CN105705678A - Dlc覆膜的成膜方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明能够无需恒温装置之类的大型设备、腔室内的气体压力为低压时成膜速度也不下降地制造硬度及密合性优异的DLC覆膜。[解决手段]本发明提供DLC覆膜的成膜方法，其为通过等离子体CVD法在基材上形成DLC覆膜的成膜方法，将使用直流脉冲电源施加于基材的电压设为偏置电压，作为供给于腔室内的成膜气体使用乙炔气体或甲烷气体，并且对于腔室内的气体的总压，在使用甲烷气体的情况下设为0.5Pa以上且3Pa以下，使用乙炔气体的情况下设为0.3Pa以上且3Pa以下，前述偏置电压设为0.9kV以上且2.2kV以下。

Description

DLC覆膜的成膜方法
技术领域
(关联申请的相互参照)
本申请是基于2013年11月6日向日本申请的日本特愿2013-230539号、2014年2月27日向日本申请的日本特愿2014-037364号、2014年9月9日向日本国申请的日本特愿2014-183701号而主张优先权，将其内容援引于此。
本发明，涉及基板处理***。
背景技术
DLC(DiamondLikeCarbon：类金刚石碳)覆膜具有混合了金刚石与石墨这两者的中间的结构，硬度高、耐磨耗性、固体润滑性、热传导性、化学稳定性优异，因此被广泛地用于例如滑动部件、模型、切削工具类、耐磨耗性机械部件、研磨剂、磁·光学部件等各种部件的保护膜。
作为DLC覆膜的成膜方法，已知主要为PVD(PhysicalVaporDeposition、物理蒸镀)法和CVD(ChemicalVaporDeposition、化学蒸镀)法两种。比较这些PVD法与CVD法时，比起PVD法CVD法的成膜速度更快，从能有效地成膜为复杂形状的物质的观点出发，使用CVD法成为主流。
例如，专利文献1公开了DLC覆膜的制造方法，其是利用将施加于基材的电压设为双极DC脉冲电压、供给至腔室内的气体设为含甲苯气体，进而将腔室内的气体的总压设为4Pa以上且7Pa以下来实施的等离子体CVD法。根据该专利文献1的技术，能够用PVD法形成中间层、通过等离子体CVD法形成DLC覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-174310号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1所述的DLC覆膜的制造方法中，为了使含甲苯气体气化必需恒温装置，装置的大型化存在疑问。另外，甲苯被指定为具有易燃性的危险物(根据消防法为危险物第4类第1石油类)，存在排气时环境负担变得过大之类的问题。
另外，为了提高DLC覆膜的硬度、密合性，优选将腔室内的气体压力设为低压，上述专利文献1中将腔室内的气体总压设为4Pa以上且7Pa以下，成膜速度虽快，但有不能制造硬度、密合性优异的DLC覆膜之虞。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供：能够无需恒温装置之类的大型设备、腔室内的气体压力为低压时成膜速度也不下降地制造硬度及密合性优异的DLC覆膜的成膜方法。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明提供DLC覆膜的成膜方法，其为通过等离子体CVD法在基材上形成DLC覆膜的成膜方法，将使用直流脉冲电源施加于基材的电压设为偏置电压，作为供给至腔室内的成膜气体，使用乙炔气体或甲烷气体，并且对于腔室内的气体的总压，使用甲烷气体的情况下设为0.5Pa以上且3Pa以下、使用乙炔气体的情况下设为0.3Pa以上且3Pa以下，前述偏置电压设为0.9kV以上且2.2kV以下。
可以向作为成膜气体的前述乙炔气体或甲烷气体混合Ar气体。
前述脉冲电源的频率可以设为1kHz以上且100kHz以下。
可以在腔室内通过PVD法在基材上形成中间层，接着在相同腔室内通过等离子体CVD法形成DLC覆膜。
