon NUCG-5651及Union Carbide DFDA-7540，这些基本上全被认为是LLDPE的。不过也可适当地使用MDPE，HDPE，ULDPE和LDPE，用合适的方式形成塑料管。一些聚烯烃的混合物也被认为是有用的，尤其是LLDPE和HDPE，由于它们具有相近的相容性，认为这是由于它们的晶体排列引起的。乙烯/丙烯共聚物，例如EXXELOR PE808(Exxon化学有限公司)，和聚丙烯，例如PROPATHENE(ICI)也可用作此目的。类似地也可使用这些聚烯烃与取代烯烃共聚物。

由于商业上可用的聚合物的多样性，因而需要进行某些初步试验以及对挤压过程作些小的改变，不过这都被认为是本领域里普通技术人员能做的一般技术。除了上述的在可得到性、成本、工艺性及物理性能上都是有利的烯烃聚合物之外，在挤压成形冲击管时，其他的足够结实的并具有足够的耐水耐油性的、可拉拔定向的熔融挤压聚合物也可使用，例如聚酯。像聚乙烯/丁烯对苯二酸酯或者也可使用尼龙作为构成具有相似结果的管子的聚合物母体的基体。Kodar^TM是一种可以从Eastman化学公司得到的合适的聚酯。现在，在塑料挤压模压成形领域及合成纤维领域里能得到的聚合物的种类如此之多，以致不可能对它们全部进行试验，不过可利用这些领域内的专门技术进行其他的所要求的聚合物探索。

用作管子基体的聚合物应能提供具有所要求的尺寸和物理性能的管子，这管子应能完全承载装填的材料，所装入的材料对内管表面提供粉末粘附/保持的特性。当然，管子的基体又应能允许以有效的方式引入粉末和熔融挤压，以获得足够的熔融强度。许多可以选用的聚合物，例如LLDPE，在剪切力作用下熔融变薄，因此需要高度熟练的挤压技术，如果想放宽聚合物熔融，则就如下面描述的那样，要加足够的但又是小部分的熔融混合物相溶混的熔融强度添加剂。

作出本发明的基本而又意外的发现是与长期的概念和技术实践相反地，对一种实际的冲击波导管而言，无需大量的粉末粘附的均聚合物。一种有分离功能的混合物可较好地被使用，并具有经济的优点。

用来维持管内冲击波的微粒状反应材料需要有添加剂的表面存在，在本发明中的添加剂可以是另一种聚合物或较低分子量的材料，当这种材料加入聚合物母体时能充分混溶或相容，以便提供具有所要求的保持性能的挤压管。这种添加剂必须不过份粘连的，也不呈现干粘性或只靠瞬态的静电性能，因为那样会使反应材料不能传导激波，这由于反应材料永久地附着在管子表面或在贮藏期间从表面迁移的缘故。我们已发现在挤压之前应该把所选用的材料加入母体聚合物内，以提供一种可拉拔的混合物，从而能挤压拉拔成作冲击波导体用的满意的管子。这些添加剂的特征是具有侧键或自由的功能基或极性基，例如羧基、酐、羟基、卤素、氰基、酰胺基、磺基等，而且具有固有的粘附性能或分子尺寸比较小。这种材料可以从乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，聚异丁烯(PIB)，聚丁二烯(PBD)，聚乙烯腊(PE腊)，含离子键聚合物，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，乙烯乙烯醇树脂(EVAL)，丁基橡胶，松香，顺式聚丙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺肟树脂，聚乙烯亚胺，磺砜或膦酸树脂中选用。添加剂最好是一种乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或甲基丙烯酸共聚物(EMA)或含离子键的聚合物。适合这一目的的聚合物包括那些商业上可用的注册商标为“Primacor”(EAA)。例如1430，“Surlyn”1855(据信是一种全部或部分中和的甲基丙烯酸和乙烯单体的聚合物)或8940(含钠离子键聚合物)，“Nucrel”(EMA)403或410，Hyvis 30(PIB，BP化学公司)，Lithene N4 6000(PBD，Doverstrand有限公司)，Soarnol D(EVAL树脂，英国贸易运输公司)，PortugeseWWGum松香，来自Mead King Robinson有限公司，PEG4000(Lanster化学公司)和低分子量材料，例如PE腊(AC617A NE3569，Allied化学公司)也是有效的。

