CN105705590A - 用于表面处理的组合物 - Google Patents

用于表面处理的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105705590A
CN105705590A CN201480060653.7A CN201480060653A CN105705590A CN 105705590 A CN105705590 A CN 105705590A CN 201480060653 A CN201480060653 A CN 201480060653A CN 105705590 A CN105705590 A CN 105705590A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
formula
chain
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480060653.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705590B (zh
Inventor
E.胡伊布施
N.S.布拉布斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Safety and Construction Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN105705590A publication Critical patent/CN105705590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705590B publication Critical patent/CN105705590B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2965—Cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种组合物，所述组合物具有至少一种第一组分和至少一种第二组分，所述第一组分包含：全氟化脂族结构，在该全氟化脂族结构中在任何单个直链链段中连接有不超过六个带氟的碳；另外，向待处理的表面提供结合功能或含有至少一个可聚合的双键或含有至少一个可交联的基团的基团；以及另外，含有至少一个能够形成极性相互作用或氢键的基团的二价基团；所述第二组分包含：全氟化脂族结构，在该全氟化脂族结构中在任何单个直链链段中连接有不超过六个带氟的碳；和含有至少一个向待处理的表面提供结合功能的基团，或含有至少一个可聚合的双键或含有至少一个可交联的基团的部分。

Description

用于表面处理的组合物
背景技术
1.技术领域
本发明涉及具有全氟化烷基链，适用于基底表面处理的化合物的组合。
2.相关领域的描述
包含全氟化烷基链的化合物具有低的分子间力为人们所熟知，并且已被有效地用于材料的表面处理以提供防沾污性、疏水性和疏油性，尤其是在被处理的表面的表面能应低于约30mN/m的情况中。
此类全氟化烷基链通常连接到官能团上，所述官能团可结合到它们所施加的表面上，或另外它们可连接到可聚合的部分上以形成单体，所述单体可被聚合以形成具有全氟化侧链的聚合物，所述聚合物然后可被配制成涂料用于施用到待处理的表面上。备选地，包含此类单体的涂料可被施用到表面并且原位聚合。
氟化聚合物诸如聚(甲基)丙烯酸酯类的表面性能取决于侧链全氟烷基。因为高热量分子移动性强，所以具有短的氟化链的聚合物在环境温度下不能形成有序的表面。具有较长的全氟烷基的氟化聚合物在环境条件下确实形成有序的表面，并且所导致的上层中增加浓度的三氟甲基基团可提供高拒水性和拒油性。鉴于这些原因，具有长全氟化侧链的氟化聚合物已被广泛地用于表面涂层。
US5,641,844涉及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，它们具有侧链氟代烷基侧基，所述侧基向涂覆有这些聚合物的基底提供耐水性和拒油性。具有式-(CH2)m(CF2)nF(其中n＝8、10、12、14等)的氟代烷基可增强排斥性能是由于定向的氟代烷基侧链锁定为准结晶构型，从而限制了它们的热移动性。因此需要长的氟化碳侧链以显著地改善涂覆有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的材料的排斥性。
WO96/05172涉及包含氨基甲酸酯单元和全氟化烷基基团的丙烯酸单体。所述参考文献显示，为了提供最佳的拒水性和拒油性，侧链全氟化烷基基团应为长链并且应永久地直线平行于连接到相邻丙烯酸主链单元上的邻近侧基取向。在这些聚合物中，侧链全氟烷基基团通过在丙烯酸主链与全氟化基团之间存在氨基甲酸酯基团来修饰。氨基甲酸酯基团彼此的亲和性显然有助于保持整个侧链基本上处于固定的取向，甚至是在经受不利的条件，诸如加热时。该方面通常被称为基体效应，其产生取向，从而导致聚合物链的明显生长。
US2008/0146734通过用包含普通单体(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯)与具有经由亲水基团连接到丙烯酸酯基团的长氟化烷基基团的氟化单体的共聚物涂覆，提供具有改善的耐油性和自清洁性的表面。
然而，由于对包含具有七个或更多个碳原子的全氟化烷基链的化合物(诸如全氟辛酸(PFOA))的环境存留性和生物累积性质的担忧，限制使用能够分解或代谢成此类分子的材料的法规正变得更加严格。因此，针对供选择的化学，一直进行大量的研究，这依赖于包含具有六个或更少个带氟的碳的较短全氟化链的化合物。