可以在前述中间层的形成中，作为成膜气体使用Ar气体及甲烷气体，变化溅射功率及成膜气体中的Ar气体与甲烷气体之比、使该中间层内组成连续地变化。
可以在前述中间层的形成中，Ar气体与甲烷气体之比以该中间层的组成成为基材侧为富金属、DLC覆膜侧为富碳的方式构成。
发明的效果
根据本发明，提供能够无需恒温装置之类的大型设备、腔室内的气体压力为低压时成膜速度也不下降地制造硬度及密合性优异的DLC覆膜的成膜方法。
附图说明
图1为本发明的实施方式的成膜装置1的简要说明图。
图2为示出实施例1～3的气体压力与HIT(压痕硬度)的关系的图表。
图3为示出实施例1～3的气体压力与成膜速度的关系的图表。
图4为示出实施例1～3的气体压力与基材(工作)温度的关系的图表。
图5为示出实施例4～8的气体压力与HIT(压痕硬度)的关系的图表。
图6为示出实施例4～8的气体压力与成膜速度的关系的图表。
图7为示出实施例4～8的气体压力与基材(工作)温度的关系的图表。
图8为示出拉曼分析的结果的曲线图。
图9为示出实施例9～11的气体压力与HIT(压痕硬度)的关系的图表。
图10为示出实施例9～11的气体压力与成膜速度的关系的图表。
图11为示出实施例9～11的气体压力与基材(工作)温度的关系的图表。
图12为示出实施例14～18的脉冲频率与HIT(压痕硬度)的相关关系的图表。
图13为示出实施例19～21的压力(成膜压力)与HIT(压痕硬度)的相关关系的图表。
附图标记说明
1…成膜装置
3…基材
10…腔室
15…排气装置
20…Ar气体供给部
21…甲烷气体供给部
22…乙炔气体供给部
28…电源
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式参照附图进行说明。需要说明的是，本说明书和附图中，对于实质上具有相同的功能构成的构成要素，通过附以相同的符号而省略重复说明。
图1为本发明的实施方式的成膜装置1的简要说明图。需要说明的是，本发明中使用的成膜装置1为以往已知的一般的成膜装置，因此针对装置各部的详细的构成等的说明，在本说明书有时省略。需要说明的是，成膜装置1为能将PVD法和等离子体CVD法这两者的处理在同一腔室内进行的装置。
如图1所示，成膜装置1具备处理基材3的处理腔室(以下，仅称为腔室)10，在腔室10设置将内部进行排气的排气装置15。需要说明的是，排气装置15由阀16和真空泵17构成。另外，在腔室10的上部设置Ar气体供给部20、甲烷气体供给部21、乙炔气体供给部22，能分别从各供给路(20a、21a、22a)向腔室10内部供给各气体。另外，在各供给路设置能够开关的阀(20b、21b、22b)。
另外，在腔室10内部设置支承部件26，处理对象的基材3被支承部件26支承。在腔室10外部设置用于介由支承部件26对基材3施加电压的电源28。该电源28为直流脉冲电源，接通该电源28向基材3施加单极DC脉冲电压设为偏置电压、使腔室内的气体等离子体化，由此进行等离子体CVD处理。
接着，针对图1所示的成膜装置1中进行的成膜处理进行说明。首先，向腔室10内导入作为基材3的例如SCM415、SUS310、SKD11等铁系材料，并支承于规定位置。后述的实施例1～13及比较例1～5中，使用直径22.5mm、高度7mm的SCM415。随后，使排气装置15运转，以使腔室10的内部例如变为2.6×10-3Pa以下的方式进行排气，加热基材3后使用Ar离子进行基材3的清洁。
基材3的清洁例如通过以下的1)～8)所示的工序进行。
1)腔室10内的压力达到2.6×10-3Pa后，利用加热器(未图示)将基材3加热至200℃。
2)切断加热器，等待约5分钟左右。
3)将Ar气体导入腔室10内，对基材施加偏置电压300V，在气体压力1.3Pa下进行约1分钟基材3的清洁。
4)施加约1分钟左右偏置电压后停止，以使基材3的温度不过度地升高。
5)重复5次所述3)、4)的工序。