不应当把术语“易混溶的”和更具体的“可相容的”狭意地理解成没有任何分离的趋向(在没有别的力时)。象以商标为“Surlyn”出售的含离子键聚合物则被认为和LLDPE不易混溶，和LLDPE也不相容。不过我们已经表明，在螺旋挤压机中经受高应力混合及剪切力作用下，它们被细小、均匀地分散到10％W/W的等级，并且在管子凝固之前短的挤压期间内没有出现固有的分离趋势或相反地由飞沫结合成较大的小球体的趋势。

增加聚合物混合物熔融强度的聚乙烯易混溶或相容树脂可以是乙烯/乙烯基醋酸酯共聚物，象CIL605-V，或乙烯/甲基乙酸酯或乙烯/丁基丙烯酸酯(EMA或EBA酯)或一种熔流指数为3或稍小的低密度的聚乙烯，Lupolen2910M是一种可以从BASF(UK)有限公司得到的合适的EBA酯。

当然这些聚合物可以包括典型的添加剂，例如滞火剂、抗氧剂、充填剂、润滑和防堵剂、连接剂、U.V.稳定剂、增稠剂和所要求的颜料。

本发明的详细细节的较好理解可从下面说明或附图中得到，附图中，

图1为本发明冲击波导体的横断面，没有标尺寸。

图2是本发明方法中使用的制造步骤流程图。

参看图1，它表示冲击波导体的横截面，其中1为管壁，它包括一种上面描述过的塑料混合物，2是反应或活性材料的沉积薄层。

参照图2，它表示了图1所示的冲击波导体制造方法中涉及的步骤。塑料树脂装料箱P1、P2和P3分别装有微粒状的聚烯烃树脂，所选用的产生熔融强度的微粒状树脂和增强粉末保留的微粒树脂。来自P1、P2、P3的树脂成比例地注入树脂混合器10，混合好的树脂从混合器10送入挤压设备11。挤压设备11产生一连续的厚壁原型管，它有一个初始内径和大于最后所要求的管子产品的外径。在产生厚壁管的同时，将一种例如是HMX和铝的粉末状混合物的活性反应材料从容器12用已知的方式，以大约为最后所要求的管子产品管芯装填量的2～3倍的量散布在管子的内表面上。然后，挤压出的含有活性反应材料的厚壁管在熔融拉拔的同时被导向一冷的精整模13，由13排出一减小了直径的管。在拉拔尺寸减小之后，管子通过喷雾冷却器15，之后进入拉长/延伸工位16，延伸工位16最好包括一对主导轴，向下快速运动的主导轴的转速是向上慢速运动的主导轴的5到6倍，以便使管子拉长并消除不平稳区域、增加抗拉强度。来自加热装置14的热量可根据需要选用。在工位16伸长之后，冷却装置17提供可选择的冷却，并且能根据需要可选择地释放应力(没有画出)，在工位18收集最后加工好的产品。

精整模或板13的位置和功能在许多例子中对于最后加工好的产品的几何参数及性能是至关重要的。最终加工好的管子的尺寸，外径可为2.5至3.3mm，内径约为1.3mm。板或模13决定了在拉伸工位16上的产品的形状和尺寸。离开模板13的管子上的任何起伏都将在其后的拉伸操作中保留下来。例如，模板13可以包括一个装有水冷和润滑的金属分离环，一套这样的环或一套真空成形装置。在工位16上非常缓慢地移动原主导轴对提供原型管下拉率的控制和提供足够的表面积和阻力，以防止在拉伸过程中的滑动与/或“自由转动”来说是重要的。在保持足够的尺寸控制及消除最终产品的过量拉伸的同时，拉伸率对于达到产品的最后拉伸强度是重要的。把在工位12上加入大管子中的反应材料控制在使最终的管芯装填量在10～30mg/m的量级。不过，正如在该技术领域里已知的那样，环境可以导致较高的装填量，此时就要进行适当的调整。