如果用于本体材料或用于相对厚的涂层(数米厚)，具有减少的全氟化链长(少于7个带氟的碳)的化合物可提供低表面能。然而，当用于薄的涂层，尤其是在一微米厚度以下时，相比于具有含七个或更多个碳原子的全氟化链的单体，它们在降低表面张力方面的性能差。在存在油类或油脂的情况下尤其如此。尽管使用短链全氟化分子可实现高度拒水性，然而与基于较长链全氟化分子的那些材料相比较，此类材料的拒油性差。Honda等人在Macromolecules，2005，38，13，5699中教导，有序结构易于在具有大于八个碳原子的平行全氟烷基链之间形成，然而此类伪晶体结构在具有小于八个碳原子的全氟烷基链之间形成的程度要小得多，并且在较短全氟烷基链之间确实形成的此类伪晶体结构容易被破坏。这可解释为是由于较短链之间较弱的疏水相互作用(范德华力)，这种较弱的疏水相互作用因而不能保持具有良好对准的全氟烷基链的有组织的层。
可使用基于短链全氟烷基分子的涂层获得的拒油性和拒水性可通过工程改造性能，诸如玻璃化转变温度以及氟化和非氟化丙烯酸系单体的共聚物的分子量而改善，如例如US8193277中所描述的。然而，此类共聚物不是可用于所有情况。
已观察到，添加极性官能团，例如能够在可交联基团和短全氟烷基链之间形成氢键的基团可在薄层中提供改善的性能(Clegg和Hutchison等人，J.Am.Chem.Soc.1999，121，5319-5327)，这可能是由于极性分子片段之间的缔合，从而迫使在短的全氟烷基链中形成更强的聚集和有序。然而，这依然没有达到使用长链(七个或更多个碳原子)全氟烷基衍生物可获得的高水准性能。
因此，期望开发出更加环境可接受的具有含六个碳或更少碳的全氟化烷基链长度的氟化组合物以便满足未来环境保护标准，当配制成涂料或表面处理物时，提供的疏水和疏油表面性能等同于迄今使用包含较长全氟烷基链的涂料所产生的这种表面性能。
发明内容
本发明的一个目标是提供具有六个或更少碳的最佳全氟化链长的产品，其具有与带有七个碳或更长的全氟化链长的用于各种表面和部件的表面处理的材料相同或比其更好的拒水性和拒油性。
本发明基于令人惊讶地发现，具有六个或更少碳原子的全氟化链长的全氟化单体与另外包含亲水基团、具有六个或更少碳原子的全氟化链长的全氟化单体的组合显示出比单独采用任何一个单体更高的性能。该组合令人惊讶地提供不曾预料的协同效应。
因此，本发明提供组合物，所述组合物包含含有由化学式A表示的亲水基团的全氟化衍生物(下文中称之为“式A的化合物”)和由化学式B表示的全氟化衍生物(下文中称之为“式B的化合物”)。
下文用它们对应的半结构式表明了式A的化合物的具体示例。
化合物1A
N-甲基-N-[(2-甲基丙烯酰基)乙基]-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基磺酰胺：
CH2＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH2N(CH3)SO2(CH2)2(CF2)6F
化合物2A
丙烯酸4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟-2-羟基壬基酯：
CH2＝CHC(＝O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)6F
化合物3A
2-(2-甲基丙烯酰基)乙基-2-(聚[氧基(六氟丙烯)])-四氟丙酸酯：
CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)2OC(＝O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))nF
化合物4A
2-甲基丙烯酸，4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十二氟-2-羟基-8-(三氟甲基)-壬基酯：
CH2＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)4CF(CF3)2
化合物5A
丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-(羟甲基)辛酯：
CH2＝CHC(＝O)OCH(CH2OH)CH2(CF2)6F
化合物6A
丙烯酸，4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟-2-羟基庚酯：
CH2-CHC(＝O)OCH2CH(OH)CH2(CF2)4F
下文用它们对应的半结构式表明了式B的化合物的具体示例。
化合物1B
2-甲基丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯：
CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)2(CF2)6F
化合物2B
2-丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯：
CH2＝CHC(＝O)O(CH2)2(CF2)6F
具体实施方式
本发明提供一种组合物，所述组合物包含；
a.至少式A的第一化合物
X-(L1)n-R’-(L2)m-Rf
其中
n为0或1；
m为0或1；
Rf为支链的、直链的或环状的全氟化脂族结构，在该全氟化脂族结构中在任何单个直链链段中连接有不超过六个带氟的碳，该结构任选地***有一个或多个氧原子；
X为包含至少一个向待处理的表面提供结合功能的基团，或包含至少一个可聚合的双键，或包含至少一个可交联的基团的部分；
R’为包含至少一个能够形成极性相互作用或氢键的基团的二价基团；
L1和L2独立地为二价连接基团，该二价连接基团不形成极性相互作用或氢键，和
b.式B的第二化合物
X-(L3)p-Rf
其中
p为0或1；
Rf为支链的、直链的或环状的全氟化的脂族结构，在该全氟化的脂族结构中在任何单个直链链段中连接有不超过六个带氟的碳，该结构任选地***有一个或多个氧原子；
X为包含至少一个向待处理的表面提供结合功能的基团，或包含至少一个可聚合的双键，或包含至少一个可交联的基团的部分；