6)将Ar气体导入腔室10内、对基材施加偏置电压400V、以气体压力1.3Pa进行1分钟基材3的清洁。
7)施加约1分钟左右偏置电压后停止，以使基材3的温度不过度地升高。
8)重复10次上述6)、7)的工序。
接着，作为用于确保基材3与DLC覆膜的密合性的基底层，进行形成于基材3与DLC覆膜之间的中间层的成膜。作为该中间层，例如可列举出Cr+WC(铬+碳化钨)倾斜层、TiC(碳化钛)倾斜层。对于该中间层的成膜，通过使用了Ar气体和甲烷气体的一般已知的PVD(物理蒸镀)法进行。此处，Cr+WC倾斜层的成膜中使用Cr靶材、WC靶材、C靶材，在TiC倾斜层的成膜中使用Ti靶材。
作为中间层的结构的一个例子，例如可列举出Ti层→Ti-TiC倾斜层→TiC层之类的三层结构，根据这样的结构确保密合性。这样的三层结构的中间层例如通过以下的1)～3)所示的工序进行成膜。
1)向腔室10内导入Ar气体、将压力设为0.4Pa后，通过向Ti靶材施加溅射功率6kW、向基材3施加偏置电压200V进行30分钟成膜，由此形成0.2μm的Ti层。
2)通过将偏置电压设为50V，向Ar气体中缓慢添加甲烷气体(CH4气体)，由此制成Ti-TiC倾斜层。最终的气体组成设为Ar气体:甲烷气体＝95:5、气体压力设为0.4Pa、溅射功率设为6kW、进行7.5分钟成膜，由此形成0.1μm的倾斜层。
3)气体组成设为Ar气体:甲烷气体＝90:10、气体压力设为0.2Pa、溅射功率设为6kW、偏置电压设为50V、进行90分钟成膜，由此形成0.3μm的TiC层。
如上所述，作为中间层使Cr+WC倾斜层、TiC倾斜层成膜，此时的膜内倾斜通过使PVD法中的溅射功率和成膜气体中的Ar气体与甲烷气体之比变化来形成。具体而言，以中间层的基材3侧(靠近基材3的侧)设为富金属、DLC覆膜侧(距基材3远的侧)设为富碳这样的连续的组成来形成。
接着，进行DLC覆膜的成膜。DLC覆膜成膜时的成膜速率(单位时间的成膜量)可以通过：对于以所期望的膜厚形成有DLC覆膜的基材3沿层叠方向进行切断，将断面进行镜面研磨后，利用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)观察该断面测定DLC覆膜的膜厚，将测定的膜厚除以成膜时间来确定。
DLC覆膜的成膜在图1所示的成膜装置1中进行。例如作为成膜气体使用甲烷气体的情况下，介由供给路21a从甲烷气体供给部21向腔室10内供给甲烷气体。此处，对腔室10内的基材3使用电源28施加偏置电压，使腔室10内的甲烷气体等离子体化。如此，通过等离子体CVD法在基材3形成DLC覆膜。
作为使用甲烷气体作为成膜气体的情况下的成膜条件的一个例子，优选的是：使用电源28施加的偏置电压设为0.9kV以上且1.2kV以下、脉冲放电电流的峰值设为8A、频率设为1kHz、占空比(duty比)设为30％、腔室10内的气体的总压设为0.5Pa以上且3Pa以下。为这样的条件下时，放电稳定地有效进行DLC覆膜的成膜。此处，施加的偏置电压不足0.9kV的情况下，有成膜速度变慢之虞，超过1.2kV的情况下不稳定地产生等离子体，有成膜变得不稳定之虞。另外，腔室10内的气体的总压过低时，基材3的温度升得过高，并且过高时DLC覆膜的硬度降低，因此气体的总压更优选为0.5Pa以上且1.5Pa以下、进一步更优选为1.0Pa以上且1.5Pa以下。
另外，为了在DLC覆膜时进行腔室10内的气体的总压的调节，也可以供给Ar气体。该情况下，与上述的甲烷气体的供给的同时，介由供给路20a从Ar气体供给部20向腔室10内供给Ar气体。此时，对于腔室10内的气体压力，以甲烷气体与Ar气体组合的总压计优选设为0.5Pa以上且3Pa以下。另外，与上述同样地，腔室10内的气体的总压过低时基材3的温度升得过高，并且过高时DLC覆膜的硬度降低，因此气体的总压更优选为0.5Pa以上且1.5Pa以下、进一步更优选为1.0Pa以上且1.5Pa以下。