塑料混合物，例如80/10/10的，最好包括作为主要成分的线型低密度的聚乙烯(LLDPE)以及作为次要成分的，例如乙烯-/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯丙烯酸共聚物。LLDPE使最后产品的抗拉强度增加，EVA则提供熔融强度，以便容易挤出一均匀的产品，乙烯丙烯酸共聚物则增强粉末粘附性。本领域的专业人员可认识到，减少熔融下拉拔比可免除必要的熔融强度增强剂或可以较少用熔融强度增强剂，而且，熔融强度的要求和粉末附着能力在许多例子中可以由一种树脂提供，这种树脂具有两个属性，例如所选用的EVA。以10％WW比例加在混合物中的乙烯丙烯酸共聚物使管子具有良好的粉末附着能力，内管表面容易达到每平方米大大超过4.3克粉末的水平。

本发明的冲击波管的抗拉强度高于任何已有技术的冲击波管。在大约100％拉长的条件下，外径3.0mm，内径1.3mm的管子需要90kg到100kg的载荷才能使其破裂。把这转换成抗拉强度则是150到170牛顿/mm²(20,000到25,000psi)。应力释放会降低抗拉强度、增加伸长时的断裂。

不难理解，在制造过程中要进行各种质量控制试验和检查，以确保反应材料的管芯装填量在规定的范围之内而且管子的尺寸均匀并在一小的误差范围内。

现在用下列非限制性的例子来进一步说明本发明。例1不是本发明的实施例，它是一个供比较的例子。

例1

LLDPE(85％)和低功能(2％)EVA(15％)的混合物由Battenfelder挤压机挤压(5.0cm直径，24∶1l/d计量螺杆)，通过一个3.0cm的外模和1.4cm的内部型芯，长25cm熔融物经受15∶1的拉拔，经过直径为7.6mm的定型模和用如图2所示的处理，没有使用可供选择的加热和冷却，在每分钟5米的速度下挤出的大管子的外直径尺寸约为7.6mm。

拉伸之后，管子的外直径尺寸大约为3mm，并且生产速度为每分钟45米。***粉末(HMX/AL)以足够产生最终管芯装填量为20mg/m(4.4g/m²内部面积)的速度加进大管里。此管子的抗拉强度约为140牛顿/米²，在伸展160％的条件下所需的破裂载荷为80kg。耐油性比常规生产的单一塑料冲击波管较好，不过在振动和搬运之后粉末附着力很差。

例2

LLDPE(80％)与EVA(10％)、EAA(10％)的混合物如例1所述地被挤压、冷却和拉伸，这管子的抗拉强度为170牛顿/米²。在伸长为130％条件下所需要的破裂载荷为100kg。耐油性与例1相同。粉末附着性大于4.4g/m²，接近7g/m²。

例3

例2中的一部分管子用可选择的加热与冷却步骤加以伸长，在管子的性能上末观察到本质差别。

例4

在例1的条件下挤压LLDPE(67％)，EVA(16.5％)，和EAA(16.5％)的混合物，除延长约为100％之外，保留了所有的物理特性。

例5

80％的Dowellex 2045-A，MFI1.0，密度0.920g/cc(辛烯基LLDPE)，10％的CIL-605-V，MFI0.15，密度0.923g/cc(一种含2％VA的EVA共聚物)和10％的Dow Primacor 1430，MFI5.0，密度0.938g/cc，(含9％丙烯酸的EAA共聚物)的混合物，即一种80/10/10的LLDPE/EVA/EAA的混合物是产生一种非常有用的被挤压成管的塑料成分。并配成类似的90/8/2，90/10/0，90/0/10(非定型模)，66/17/17和85/15/0诸成分，并且制成管子。挤压温度范围约为150℃到190℃。熔融物拉伸率是14∶1或较小。使用有型芯模约14mm，挤压模直径接近30mm的模子，尺寸合适的模用来改善管子尺寸的均匀性。反应材料的平均管芯装填量约为22mg·m^-1。挤压成型的管子用第二个主导轴冷拔，其旋转速度约为进给导轴面速度的5至6倍，这样就使局部的拉拔点或颈处于与进给导轴的分离点上。极限的线速度为40-45米/分钟，管子的实际冷拔率约为4(相同长度的拉前管子和拉后管子的重量比)。