L3为二价连接基团，该二价连接基团不形成极性相互作用或氢键。
根据式A和式B的化合物包含以Rf表示的全氟化直链或支链的脂族或脂环族基团，这些基团在单个直链中具有不超过六个彼此连接的氟化碳原子。所述Rf基团优选地包含至少两个，更优选四个并且最优选六个连续的氟化碳原子基团。所述Rf基团优选地以一个或多个三氟甲基基团封端。
关于Rf基团的术语“任选地***有一个或多个氧原子”是指包含Rf基团的碳链可***有一个或多个氧原子，只要所述氧原子仅与碳键合；即，没有氧-氧键。其中Rf***有一个或多个氧原子的式A的化合物的示例是化合物3A。
式A和式B中的X表示这样一种基团，其提供使分子结合至表面的方法，或形成聚合物或交联结构的方法。适宜的表面结合基团的示例为羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、磺酸盐、硫酸盐或三烷基硅烷、三烷氧基硅烷、胺或三烷基铵。适宜的可聚合基团的示例为乙烯基、烯丙基、乙烯基醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。适宜的可交联基团的示例为环氧基、异氰酸酯、醇或胺。在优选的实施方案中，X表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
式A中的R’表示包含至少一个能够形成极性相互作用或氢键的基团的二价基团。适宜的示例可基于直链的或支链的脂族、脂环族或芳族部分，所述部分带有侧链极性基团，诸如羟基、胺、酮、硫醇或羧酸盐。其中***有至少一个杂原子的二价基团的另外的示例可包括诸如醚、硫醚、酯、脲、氨基甲酸酯、仲胺或叔胺、砜、磺酰胺或酰胺之类的基团。在一个优选的实施方案中，-R’-为-CH2CH(OH)CH2-和/或-CH2(CH2OH)CH2-。在另一个优选的实施方案中，-R’-为-SO2NR1-，其中R1为氢或甲基基团。在另一个优选的实施方案中，-R’-为酯键。
式A中的L1和L2以及式B中的L3各自独立地表示二价基团，所述二价基团不包含能够形成极性或氢键的基团，诸如存在于如上文所定义的R’中的那些。适宜的示例为直链的或支链的脂族链、脂环族或芳族基团。在优选的实施方案中，L1、L2和L3为十二个或更少个碳的直链脂族链。在另一个优选的实施方案中，其中R’为-NMeSO2-，L1、L2和L3各自为-CH2CH2-。在一个更优选的实施方案中，其中R′为-CH2CH(OH)CH2-和/或-CH2(CH2OH)CH2-，L1和L2不存在，并且L3为-CH2CH2-。
在多个实施方案中，除了至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物之外，旨在经历聚合的本发明的制剂可包含各种稀释剂和/或交联剂和/或反应性成分，诸如本领域已知的。此类成分可被添加以控制制剂的机械和弹性性能，或实现待施用该制剂的基底的润湿性和对该基底的粘附性。稀释剂单体的代表性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、更长链的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯和其它芳族或脂族醇的(甲基)丙烯酸酯。交联单体的代表性示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和更高级多元醇的(甲基)丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和乙烯基官能化的硅烷、(甲基)丙烯酸和乙烯基官能化的异氰酸酯。反应性组分的代表性示例包括但不限于硅烷和异氰酸酯，以及带有其它包含羟基、羧酸、膦酸、磷酸或磺酸、胺或铵官能团在内的基团的化合物。
在拒水性方面的改善通常需要氟化组分以例如至少约5重量％，优选至少约10重量％，并且最优选至少约20重量％的氟化组分存在于所述制剂中。除了改善的拒水性水平以外，为了实现在拒油性方面实质性的改善，据信组合物应包含至少约30重量％，优选至少约50重量％，并且最优选至少约75重量％的氟化组分。
在另一个实施方案中，少量的其它物质也可被包含在含有至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物的制剂中以有利于沉积和加工。不受限制，这些物质包括活化剂、敏化剂、光引发剂、润湿剂、成膜剂等。还可包括染料、颜料、填料、紫外稳定剂以及抗氧化剂等其它材料。
包含至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物的制剂，或衍生自包含至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物的聚合物的溶液、乳液或分散体可通过本领域已知的任何适宜的方法施用到基底上。此类方法包括但不限于涂覆或印刷方法，诸如例如，喷涂、覆涂、刮刀涂布、刮墨刀涂布、迈耶棒涂布、浸涂、凹版涂布、柔性版印刷、丝网印刷、凹版印刷、大气压等离子体液相沉积(APPLD)或等离子体沉积技术，诸如等离子体辅助化学气相沉积(PCVD)、辐射辅助化学气相沉积(RCVD)和/或它们的组合方法。其中使用多孔的基底时，包含至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物的组合物可优选通过包括但不限于APPLD、PCVD、RCVD和/或它们的组合的方法施用。这些方法具有在基底上产生薄的、共形的涂层的优点，这基本上保留了其初始的多孔性以及不需要使用任何不得不回收或焚化的溶剂的另外优点。
等离子体沉积技术诸如PCVD被广泛用于使聚合涂层(包括拒水性和拒油性涂层)沉积到一系列表面上。使用该方法，等离子体由在低压条件下经受电离电场的小有机分子产生。当这在基底的存在下进行时，在等离子体中，单体的离子、自由基和激发的分子在气相中开始聚合并且在基底上与生长的聚合物膜反应。US6,551,950公开了使用等离子体聚合以形成拒油性或拒水性表面，这是使用长链烃和氟碳。