需要说明的是，针对上述说明的成膜条件，在后述的实施例中更详细地进行说明。
如以上说明所示，在图1所示的成膜装置1中以上述规定的条件进行中间层的成膜以及DLC覆膜的成膜。如上所述，中间层的成膜与DLC覆膜的成膜在相同成膜装置1中进行，中间层的成膜通过PVD法、DLC覆膜通过等离子体CVD法进行。如此形成的DLC覆膜的HIT(压痕硬度)为10GPa以上、密合性为级别3以下。另外，基材3的温度保持在约200℃左右。
需要说明的是，DLC覆膜的硬度测定使用例如FISCHERSCOPEHM2000(FisherInstrument公司制)并求取20处的平均值来进行，DLC覆膜的密合性利用例如洛氏硬度压痕试验求出。洛氏硬度压痕试验是对试样的表面以洛氏硬度C等级压头(基于JISZ2245测定：前端的曲率半径0.2mm、圆锥角120°的金刚石、初试验力98.07N、总试验力1471N)的试验条件下施加负载来形成。另外，作为密合性的基准，使用VDI3198。
已知DLC覆膜的硬度、密合性通过降低腔室10内的气体总压而提高，本实施方式中将腔室10内的气体总压设为0.5Pa以上且3Pa以下，在低气体压力条件下进行成膜。因此，能够形成比以往硬度、密合性更优异的DLC覆膜。进而，为更低气体压力条件下的气体总压0.5Pa以上且1.5Pa以下、进而在1.0Pa以上且1.5Pa以下进行成膜，能够形成硬度、密合性优异的DLC覆膜。另外，这样的成膜条件能够保证充分的成膜速度。
另外，本实施方式中，成膜装置1中除了进行DLC覆膜的成膜之外，也进行基材3与DLC覆膜之间形成的中间层的成膜。即，通过等离子体CVD法的DLC覆膜的成膜与通过PVD法的中间层的成膜在相同成膜装置1中进行。另外，作为成膜气体使用甲烷气体，无需使气体气化的恒温装置等。即，不使用附带装置等，另外，由于无需使用多个成膜装置，能够不使设备大型化地实施DLC覆膜的成膜。
以上，说明了本发明的实施方式的一个例子，本发明不限定于图示的方式。本领域技术人员显然能在权利要求范围记载的思想的范畴内想到各种变更例或修正例，对于这些当然也被认为属于本发明的技术的范围。
例如，上述实施方式中作为DLC覆膜的成膜气体列举甲烷气体、或甲烷气体与Ar气体进行了说明，但也可以使用乙炔气体代替甲烷气体。因此，以下将作为成膜气体使用乙炔气体的情况下的成膜条件作为本发明的其它实施方式进行说明。需要说明的是，使用的成膜装置为上述实施方式所示的成膜装置1(参照图1)，乙炔气体在成膜时从乙炔气体供给部22被供给至腔室10内。
作为使用乙炔气体作为成膜气体的情况下的成膜条件的一个例子，优选的是：使用电源28施加的偏置电压设为1kV以上且2.2kV以下、脉冲放电电流的峰值设为8A、频率设为1kHz、duty比设为30％、腔室10内的气体的总压设为0.3Pa以上且3Pa以下。为这样的条件下时，放电稳定地有效进行DLC覆膜的成膜。此处，施加的偏置电压不足1kV的情况下，有成膜速度变慢之虞，超过2.2kV的情况下不稳定地产生等离子体，有成膜变得不稳定之虞。另外，腔室10内的气体的总压过低时，基材3的温度升得过高，并且过高时DLC覆膜的硬度降低，因此气体的总压更优选为0.3Pa以上且1.5Pa以下、进一步更优选为1.0Pa以上且1.5Pa以下。利用直流脉冲电源的脉冲放电中，上述这样的气体的总压即使为低压的情况下，脉冲波的上升良好，因此能够温和地控制DLC覆膜的成膜。尤其是能够利用脉冲频率的变动控制膜的状态，硬度等发生变化。另外，通过利用直流脉冲电源进行脉冲放电，即使在将高电压的偏置电压进行放电的情况下，也能够易于控制电压施加时间、抑制成膜中的工作温度。
另外，DLC覆膜时，与上述实施方式的情况同样地，为了进行腔室10内的气体的总压的调节也可以供给Ar气体。该情况下，与乙炔气体的供给同时介由供给路20a从Ar气体供给部20向腔室10内供给Ar气体。此时，对于腔室10内的气体压力，乙炔气体与Ar气体组合的总压优选设为0.3Pa以上且3Pa以下。另外，腔室10内的气体的总压过低时基材3的温度升得过高，并且过高时DLC覆膜的硬度降低，因此气体的总压更优选为0.3Pa以上且1.5Pa以下、进一步更优选为1.0Pa以上且1.5Pa以下。