按照本发明的(80/10/10)生产的管子经受各种试验以确定其运用能力。下面表I给出了这一单壁(S/W)成分，外径3.4mm，内径1.32mm，的性能并与目前市场上能买到的过挤压的NONEL管(O/E)作了比较，试验包括油浸，环绕强度，曝晒性，在卷曲条件下的收缩量和伸长量，粉末迁移和拖出试验。

表I性能 O/E NONEL S/W耐油性 15～23天 15天环绕强度(psi)(径向破裂)25℃ 1400 150040℃ 1100 125065℃ 500 925曝晒两天(32℃)然后点燃：炸裂/100米 42 7卷曲收缩80℃下1小时直线(％) 85 1-3卷曲5.4mm 0.8至0.5mm 0.9至0.8mm85℃下2小时后点火 5/5失灵 0/5失灵抗磨损 30圈 71圈切口试验 7kg，60％ 17kg，230％粉末迁移 5％，由18mg/m 5％，由18mg/m拖拉通过5.4mm起爆管卷(载荷、伸长) 340％时9.2kg 66％时14.7kg

例6

像上述那样，用Dowellex 2045-A LLDPE和Primacor EAA制成两种混合物，一种含EVA(80/10/10)，另一种不含EVA(90/0/10)，前者在高温(大于190℃)下挤压，后者在低温下(小于190℃)挤压，拉拔率为6∶1，生成性能如表II所示的管子。

表II成分 80/10/10 90/0/10管的尺寸外径 3.00至3.07mm 3.00至3.07mm

内径 1.37mm 1.35mm塑料重量 5.26g/m 5.26g/m管芯装填量 18.2mg/m 18.7mg/m粉末迁移 5.4％ 6.9％环绕强度 1620psi 1540psi抗磨损 60匝 60匝收缩1小时，80℃ 3.5％ 3.3％抗拉强度断裂载荷 33.8kg 34.9kg伸长 380％ 390％穿孔/100m黑背景3.5小时，室温32℃ 295^* 154^*晴天

^*，注意：商业上能用的NONEL在同样条件下产生470个孔。

由此可见，合适地控制挤压条件可不加熔融强度添加剂(EVA)。

下面表III所示的是在同一种80/10/10混合物2045-A/605-V/1430)中保持EVA(CIL605-V)存在，拉拔比为14∶1，极限线速度为40-45米/分钟的条件下，不同熔融条件下研究的结果。

表III试样 1 2 3 4熔融温度(℃) 190 177 168 160管芯装填量(mg/m) 18 19.6 19 20.6粉末迁移(％) 3 3.2 3.1 1.1收缩率1小时80℃(％) 3 3.5 3.4 3.6环绕强度(psi) 1550 1400 1470 1475断裂载荷(kg) 35 31 30 31伸长率(％) 460 490 460 460抗拉强度(N/mm²) 63 52 54 53直径控制好差差差

在下面表IV中所列的例子表明了本发明的基于烯烃聚合物母体的不同混合物。它们分别是：例7 Dowellex 2045-A，例8ESSO3121.73，例9 Dow ULDPE-4001，例10Aeoithene LF3020P，例11 Dow 2049 LLDPE，例12Dow 2075 LLDPE，例13 Du Pont 12JI，(全部80％)，例14 Dowellex 2045-A(90％)，例7-例14含Primacor 1430(EAA)(10％)作为反应材料粘附增强剂，除例14外都含有CIL605-V(EVA)(10％)作为熔融强度增强剂。例15使用CIL605-V作为母体聚合物(90％)，含有Primacor 1430(10％)作为粘附增强剂，而例16则使用Du Pont 29-08HDPE(50％)，CIL605-V(40％)及Primacor 1430(10％)。全部混合物在熔融拉拔比为8∶1条件下制成。并且从这表可看出，迄今认为不适用于冲击波导体的许多聚合物都可作为混合物的成分。