在APPLD方法中，液体前体的气溶胶被引入至均相大气压等离子中，其中气溶胶通过在气溶胶小滴表面上电离处理气体分子的作用被活化。同样与等离子体接触的基底的表面可类似地通过电离处理气体分子的作用被活化。当活化的气溶胶小滴遭遇活化的基底表面，它们可反应而在所述基底上形成聚合涂层的薄的共形层。用于产生此类等离子体放电的装置的代表性示例包括公开于WO2001/59809、WO2002/28548、WO2005/110626和US2005/0178330中的那些。
在RCVD方法中，前体分子的蒸气在加热的容器中产生，并且被引入到冷的基底表面上，使得它在基底表面上冷凝而形成薄膜，所述薄膜随后通过暴露于适宜的辐射源，诸如具有足够能量来引发聚合和/或将单体接枝到所述基底表面的紫外线或电子束而聚合。RCVD方法的代表性的示例以及它的用途可见于WO2011/037826和US7157117。
使用本发明制剂产生的拒油性和/或拒水性涂层可具有任何足以实现所需的排斥性程度的厚度，但优选小于5微米，更优选0.01微米至1微米，并且最优选0.05微米至0.5微米厚度。如果所述涂层变得太薄，它可能不完全覆盖待处理的表面上的粗糙，并且它变得难于实现适当程度的排斥性。如果涂层太厚，基底的物理性能，诸如孔隙度、光泽和色彩可能被不利地影响并且涂层的成本将增加。本发明提供实现最佳涂层厚度的方法。
优选将包含至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物的制剂，或衍生自包含至少一种式A的化合物和至少一种式B的化合物的聚合物的溶液、分散体或乳液直接施用到有待赋予拒油性和/或拒水性的基底上。然而，在另一个实施方案中，可首先通过本领域已知的任何方式预处理基底，以提供更适于用本发明制剂涂覆的表面。适宜的预处理包括例如等离子体处理、电晕处理、通过等离子体、溶剂或水性蚀刻剂蚀刻、底漆层涂覆和/或任何这些预处理的组合。在其中在用根据本发明的制剂涂覆之前将底漆层施用到基底的情况下，所述底漆层可通过如上文所述的任何本领域已知的涂覆方法施用。在优选的实施方案中，底漆层通过上文所述的RCVD或APPLD方法施用，然后通过相同或不同的方法施用本发明的氟化组合物。所述底漆和本发明的氟化组合物可用单独的装置施用。在一个尤其优选的实施方案中，底漆和本发明的氟化组合物可通过具有两个单独的涂布工位的装置以单程施用。
用于施用根据本发明的组合物的适宜的基底可为任何自支承的片材、纸材或膜。适宜的膜可为膜领域已知的任何膜，诸如例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙酸纤维素和聚氨酯膜以及微孔膜和薄膜。适宜的纸材可为纸材领域已知的任何纸，诸如例如纤维素纸、纤维素/木质素纸、芳族聚酰胺纸和由不同类型的纸浆、沉析纤维和原纤的共混物形成的纸。此类纸材可形成硬纸板结构。适宜的织物可为织物领域已知的任何织物，诸如非织造、织造和针织织物、网格、单向、双向或三维织物或它们的组合。所述基底还可为组合两种或更多种片材的多层结构，诸如例如SMS(纺粘-熔喷-纺粘)结构或微孔膜与非织造载体的层合物。
在各种实施方案中，所述基底可为包含一种或多种天然或合成(人造)纤维或长丝的非织造织物或织造织物。非织造织物或织造织物的所述天然纤维或长丝可选自纤维素、棉、羊毛、蚕丝、剑麻、亚麻布、亚麻、黄麻、洋麻、***、椰子、小麦和稻、和/或它们的混合物。所述非织造织物或织造织物的合成(人造)纤维或长丝可选自聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丙烯腈、聚葡萄糖、人造丝或其它衍生自聚合物和/或杂合物的纤维素以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述基底为非织造织物，那些织物的示例为聚乙烯闪喷型织物，如例如以商品名可商购获得的，或纺粘聚丙烯织物，如以商品名可商购获得的，均得自纳幕尔杜邦公司(E.I.duPontdeNemours&Company)(下文为杜邦公司(DuPont))或聚丙烯-SMS材料。
在本文实施例中，使用下列测试方法和材料。
测试方法1-拒油性：耐烃测试
所述拒油性使用美国纺织染化工作者协会的AATCC测试方法118-1992测量。将来自一系列选择的具有各种表面张力的烃的标准测试液体的液滴置于织物表面上并且观察润湿、芯吸和接触角。然后将织物的AATCC拒油性等级作为在30+/-2秒的一段时间内将不润湿所述织物的最高编号的测试液体的数值提供。测试液体的组成示于下表中。当织物对Kaydol测试液体失效时，赋给等级零(0)。Kaydol为矿物油，以产品目录号8042-47-5从西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)获得。织物的润湿通常通过液体-织物界面的颜色变深或芯吸和/或液滴接触角的损失证明。5或更大的等级数指示良好或优异的拒油性。2或更低的等级数指示差的拒油性。
材料
以下化合物用于本文的实施例中
N-甲基-N-[(2-甲基丙烯酰基)乙基]-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基磺酰胺，以1051购自杜邦公司，并且在本文中被称为“化合物1A”。
丙烯酸，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，，9，9，9-十三氟-2-羟基壬基酯，以R-1633购自大金工业株式会社(DaikinIndustriesLtd.)，并且在本文中被称为“化合物2A”。
2-(2-甲基丙-2-烯酰基)乙基-2-(聚[氧基(六氟丙烯)])-四氟丙酸酯，购自特殊聚合物公司(SpecificPolymersInc.)，并且在本文中被称为“化合物3A”。