根据本发明的其它实施方式的成膜条件，将乙炔气体用作成膜气体的情况下，DLC覆膜的HIT(压痕硬度)为10GPa以上、密合性为级别2以下。另外，基材3的温度保持在约200℃左右。
另外，将乙炔气体和Ar气体供给至腔室10内的情况下，优选将脉冲放电电流的峰值设为8A、频率设为1kHz、duty比设为30％、腔室10内的气体的总压设为0.5Pa以上且1.5Pa以下。另外，此时Ar气体相对于乙炔气体的流量比例如优选为约20％。
这样的条件下将Ar气体供给至腔室内进行DLC覆膜的成膜，由此能够形成HIT(压痕硬度)15GPa以上、密合性级别3以下的DLC覆膜。另外，此时的基材3的温度保持在约250℃以下。
以上说明的成膜条件下，将乙炔气体用作成膜气体形成DLC覆膜的情况下，也能与上述实施方式同样地在低气体压力条件下进行成膜，因此，能够形成比以往硬度、密合性更优异的DLC覆膜。进而，在更低气体压力条件下的气体总压0.3Pa以上且1.5Pa以下、进而在1.0Pa以上且1.5Pa以下进行成膜时能够形成硬度、密合性优异的DLC覆膜。另外，这样的成膜条件中能够保证充分的成膜速度。另外，不使用附带装置等，另外，由于无需使用多个成膜装置，能够不使设备大型化地实施DLC覆膜的成膜。
实施例
以下，作为本发明实施例的各种成膜条件中，进行DLC覆膜的成膜，以上述实施方式中说明的规定的条件下的成膜作为实施例、该条件之外的条件下的成膜作为比较例，分别测定各情况下的DLC覆膜的膜特性。需要说明的是，实施例、比较例中作为成膜装置，均使用参照图1的上述实施方式中说明的构成的装置。另外，作为基材使用直径22.5mm、高度7mm的SCM415。作为前提条件，上述实施方式的装置中，使排气装置运转，以使腔室的内部变为2.6×10-3Pa以下的方式进行排气，上述实施方式中，使用作为清洁工序1)～8)说明的方法进行基材的清洁。并且清洁基材后，使用上述实施方式中作为中间层的成膜工序1)～3)说明的方法在基材上形成Ti层→Ti-TiC倾斜层→TiC层的三层结构的中间层。接着，在成膜于基材上的中间层之上，如以下说明的各实施例、各比较例所示，通过等离子体CVD法进行DLC覆膜的成膜。此处，清洁及中间层成膜所使用的气体使用了各实施例、各比较例中使用的气体。
(甲烷气体)
首先，作为实施例1～3以及比较例1、2，成膜气体仅以纯度99.9995％的甲烷气体的方式进行DLC覆膜的成膜。实施例1～3以及比较例1、2的成膜条件(气体压力、气体流量、电源条件、成膜时间、成膜速度、基材温度)如以下的表1所示。另外，表1也记载了各成膜条件中成膜的DLC覆膜的膜特性(膜厚、表面硬度、密合性)。另外，图2为示出实施例1～3的气体压力与HIT(压痕硬度)的关系的图表、图3为示出气体压力与成膜速度的关系的图表、图4为示出气体压力与基材(工作)温度的关系的图表。
[表1]
如表1所示，实施例1～3中将气体压力分别设为0.5Pa、1Pa、3Pa。另外，比较例1、2中将气体压力分别设为0.3Pa、4Pa。如表1、图2所示，实施例1～3所示的成膜条件中，在任一条件下均能形成表面硬度(HIT)为10GPa以上、密合性为级别3以下这样的DLC覆膜。密合性不良时DLC覆膜容易剥离，因此不适于实用。因此，适宜的密合性的范围为级别1～级别3、更优选为级别1～级别2。
另外，如图3所示，实施例1～3中成膜速度为约0.2μm/h～0.45μm/h的范围，保证了充分的成膜速度。成膜速度慢时生产率变差，成膜速度过快时膜厚的控制变困难。膜厚2μm以下的DLC成膜中，0.2μm/h～5μm/h左右的成膜速度是适宜的，更优选为1μm/h～5μm/h。