表IV

例 7 8 9 10 11管子尺寸 3 3 3.1 3.1 2.8外径(mm)内径(mm) 1.3 1.4 1.4 1.4 1.2卷绕强度(psi) 1550 1310 1200 1350 1745抗磨损(匝) 42 46 28 43 50收缩率(％)1小时，80℃ 2.7 2.3 5.1 4.1 2.2抗拉强度(N/mm²) 63 64 44 53 74断裂载荷(kg) 35 35 27 32 36伸长(％) 460 500 500 590 370

表IV(续)例 12 13 14 15 16管子尺寸外径(mm) 3 2.8 2.9 3.1 N/A内径(mm) 1.3 1.3 1.2 1.4 N/A卷绕强度(psi) 1560 1560 1550 1180 N/A抗磨损(匝) 40 46 47 31 N/A收缩率(％)1小时，80℃ 3.4 2.6 3.6 4.6 N/A抗拉强度(N/mm²) 61 67 64 47 N/A断裂强度(kg) 34 33 34 28 N/A伸长(％) 440 420 450 280 N/A

N/A是没有取得数据

表V表示使用Aecithene LLDPE LF3020，MFI1.0，密度918；LC3081，MFI0.6，密度920；及LF3100，MFI0.5，密度918所作的进一步试验与上述的用Dowellex 2045-A所作的试验的比较结果。挤压线速度为13.2米/分钟，65rpm。挤压温度在高熔融温度即大约210℃到低熔融温度即约为190℃之间改变。和上述的例子一样，混合物成分用％母体聚合物/％熔融强度增强剂(605V)/％粘附增强剂(1430)表示，即在这些例子中，A表示80/10/10，B表示90/0/10，熔融拉拔比分别为6∶1或17∶1(如表中所示)。

表V例 17 18 19 20 21母体 2045-A 2045-A 3020 3020 3020混合物 A B A B A范围高低低低高拉拔比 6∶1 6∶1 6∶1 6∶1 6∶1管子尺寸外径(mm) 3 3 3 3 3内径(mm) 1.3 1.3 1.3 1.4 1.3塑料(g/m) 5.26 5.26 5.2 5.3 5.2管芯装填量(mg/m) 18.2 18.7 17.8 13.6 无迁移(％) 5.4 6.9 7.5 0 …卷绕强度(psi) 1620 1540 1500 1420 1485抗磨损(匝) 60 60 53 62 56收缩率(％)1小时，80℃ 3.5 3.3 5.5 5.8 5.8抗拉破坏载荷(kg) 33.8 34.9 N/A 36.1 34.7伸长(％) 380 390 N/A 560 580

表V(续)例 22 23 24 25母体 3081 3100 3020 3100混合物 A A B B范围低高高高拉拔比 6∶1 6∶1 17∶1 17∶1管子尺寸外径(mm) 3 3 3 3内径(mm) 1.3 1.4 1.3 1.3塑料(g/m) 4.8 5.7 5.3 5.3管芯装填量(mg/m) 无无 15.2 16.6迁移(％) … … 2.75 2.6卷绕强度(psi) 1390 1400 1490 1405抗磨损(匝) 32 59 62 63收缩率(％) 4.6 5.1 5.2 5.861小时，80℃抗拉破坏 33.1 34.1 32.2 28.5载荷(kg)伸长(％) 295 570 641 500

下面的表VI表示本发明的冲击波导体的附加例子的物理特性。混合物全部基于80％的Dowellex LLDPE2045-A和10％CILEVA605-V，具有10％的反应微粒粘附增强材料，它们是从商业上可用的含有离子键树脂中选出的，即被中和的乙烯/甲基丙烯酸Surlyn或Nucrel)或乙烯/丙烯酸树脂(Primacor)。