2-甲基丙烯酸，4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十二氟-2-羟基-8-(三氟甲基)-壬基酯，以R-3633购自大金工业株式会社，并且在本文中被称为“化合物4A”
2-丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-(羟甲基)辛基酯，购自大金工业株式会社，并且在本文中被称为“化合物5A”
丙烯酸，4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟-2-羟基庚基酯，以R-1433购自大金工业株式会社，并且在本文中被称为“化合物6A”。
2-甲基丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯，以MA62购自杜邦公司，并且在本文中被称为“化合物1B”。
2-丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基酯，以AC62购自杜邦公司，并且在本文中被称为“化合物2B”。
实施例
通过以下非限制性实施例举例说明本发明。
比较例1
拒油性通过测试方法1在评级为0的平的1560B闪纺聚乙烯非织造片材上测量。
比较例2
将30cm宽的1560B闪纺聚乙烯非织造片材(60g/sqm)的卷用丙氧基化的二丙烯酸新戊基酯(SR9003，购自阿科玛公司(Arkema))使用先前描述的APPLD技术，以5米/分钟的轮转机速率和500升/分钟的单体供应速率，在5kW氦气等离子体下预涂覆，以提供丙烯酸底漆涂覆的闪纺聚乙烯非织造片材。拒油性通过测试方法1测量并且给出0的评级。
比较例3和4
除了2.5m/分钟的轮转机速率以外，使用先前描述的APPLD技术，将比较例2中获得的丙烯酸底漆涂覆的1560B闪纺聚乙烯非织造片材用化合物2A在底漆层的顶部进一步涂覆以产生比较例3，或用化合物1B涂覆以产生比较例4。
实施例1至6
将称重量的化合物2A和1B置于50ml玻璃小瓶中并且搅拌以产生五种具有不同组成的化合物2A和1B的混合物，如表1中所示。然后使用先前描述的APPLD技术(除了2.5m/分钟的轮转机速率以外)将这些分别涂覆到比较例2中获得的带丙烯酸底漆的1560B闪纺聚乙烯非织造片材的底漆层的顶部上。
通过测试方法1评估这些实施例的拒油性并将所得的结果汇总于下表1中。
表1
实施例 化合物2A(重量％) 化合物1B(重量％) 拒油性
比较例1 N/A N/A 0
比较例2 N/A N/A 0
比较例3 100 0 4
实施例1 80 20 4
实施例2 60 40 6
实施例3 50 50 6
实施例4 40 60 6
实施例5 33.3 66.6 6
实施例6 20 80 5
比较例4 0 100 1
比较得自不具有丙烯酸底漆层的1560B闪纺非织造基底(比较例1)和具有丙烯酸底漆层的1560B闪纺非织造基底(比较例2)的结果确认，丙烯酸底漆不改变该织物差的初始拒油性。
将化合物1B的涂料(比较例4)施用到所述底漆的顶部在拒油性方面仅提供略微改善，化合物2A的涂料(比较例3)在拒油性方面提供更大，但仍适度的改善。实施例1至6清晰地展示，当将化合物1B(为式B的代表性化合物)添加到化合物2A(为式A的代表性化合物)中，并将所得的混合物涂覆到所述带丙烯酸底漆的1560B上时，所得的拒油性评级增加，并且然后在化合物1B的比率增加时下降。这表明了协同增强效应，通过该协同增强效应，由化合物1B和2A的共混物所获得的涂料提供的表面的排斥性比用任何一种单独的纯化合物获得的那些表面的排斥性更高(或在最差的情况下，排斥性相同)。
比较例5
遵循比较例3和4的方法，不同的是使用化合物3A制备涂料。
实施例7
遵循实施例1-6的方法，不同的是涂料使用化合物3A和1B的50∶50重量百分比混合物制备。
实施例8
遵循实施例1-6的方法，不同的是涂料使用化合物1A和1B的20∶80重量百分比混合物制备。
实施例9
遵循实施例1-6的方法，不同的是涂料使用化合物4A和1B的50∶50重量百分比混合物制备。
比较例6
遵循比较例3和4的方法，不同的是涂料使用化合物2A和5A的50∶50重量百分比混合物制备。
实施例10
遵循实施例1-6的方法，不同的是涂料分别使用化合物2A、5A和1B的25∶25∶50重量百分比混合物制备。
实施例10A
遵循实施例1-6的方法，不同的是涂料分别使用化合物6A和1B的50∶50重量百分比混合物制备。
得自上文实施例的通过测试方法1测量的拒油性结果汇总于下表2中。
表2
这些实施例展示了对于具有不同的结构和全氟化链长的多种式A的化合物，由式A的化合物与式B的化合物的组合所获得的涂料提供改善的拒油性。需注意，由于这些材料的高粘度和/或熔点，不可能产生其中涂料包含纯化合物1A或4A的比较例。
比较例7-17和实施例11-17
为了显示当将本发明的组合物施用到一系列基底上时，在拒油性方面观察到类似的改善，产生了另外的非限制性实施例，如下文所述。所用的基底获自杜邦公司，并且如下所示：
射流喷网法非织造物，具有37g/m2的基重，由纤维素和聚酯纤维的共混物组成。
MetaIPro织物，具有260g/m2的基重，由间位芳族聚酰胺纤维、对位芳族聚酰胺纤维、粘胶和羊毛纤维的共混物织造。
N636压延芳族聚酰胺纸，具有36微米的厚度和30.5g/m2的基重，由对位芳族聚酰胺絮凝物和间位芳族聚酰胺沉析纤维以72∶28的重量比率组成。
39g/m2基重的电吹和压延纳米纤维片材，由0.7微米平均直径的聚酰亚胺纤维组成。
使用实施例1-6的方法，如在表3中详细描述的，改变涂料配方和基底，在这些情况下，基底用所述氟化组合物直接涂覆而没有使用任何底漆或预处理。通过测试方法1测量拒油性，并且得自这些实施例的结果在下表3中详细描述。
表3
该表显示，基底具有影响，然而使用类型A和类型B的混合物的协同增强效应得以保持。