另外，如图4所示，实施例1～3中基材(工作)温度为约179℃～208℃的范围，落入适宜的范围。即，工作温度过高时，作为基材的钢材有软化之虞。进而，钝化(なまる)基材增加，因此能够用作基材的钢材有受限之虞。另外，工作温度过低时，成膜气体分解形成的烃离子的离子能量变低，DLC覆膜对基材的密合性、硬度有下降之虞。因此，作为基材(工作)温度的适宜的范围，为100℃～250℃、更优选为150℃～220℃。
另一方面，比较例1、2中将气体压力设为0.3Pa、4Pa的方式进行成膜。其结果，比较例1、2的成膜条件中装置内不发生稳定放电，未进行DLC覆膜的成膜。成膜装置内的气体压力过低时，放电开始电压变得过高，因此变得不能放电。另外，成膜装置内的气体压力过高时，出现电弧放电导致变得不能成膜。
如以上说明可知，表1以及图2～图4中示出的实施例1～3的成膜条件中，作为成膜气体使用甲烷气体，能够得到表面硬度、密合性优异的DLC覆膜。另外可知，针对此时的基材温度、成膜速度也属于适宜的数值范围。
(乙炔气体)
接着，作为实施例4～8以及比较例3、4，成膜气体仅以纯度98％的乙炔气体的方式进行DLC覆膜的成膜。实施例4～8以及比较例3、4的成膜条件如以下的表2所示。另外，表2中也记载了各成膜条件中成膜的DLC覆膜的膜特性。另外，图5为示出实施例4～8的气体压力与HIT(压痕硬度)的关系的图表、图6为示出气体压力与成膜速度的关系的图表、图7为示出气体压力与基材(工作)温度的关系的图表。
[表2]
另外，如表2所示，作为实施例4～8的成膜条件下成膜的DLC覆膜的特性试验，利用球盘(ball-on-disk)试验进行摩擦系数的测定，还进行耐热性试验。耐热性试验中，以与各实施例相同的条件下将膜厚·基材的大小制成相同，使用作成的样品进行测定。随后，根据升高DLC覆膜温度至各温度时的表面硬度的变化进行耐热性的评价。需要说明的是，实验的情况上看，一部分成膜条件下有未实施测定的情况。
另外，作为球盘试验，使用试验装置“BallonDisk型摩擦磨耗试验机TribometerTRB-S-BU-0000(CSMInstrument公司制)”，以与各实施例相同的条件将膜厚·基材的大小制成相同，使用作成的样品进行试验。需要说明的是，在室温为18.60℃、湿度22％的条件下进行试验，作为球盘试验条件，设为滑动速度：2cm/s、负载：5N、滑动半径：4mm、滑动距离：100m、气氛：干燥、球：SUJ2/φ6。
如表2所示，实施例4～8中将气体压力分别设为0.3Pa、0.5Pa、1Pa、1.5Pa、3Pa。另外，比较例3、4中将气体压力设为0.1Pa、4Pa。如表2、图5所示，实施例4～8所示的成膜条件中，能够将表面硬度(HIT)为8GPa以上、密合性为级别2以下这样的DLC覆膜进行成膜。即，将密合性落入上述适宜的范围内这样的DLC覆膜进行成膜。
另外，如图6所示，实施例4～8中成膜速度为约0.5μm/h～3.5μm/h的范围，实施成膜速度落入上述适宜的范围内这样的成膜。
另外，如图7所示，实施例4～8中以基材(工作)温度为约195℃～234℃的范围、基材(工作)温度落入上述适宜的范围内的值的方式实施成膜。
另外，实施例5、6、8中，以各成膜条件成膜的DLC覆膜的摩擦系数为0.27～0.15、将具有低摩擦系数的DLC覆膜进行成膜。摩擦系数高时，用作滑动部件时能量的损失变大，因此优选摩擦系数低。例如摩擦系数的适宜的范围为0.3以下、更优选为0.2以下。
另外，对于以各成膜条件成膜的DLC覆膜的耐热性，成膜后将该膜加热至300℃、400℃、450℃时，实施例5、6中加热至450℃，可知HIT的变化率也小、未发现膜的软化。另外可知，实施例8中加热至300℃时HIT的变化率小、未发现膜的软化。DLC覆膜的耐热性低于300℃时，变得不能适用于高温的环境，因此优选耐热性高。例如耐热性的适宜的范围为300℃以上、更优选为400℃以上。进一步优选为450℃以上。