表VI

例 26 27 28 29成分(％)LLDPE2045-A 80 80 80 80EVACIL605-V 10 10 10 10Surlyn 1855 10 … … …Nucrel 403 … … … 10Nucrel 410 … … 10 …Primacor … 10 … …管子尺寸外径(mm) 3.1 3.0 3.1 3.0内径(mm) 1.4 1.3 1.4 1.3塑料(g/m) 5.5 5.2 5.3 5.2管芯装填量(mg/m) 18.9 17.9 18.6 16.9迁移(％) 4.5 9.3 12.8 1.6收缩率(％)1小时，80℃ 2.2 2.6 2.3 2.3抗拉强度(N/mm²) 43 48 48 51断裂载荷(kg) 26.8 27.2 29.3 29.2伸长(％) 690 520 520 510

上述结果是十分有利的，尤其是例29的结果表明Nucrel403(EMA)用来减少粉末迁移效果十分好。使用不同的母体聚合物代替以前例子中的LLDPE进行了进一步的研究，如上所述，含有EVA和EAA的例子使用基于聚丙烯的混合物(80/10/10)在提高温度的条件下挤出了满意的管子。使用基于聚酯(90/10及80/10/10)的混合物也获得了类似的结果。

例30

把聚丙烯为基的、由80％橡胶粗糙化的聚丙烯(90％SHELLGET6100N聚丙烯与10％EXXELOR PE808乙烯/丙烯共聚物)，10％EVA和10％EAA(PRIMACOR)组成的混合物挤压成形管子，并在150℃(由玻璃球悬浮台上得到)的温度下冷拔，原型管外部初始直径为6.3mm，在局部拉拔点拔出的管子的最终外径为2.7mm。管子质量良好，粉末附着性满意。

使用LLDPE母体聚合物与标准的反应材料作的实验室粉末附着试验被用来评定各种粉末附着增强材料，下面表VII表示了试验结果。

表VII

粉末附着增强材料(％) 复盖率(g/m²)

EAA(Primacor) 10 3.5-4

聚异丁烯(Hyvis 30) 1 2

聚异丁烯(Hyvis 30) 2 3.5

聚异丁烯(Hyvis 30) 5 9-9.5

聚丁二烯(Lithene N46000) 3 5

聚乙烯腊(AC 617A) 5 2

聚乙烯腊(AC 617A) 10 3

EVAL(SOARNOL D) 2 2

EVAL(SOARNOL D) 5 5.9

Portugese WWGum松香 1 2.5-3

下面的例子中用商标为EVATANE的EVA高功能(9％VA)材料代替以前例子中的EVA(低的VA)，以便确定用标准的粉末加载后对表面复盖的影响。下面表VIII给出了结果。从中可看出，含功能略高的EVA混合物B比混合物A更能改善表面复盖，但是应该注意，过高的VA功能等级将需要调节挤压条件。不过有趣的是注意到了增加EVATANE的量对表面复盖无任何显著的影响。这也表明，某种EVA能起到聚合物母体的复盖增强剂作用。

表VIII

聚合物混合物成分％表面复盖率g·m²LLDPE∶低VAEVAA1 90∶10 1.88A2 90∶10 1.09A3 90∶10 1.09LLDPE∶高VAEVAB1 90∶10 2.31B2 80∶20 2.33B3 60∶40 2.74

Claims

1.一种低能的冲击波导体，它包括一个挤压成形的单壁的并且尺寸稳定的塑料管，该塑料管具有用微粒反应活性物质涂复的内表面，其特征在于：

所述塑料管是冷拔的并且由一种塑料形成，该塑料包括按重量计由60-99％的可拉伸定向但缺乏足够的反应物质保持特性的聚合物树脂和1-40％的改良剂组成的均匀混合物，所述改良剂是可混溶或可相容的物质并能使所述挤压成形塑料管的反应物质保持能力增强；所述聚合物树脂包含一种加聚物或缩聚物，它具有线性的烃主干结构，该结构可任选地被杂原子中断和/或被官能团取代；所述改良剂选自具有乙酸乙烯酯高含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、含离子键聚合物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙烯腊、聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯乙烯醇树脂、丁基橡胶、松香、顺式聚丙烯、聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺肟树脂、聚乙烯亚胺、和砜或膦酸树脂。