Claims (9)

1.一种组合物，所述组合物包含；
a)至少式A的第一化合物
X-(L1)n-R′-(L2)m-Rf
其中
n为0或1；
m为0或1；
Rf为支链、直链或环状的全氟化脂族结构，在该全氟化脂族结构中在任何单个直链链段中连接有不超过六个带氟的碳，该结构任选地***有一个或多个氧原子；
X为含有至少一个向待处理的表面提供结合功能的基团，或含有至少一个可聚合的双键，或含有至少一个可交联的基团的部分；
R’为含有至少一个能够形成极性相互作用或氢键的基团的二价基团；
L1和L2独立地为二价连接基团，所述二价连接基团不形成极性相互作用或氢键，和
b)式B的第二化合物
X-(L3)p-Rf
其中
p为0或1；
Rf为支链、直链或环状的全氟化脂族结构，在该全氟化脂族结构中在任何单个直链链段中连接有不超过六个带氟的碳，该结构任选地***有一个或多个氧原子；
X为含有至少一个向待处理的表面提供结合功能的基团，或含有至少一个可聚合的双键，或含有至少一个可交联的基团的部分；
L3为二价连接基团，所述二价连接基团不形成极性相互作用或氢键。
2.一种组合物，所述组合物包含
a)至少式A的第一化合物
X-(L1)n-R’-(L2)m-Rf
其中
n为0或1；
m为0或1；
Rf为支链、直链或环状的全氟化脂族结构，在该全氟化脂族结构中在任何单个直链链段中连接有不超过六个带氟的碳，该结构任选地***有一个或多个氧原子；
X为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团；
R′为-(CH2)pCH(OH)(CH2)q-、-(CH2)pCH(CH2OH)(CH2)q-、-NR1SO2-、-C(O)NR2-或-C(O)O-，
其中p和q独立地为1至4的整数，并且
R1、R2独立地表示氢原子或烷基基团，该烷基基团为直链或支链的、具有一至四个碳原子；
L1和L2独立地为具有多至六个碳原子的二价直链或支链的烷基链，和
b)式B的第二化合物
X-(L3)p-Rf
其中
p为0或1
Rf为支链、直链或环状的全氟化脂族结构，在该全氟化脂族结构中在任何单个直链链段中连接有不超过六个带氟的碳，该结构任选地***有一个或多个氧原子；
R为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团；
L3为具有多至六个碳原子的二价直链或支链的烷基链。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中Rf为C6F13-、(CF3)2CF(CF2)4-或F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n为1至4。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中式A的R’为-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(CH2OH)-、-C(O)O-或-N(CH3)SO2-。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中式A或式B的所述化合物的X独立地为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中式A的所述化合物选自：
a)N-甲基-N-[(2-甲基丙烯酰基)乙基]-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基磺酰胺；
b)N-甲基-N-[(丙烯酰基)乙基]-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基磺酰胺；
c)丙烯酸，4！4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟-2-羟基壬基酯；
d)2-甲基丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-2-羟基壬基酯；
e)2-(2-甲基丙烯酰基)乙基-2-(聚[氧基(六氟丙烯)])-四氟丙酸酯；
f)2-(丙烯酰基)乙基-2-(聚[氧基(六氟丙烯)])-四氟丙酸酯；
g)2-甲基丙烯酸，4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十二氟-2-羟基-8-(三氟甲基)-壬基酯；
h)丙烯酸，4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十二氟-2-羟基-8-(三氟甲基)-壬基酯；
i)2-甲基丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-(羟甲基)辛酯，和
j)丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-(羟甲基)辛酯。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中式B的化合物选自2-甲基丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯和丙烯酸，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中式A的第一化合物和式B的第二化合物分别为80∶20至20∶80的摩尔比率。
9.一种基底，所述基底具有包含根据权利要求1或2所述的组合物的涂料，其中所述基底包含纤维，所述纤维选自丛丝高密度聚烯烃；熔纺聚烯烃；熔纺聚酯；熔喷聚烯烃；熔喷聚酯；纤维素和聚酯的射流喷网共混物；间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺、粘胶和羊毛的共混物；对位芳族聚酰胺絮凝物和间位芳族聚酰胺沉析纤维的共混物；聚酰亚胺以及它们的组合。
CN201480060653.7A 2013-11-05 2014-11-05 用于表面处理的组合物 Active CN105705590B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361899967P 2013-11-05 2013-11-05
US61/899967 2013-11-05
PCT/US2014/064051 WO2015069714A1 (en) 2013-11-05 2014-11-05 Compositions for surface treatments