另一方面，比较例3、4中将气体压力设为0.1Pa、4Pa进行成膜。其结果，比较例3、4的成膜条件中，在装置内不发生稳定地放电，未进行DLC覆膜的成膜。需要说明的是，气体压力过低时或过高时，不发生稳定放电的理由与上述甲烷气体的情况是同样的。
另外，针对根据实施例5～8的成膜条件成膜的DLC覆膜，利用ERDA法(弹性反冲探测分析法)、拉曼分析(激光拉曼光谱分析)，进行膜中氢量的测定。对于拉曼分析，使用拉曼光谱分析装置“NRS-5100(日本分光株式会社制)”，分析条件设为激光波长：532nm、测定范围：150～3500cm-1、曝光时间：30sec、积算次数：2次。图8为示出改变成膜压力时的各膜的拉曼分析结果的曲线图。如图8所示可知，随着成膜压力上升背景强度(Intensity)上升。对于DLC覆膜可知，膜中的氢量增加时，拉曼分析中的背景强度上升，可以认为随着成膜压力上升膜中氢量也增加。
另外，对于测定的结果，实施例5～8各DLC覆膜中的氢量为，实施例5：16.1at％、实施例6：20.0at％、实施例7：21.4at％、实施例8：22.8at％。膜中氢量与DLC覆膜的特性有较大关系，可知膜中氢量降低时膜的硬度增加。从该观点出发，为了将膜的硬度设为规定范围，膜中氢量的适宜的范围为5at％以上且不足50at％、更优选为5at％以上且不足25at％。进一步优选为5at％以上且不足21at％。如此为了将膜中氢量设为适宜的范围，调节适宜的成膜压力即可。
如以上说明所示，表2以及图5～图7中示出的实施例4～8的成膜条件中可知，作为成膜气体使用乙炔气体可以得到表面硬度与密合性优异的DLC覆膜。另外，对于此时的基材温度、成膜速度，可知落入适宜的数值范围。
(乙炔气体+Ar气体)
接着，作为实施例9～11以及比较例5，成膜气体设为向纯度98％的乙炔气体添加流量比20％的纯度99.9999％的Ar气体，进行DLC覆膜的成膜。实施例9～11以及比较例5的成膜条件如以下的表3所示。另外，表3中针对各成膜条件下成膜的DLC覆膜的膜特性也进行了记载。另外，图9为示出实施例9～11的气体压力与HIT(压痕硬度)的关系的图表、图10为示出气体压力与成膜速度的关系的图表、图11为示出气体压力与基材(工作)温度的关系的图表。
[表3]
如表3所示，实施例9～11中将气体压力分别设为0.5Pa、1Pa、1.5Pa。另外，比较例5中将气体压力设为1Pa、将电源的偏置电压设为0.6kV。需要说明的是，这些气体压力为向乙炔气体添加流量比20％的Ar气体的成膜气体的总压。如表3、图9所示，实施例9～11中所示的成膜条件中，能够形成表面硬度(HIT)为约16GPa以上、密合性为级别3以下这样的DLC覆膜。
另外，如图10所示，实施例9～11中成膜速度为约0.6(μm/h)～1.8(μm/h)的范围，保证了充分的成膜速度。即，实施成膜速度落入上述适宜的范围内这样的成膜。
另外，如图11所示，实施例9～11中基材(工作)温度为约198℃～222℃的范围，基材(工作)温度落入上述适宜的范围内的值地实施成膜。
另一方面，比较例5中电源的偏置电压设为0.6kV地进行成膜。其结果，比较例5的成膜条件中如表3所示，可以视为DLC覆膜的表面硬度降低、密合性降低。
如以上说明所示，表3以及图9～图11示出的实施例9～11的成膜条件中，作为成膜气体使用乙炔气体及Ar气体，可知能够得到表面硬度、密合性优异的DLC覆膜。另外，针对此时的基材温度、成膜速度，可知落入适宜的数值范围。进而，比较表2与表3时，作为成膜气体使用乙炔气体的情况下，通过添加规定流量的Ar气体，可知实现DLC覆膜的表面硬度的提高。
(放电电流(峰电流)的变更)
接着，作为实施例12、13将成膜气体仅设为乙炔气体、气体压力设为1Pa、电源的放电电流(峰电流)设为8A和12A，由此进行DLC覆膜的成膜。实施例12、13的成膜条件如以下的表4所示。需要说明的是，表4中针对各成膜条件时成膜的DLC覆膜的膜特性也进行了记载。
[表4]