2.权利要求1的冲击波导体，其中所述的可拉伸定向的聚合物树脂作为在该挤压管熔融后冷拔的结果基本上被线性定向。

3.权利要求1的冲击波导体，其中所述的聚合物树脂呈连续母体形，而且所述改良剂分散在该母体聚合物中，使改良剂在所述管子内表面的浓度大于在母体本体中的浓度。

4.权利要求3的冲击波导体，其中所述的改良剂在母体内是以不邻接的微粒或纤维形式存在的。

5.权利要求4的冲击波导体，其中所述的微粒尺寸为0.5μ。

6.权利要求4的冲击波导体，其中所述的纤维长度为几微米，它是沿管子轴线以6到10的纵横比定向的。

7.权利要求3的冲击波导体，其中所述的改良剂是集中在母体的分离区内的。

8.权利要求1的冲击波导体，它包含按重量计2-25％的改良剂。

9.权利要求8的冲击波导体，它包含按重量计多至10％的改良剂。

10.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，其中所述的聚合物树脂是一种纤维形聚合物。

11.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，其中所述的加聚物是一种聚烯烃均聚物或共聚物。

12.利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，其中所述的加聚物包括乙烯或α-烯烃与取代的烯烃单体的共聚物。

13.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，其中所述的缩聚物是一种聚酯或聚酰胺。

14.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，其中所述的改良剂选自乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物或它们的中和的离聚物。

15.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，它包含按重量计67-97％的可拉伸定向的聚合物树脂。

16.权利要求14的冲击波导体，它包含按重量计80％的可拉伸定向的聚合物树脂。

17.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，它包括按重量计多至27％的聚合物或共聚物树脂或交联剂，它与所述的可定向的聚合物树脂是可混溶或相容的，并能增加熔融强度和有助于管子挤压成形。

18.权利要求17的冲击波导体，其中所述熔融强度/挤压改良树脂选自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、或乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的低烷基酯的共聚物。

19.权利要求17的冲击波导体，它包括多至17％(重量)的熔融强度/挤压改良树脂。

20.权利要求17的冲击波导体，它包括10％(重量)的熔融强度/挤压改良树脂。

21.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，其中它的抗拉强度高达每平方米170牛顿。

22.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，其中管芯的装填量为15至60mg·m^-1。

23.权利要求22的冲击波导体，其中所述管芯的装填量多至20mg·m^-1。

24.权利要求1-9中任一项权利要求所述的冲击波导体，其中所述管子的尺寸为外径2.5至3.3mm，内径1.3mm。

25.如权利要求1-9的任一项权利要求所述的冲击波导体，其中所述管子用药剂进行外部处理以改善耐火和/或耐油性。

26.一种生产权利要求1所述的冲击波导体的方法，它包括下列步骤：挤压塑料管的混合成份的熔融物，使其通过一个开口的环形模以形成厚壁管；同时在上述的厚壁管的内壁上以每单位长度的管芯装填量散布反应活性物质；并且通过冷拔拉长上述的厚壁管，形成一局部拉拔点，以增加管子的抗拉强度、缩小所述的管壁厚度及减小所述的反应物质的单位长度的管芯装填量。

27.权利要求26的方法，其中所述的混合成份包含多至10％(重量)的所述表面性能改良聚合物或共聚物。

28.权利要求27的方法，其中所述的混合成份包含一种低密度的聚乙烯，所述的可混溶或可相容的聚合物树脂是一种乙烯醋酸乙烯酯共聚物，所述的表面性能改良树脂是一种乙烯与甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物或其含离子键聚合物。