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705590A true CN105705590A (zh) 2016-06-22
CN105705590B CN105705590B (zh) 2018-02-16

Family

ID=51901030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480060653.7A Active CN105705590B (zh) 2013-11-05 2014-11-05 用于表面处理的组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9988536B2 (zh)
EP (1) EP3066162B1 (zh)
JP (1) JP6546929B2 (zh)
CN (1) CN105705590B (zh)
WO (1) WO2015069714A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106958012A (zh) * 2017-05-21 2017-07-18 无锡荣坚五金工具有限公司 一种基材运动式等离子体放电制备纳米涂层的设备及方法
WO2018133239A1 (zh) * 2017-01-23 2018-07-26 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种防尘表面的制备方法
WO2018214451A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种循环周期交替放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
WO2018214446A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种小功率连续放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
WO2018214448A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
WO2018214450A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种周期交替放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
WO2018214447A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种循环小功率连续放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
CN109415392A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 3M创新有限公司 含氟化合物哌嗪甲酰胺
CN111621208A (zh) * 2020-05-18 2020-09-04 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 防水膜层及其制备方法、应用和产品
US11270871B2 (en) 2017-05-21 2022-03-08 Jiangsu Favored Nanotechnology Co., LTD Multi-layer protective coating

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016198857A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 P2I Ltd Coatings

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020042470A1 (en) * 2000-08-18 2002-04-11 Moore George G.I. Degradable, amorphous, fluorochemical acrylate polymers
WO2006071443A1 (en) * 2004-12-28 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Fluorochemical containing low adhesion backsize
KR20120118208A (ko) * 2011-04-18 2012-10-26 한국화학연구원 접착성이 향상된 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막
CN103261510A (zh) * 2010-12-22 2013-08-21 金伯利-克拉克环球有限公司 具有改进的屏障性能的无纺纤网

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60120781A (ja) * 1983-12-02 1985-06-28 Asahi Glass Co Ltd 樹脂付着防止剤
US5446118A (en) 1994-08-11 1995-08-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluorinated acrylic monomers containing urethane groups and their polymers
CN1190545C (zh) 1997-06-14 2005-02-23 英国国防部 表面涂层
US20030116281A1 (en) 2000-02-11 2003-06-26 Anthony Herbert Atmospheric pressure plasma system
KR100823858B1 (ko) 2000-10-04 2008-04-21 다우 코닝 아일랜드 리미티드 피복물 형성 방법 및 피복물 형성 장치
GB0208261D0 (en) 2002-04-10 2002-05-22 Dow Corning An atmospheric pressure plasma assembly
US7157117B2 (en) 2002-06-26 2007-01-02 Sigma Laboratories Of Arizona, Llc Functionalization of porous materials by vacuum deposition of polymers
EP1493761A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-05 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil- and water repellent compositions based thereon
GB0410749D0 (en) 2004-05-14 2004-06-16 Dow Corning Ireland Ltd Coating apparatus
US20080146734A1 (en) 2006-11-30 2008-06-19 Youngblood Jeffrey P Stimuli-responsive polymeric surface materials
WO2009084530A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体および防汚剤
KR101618916B1 (ko) 2009-04-23 2016-05-09 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품의 처리 방법
CN102471237A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 旭硝子株式会社 表面处理剂、物品及含氟醚化合物
JP2013506061A (ja) 2009-09-28 2013-02-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー モノマーの真空蒸着と重合とによって得られた静電荷散逸性材料
JP5876415B2 (ja) * 2009-11-09 2016-03-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フルオロポリマーエマルジョン
US20110143622A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated acrylate compositions
US8551895B2 (en) * 2010-12-22 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven webs having improved barrier properties