如表4所示，实施例12、13所示的成膜条件中，能够形成表面硬度(HIT)为16GPa以上、密合性的级别为1这样的DLC覆膜。另外，成膜速度为约1.7μm/h～2.2μm/h的范围，保证充分的成膜速度。进而，基材(工作)温度为203℃～235℃的范围，落入适宜的范围。从该表4的结果可知，通过提高峰电流值，可以实现成膜的DLC覆膜的密合性、表面硬度的提高。
(脉冲频率的变更)
接着，作为实施例14～18，将成膜气体仅设为乙炔气体，将直流脉冲电源的频率分别设为1kHz、5kHz、10kHz、20kHz、25kHz进行DLC覆膜的成膜。实施例14～18的成膜条件如以下的表5所示。此处，脉冲电源的频率例如超过100kHz时有不稳定地产生等离子体、成膜变得不稳定之虞，另外，由于担心装置的大型化、工作温度的高温化等，优选设为1kHz以上且100kHz以下。进而，如以下的表5所示，更优选设为1kHz以上且25kHz以下。需要说明的是，表5中针对各成膜条件下成膜的DLC覆膜的膜特性也进行了记载。另外，图12为示出实施例14～18的脉冲频率与HIT(压痕硬度)的相关关系的图表。
[表5]
如表5所示，实施例14～18中，将电源的脉冲频率设为1kHz、5kHz、10kHz、20kHz、25kHz。如表5、图12所示可知，随着电源的脉冲频率提高表面硬度(HIT)上升，尤其是通过将脉冲频率设为10kHz以上，表面硬度(HIT)变为17.9GPa以上，可以形成硬度更优异的DLC覆膜。另外，实施例14～18中实施成膜速度、密合性也落入适宜的范围内这样的成膜。
(成膜压力的变更)
接着，作为实施例19～21将成膜气体仅设为乙炔、气体压力设为0.5Pa、1Pa、3Pa、电源的脉冲频率中任一情况下均设为25kHz，由此进行DLC覆膜的成膜。实施例19～21的成膜条件如以下的表6所示。需要说明的是，表6中针对各成膜条件下成膜的DLC覆膜的膜特性也进行了记载。另外，图13为示出实施例19～21的压力(成膜压力)与HIT(压痕硬度)的相关关系的图表。
[表6]
如表6所示，实施例19～21中压力(成膜压力)为0.5Pa、1Pa、3Pa的任一种情况下，均能够形成表面硬度(HIT)为10GPa以上、密合性为级别1这样的DLC覆膜。即，可知实施例19～21的任一成膜条件均可以得到表面硬度与密合性优异的DLC覆膜。另外可知，针对此时的基材温度、成膜速度也落入适宜的数值范围。
产业上的可利用性
本发明能适用于DLC(DiamondLikeCarbon：类金刚石碳)覆膜的成膜方法。

Claims (6)

1.一种DLC覆膜的成膜方法，其为通过等离子体CVD法在基材上形成DLC覆膜的成膜方法，
将使用直流脉冲电源施加于基材的电压设为偏置电压、
作为供给至腔室内的成膜气体，使用乙炔气体或甲烷气体、
并且，对于腔室内的气体的总压，
使用甲烷气体的情况下设为0.5Pa以上且3Pa以下、
使用乙炔气体的情况下设为0.3Pa以上且3Pa以下，
所述偏置电压设为0.9kV以上且2.2kV以下。
2.根据权利要求1所述的DLC覆膜的成膜方法，其中，向作为成膜气体的所述乙炔气体或甲烷气体混合Ar气体。
3.根据权利要求1或2所述的DLC覆膜的成膜方法，其中，所述脉冲电源的频率设为1kHz以上且100kHz以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的DLC覆膜的成膜方法，其中，在腔室内通过PVD法在基材上形成中间层、
接着，在相同腔室内通过等离子体CVD法形成DLC覆膜。
5.根据权利要求4所述的DLC覆膜的成膜方法，其中，所述中间层的形成中，作为成膜气体使用Ar气体及甲烷气体、
改变溅射功率及成膜气体中的Ar气体与甲烷气体之比，以使该中间层内组成连续地变化。
6.根据权利要求5所述的DLC覆膜的成膜方法，其中，所述中间层的形成中，Ar气体与甲烷气体之比以该中间层的组成成为基材侧为富金属、DLC覆膜侧为富碳的方式构成。
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