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020042470A1 (en) * 2000-08-18 2002-04-11 Moore George G.I. Degradable, amorphous, fluorochemical acrylate polymers
WO2006071443A1 (en) * 2004-12-28 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Fluorochemical containing low adhesion backsize
CN103261510A (zh) * 2010-12-22 2013-08-21 金伯利-克拉克环球有限公司 具有改进的屏障性能的无纺纤网
KR20120118208A (ko) * 2011-04-18 2012-10-26 한국화학연구원 접착성이 향상된 자외선 경화 불소계 공중합체와 이를 포함하는 코팅조성물 및 이를 포함하는 막

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415392A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 3M创新有限公司 含氟化合物哌嗪甲酰胺
WO2018133239A1 (zh) * 2017-01-23 2018-07-26 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种防尘表面的制备方法
WO2018214450A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种周期交替放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
WO2018214452A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种基材运动式等离子体放电制备纳米涂层的设备及方法
WO2018214446A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种小功率连续放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
WO2018214448A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种大占空比脉冲放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
CN106958012A (zh) * 2017-05-21 2017-07-18 无锡荣坚五金工具有限公司 一种基材运动式等离子体放电制备纳米涂层的设备及方法
WO2018214447A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种循环小功率连续放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
WO2018214451A1 (zh) * 2017-05-21 2018-11-29 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种循环周期交替放电制备多功能性纳米防护涂层的方法
US11270871B2 (en) 2017-05-21 2022-03-08 Jiangsu Favored Nanotechnology Co., LTD Multi-layer protective coating
US11587772B2 (en) 2017-05-21 2023-02-21 Jiangsu Favored Nanotechnology Co., LTD Multi-layer protective coating
US11742186B2 (en) 2017-05-21 2023-08-29 Jiangsu Favored Nanotechnology Co., LTD Multi-functional protective coating
CN111621208A (zh) * 2020-05-18 2020-09-04 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 防水膜层及其制备方法、应用和产品
CN111621208B (zh) * 2020-05-18 2021-11-05 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 防水膜层及其制备方法、应用和产品

Also Published As

Publication number Publication date
US9988536B2 (en) 2018-06-05
US20150125695A1 (en) 2015-05-07
CN105705590B (zh) 2018-02-16
JP6546929B2 (ja) 2019-07-17
JP2016536450A (ja) 2016-11-24
EP3066162A1 (en) 2016-09-14
WO2015069714A1 (en) 2015-05-14
EP3066162B1 (en) 2019-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105705590A (zh) 用于表面处理的组合物
CN103890056B (zh) 碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法
KR102041857B1 (ko) 불소 함유 조성물 및 불소 함유 중합체
CN102149738B (zh) 拒水和拒油组合物
TWI457352B (zh) The fluorine-containing copolymer and water and oil proofing composition, and manufacturing method
CN104603345A (zh) 改善的阻隔织物
BRPI0709473B1 (pt) Mantas não tecidas
CN105339398B (zh) 含氟共聚物的水性分散液
CN103626957B (zh) 两亲性含氟环氧树脂及其制备方法与其制备的超双疏表面
CN103835133B (zh) 一种制备无氟超疏水织物表面的方法
Xu et al. Synthesis of cationic core-shell fluorine-containing polyacrylate soap-free latex and its application on cotton substrate
US20160083605A1 (en) Water and oil-repellent fluoropolymer having a short perfluorinated chain
RU2565205C2 (ru) Использование отверждаемых смол, содержащих преполимер на основе (мет)акрилата глицидила для изготовления материалов для применения в космосе
JP6937966B1 (ja) 撥水撥油剤組成物、撥水撥油処理方法、及び撥水撥油性繊維
Katagiri et al. Enhancement of mechanical properties of CFRP manufactured by using electro-activated deposition resin molding method with the application of CNF without hydrophobic treatment
He et al. Self-stratifying coating with robust and durable superhydrophobic underlayer constructed by amphiphilic Janus nanoparticles
TW201331439A (zh) 表面處理劑
KR101272841B1 (ko) 이산화탄소 용매를 이용한 초발수 공중합체의 합성과 그 응용
WO2004069955A1 (ja) 撥水撥油剤水性分散液組成物
JP5831599B2 (ja) マスク用フィルター
US11987657B2 (en) Durable water resistant coatings
CN115777034B (zh) 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
BRPI0719501A2 (pt) "Processo de eletrossopro de uma folha com múltiplas camadas"
Wei Superwettability fibrous filters for aerosol oil-mist filtration
Tan Highly Flexible Yet Hard Transparent Omniphobic Coating Reinforced with an Electrospun Nylon Nanofiber Mat

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221201

Address after: Delaware

Patentee after: DuPont Security & Construction

Address before: Wilmington, Delaware

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

TR01 Transfer of patent right