一种从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法
技术领域
本发明涉及资源回收环保技术领域,尤其是涉及一种从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法。
背景技术
在铜冶炼行业内,从硫化铜精矿提铜通常采用火法冶金的方法,其流程一般为:硫化铜矿石→采选工序→铜精矿→熔炼工序→冰铜+熔炼渣→吹炼工序→粗铜+吹炼渣→阳极精炼工序→阳极铜→电解精炼工序→高纯阴极铜。
铜冶炼渣包括在铜冶炼生产过程中产出的多种渣,绝大部分是熔炼渣,还有少部分的吹炼渣等等。其中铜熔炼渣主要包括0.90%~3.0%的Cu,35%~44%的Fe,25%~35%的SiO2。
现今的铜冶炼渣处理目的是回收铜冶炼渣中的铜元素,产出铜元素含量较高的渣精矿(一种从渣中回收产生的铜精矿),铜冶炼渣中原有的铁、硅等残留在尾矿中,作为固体废弃物应用在建筑行业等行业中。随着技术进步,个别前沿专利技术提出改进型铜冶炼渣处理方法,在产出渣精矿的同时,产出铁精矿和较高SO2含量的含硅产品。
众所周知,铜冶炼渣里还包括铅、锌、砷、锑、铋和/或锡等杂质元素。这部分杂质元素来源于投入熔炼炉的铜精矿。从整个铜冶炼流程的元素平衡角度计算,在冶炼过程中,原料铜精矿中的杂质元素很大部分进入了铜冶炼渣中,其中,进入铜熔炼渣中的杂质元素比例最大。
这部分杂质元素,一方面,影响后续铜冶炼渣处理后所产出的铁精矿和含硅产品的质量和纯度,例如:铅、锌、砷、锑、铋以及锡等杂质元素是铁精矿中严格限制含量上限的元素种类,国标中对铁精矿中的杂质元素含量进行了严格的分级要求,杂质元素会对炼铁过程和炼钢过程产生非常显著的消极影响,严重影响生产过程、设备寿命以及产品质量等等。
另一方面,提及杂质元素,行业技术人员习惯性的思维是“坏的东西,尽量除去的东西”,殊不知,换个思维角度,这部分杂质元素也是一种可以产生经济效益的资源。如果铜冶炼企业将这部分杂质元素较好地回收,然后以金属产品的形式外售,与外售阴极铜板一样,也可以产生显著的经济效益。目前,还未有现有技术提出对铜冶炼渣中的这部分杂质元素进行回收。
综上,目前的铜冶炼渣处理方法,以及前沿专利技术中提及的改进型铜冶炼渣处理方法,均未考虑铜冶炼渣中所含的大量杂质元素的问题。这部分杂质元素既给现有的产品质量带来很大的消极影响,耗费大量资源以及能源,提高了铜冶炼企业的生产成本,又没有发挥其本身所固有的经济价值,没有为铜冶炼企业带来应有的经济效益,一边是成本升高,一边是没有产出经济效益,两边相加,给铜冶炼企业的经济盈利空间带来了显著的消极影响,降低了铜冶炼企业的盈利能力。
再者,近年来,随着铜冶炼行业飞速发展,老冶炼厂和新建冶炼厂挖潜改造使铜产量增加较快,而且这种趋势还会一直持续下去,造成优质铜精矿的供应变得越来越紧张。对于买矿企业来说,采购优质的铜精矿比采购含杂质高的铜精矿成本要高得多。因此,铜冶炼企业从自身效益出发,采购的原料变得越来越复杂,杂质成分越来越高,主要有铅、锌、砷、锑、铋、锡等杂质元素。杂质含量高的铜精矿比优质的铜精矿价格要便宜一定程度,杂质含量越高,铜精矿越便宜。这些高杂质铜精矿投入生产后,进一步地提高了铜冶炼渣中的杂质元素含量。根据上述,换个思维角度,杂质元素也是一种资源,也可以产生经济效益,如果铜冶炼企业以较低的价格采购高杂质铜精矿,然后,再将其中所含的杂质元素以金属产品的形式外售,产出经济效益,一进一出,两头结合,既降低了原料成本,又增加了额外的经济收入,这将显著地提高铜冶炼企业的盈利能力,这对于目前低迷的铜冶炼行业来说将是一个具有很大吸引力的经营模式。
因此,如何将铜冶炼渣中的杂质元素脱除以利于产出纯度更高质量更好的下游产品,同时将杂质元素回收以金属产品的形式外售,为铜冶炼企业带来经济效益,提高铜冶炼企业的盈利能力,同时减少资源浪费,减少环境污染是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
基于上述说明,本发明的目的在于提供一种从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法,该方法能够将铜冶炼渣中的杂质元素脱除以利于产出纯度更高质量更好的下游产品,同时将杂质元素回收以金属产品的形式外售,为铜冶炼企业带来经济效益,提高铜冶炼企业的盈利能力,同时减少资源浪费,减少环境污染。
为解决上述的技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法,包括以下步骤:
1)将熔融的铜冶炼渣熔液加入到用于盛装铜冶炼渣熔液的盛渣容器中;然后将设置在精炼炉底壁上的进液管和出液管浸入到所述盛渣容器内铜冶炼渣熔液的上液面以下一定深度,然后开启与所述精炼炉连通的真空泵将所述精炼炉内的空腔抽成真空状态,此时在精炼炉内真空残压与外界大气压之间的大气压差的作用下所述盛渣容器中的铜冶炼渣熔液沿所述进液管和所述出液管内的空腔通道上升流入所述精炼炉的空腔内;
所述精炼炉的外形是立式柱状,内部中空形成空腔,所述精炼炉包括钢制外壳以及砌筑在所述钢制外壳内表面的耐火材料内衬,所述精炼炉的顶部设置有用于与所述真空泵连接的出气口;
所述进液管与所述出液管均包括钢制内壳、设置在所述钢制内壳的内表面的耐火材料内衬以及设置在所述钢制内壳的外表面的耐火材料外衬;
所述进液管与所述出液管固定设置于所述精炼炉的底壁上且与所述精炼炉的底壁密封连接,所述精炼炉内的空腔与所述进液管中的空腔通道相互连通,所述精炼炉内的空腔与所述出液管中的空腔通道相互连通,所有与所述精炼炉连接的装置在与所述精炼炉连接的部位均进行密封处理以防止破坏所述精炼炉内的真空状态;
2)向所述进液管内的铜冶炼渣熔液中喷吹带压的驱动气体,然后在大气压差及驱动气体的带动下所述盛渣容器中的铜冶炼渣熔液不断地由所述进液管上升流入所述精炼炉内,然后所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液再通过所述出液管不断地由所述精炼炉流出返回至所述盛渣容器内,在所述盛渣容器、进液管、精炼炉以及出液管之间形成铜冶炼渣熔液的循环流动;
同时,在所述精炼炉内,向所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体;
利用含氧气体中的氧元素将所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液中所包括的杂质元素氧化成相应的杂质元素的氧化物,氧化形成的杂质元素的氧化物在真空环境下变成气态氧化物挥发脱除,实现脱除铜冶炼渣中杂质元素的过程;
然后混合有气态的杂质元素的氧化物的气体进入与所述精炼炉连通的冷凝器被冷凝,得到冷凝后的凝聚态的杂质元素的氧化物混合物,实现回收铜冶炼渣中杂质元素的过程;
所述杂质元素包括铅、锌、砷、锑、铋和锡元素中的一种或多种或全部;
利用含氧气体中的氧元素的氧化作用将铜冶炼渣熔液氧化,使得氧化后的铜冶炼渣熔液包括赤铁矿、氧化铜矿和石英矿,实现将铜冶炼渣氧化的过程;
3)所述步骤2)进行一段时间后,取样化验脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液的组分及含量,若化验结果达到目标设计要求,则首先破除所述精炼炉内的真空状态,然后将设置在所述精炼炉底壁上的进液管和出液管脱离所述盛渣容器内的铜冶炼渣熔液,脱杂氧化处理结束;若化验结果未达到目标设计要求,继续脱杂氧化处理,直至化验结果达到目标设计要求;
脱杂氧化处理结束得到脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液、凝聚态的杂质元素的氧化物混合物以及由所述真空泵排出的烟气;
4)将步骤3)得到的脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液首先经过缓冷处理,然后将经过缓冷处理的铜冶炼渣先进行浮选,得到大部分赤铁矿和浮选尾矿,然后将所述浮选尾矿进行磁选,得到残余赤铁矿和磁选尾矿,再将所述磁选尾矿进行浸出,得到含铜产品和浸出渣,最后将所述浸出渣依次进行洗涤和过滤,得到含硅产品,实现回收铜冶炼渣中铁、铜以及硅元素的过程。
优选的,所述步骤2)中,将所述含氧气体以浸没吹送的方式吹送至所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液的上液面以下,喷出所述含氧气体的出气口位于所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液的上液面以下。
优选的,所述步骤2)中,通过氧枪以顶吹气体的方式将所述含氧气体吹送至所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液中,所述氧枪的出气口位于所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液的上液面以上且与铜冶炼渣熔液的上液面相距一定距离;
所述氧枪为包括多个内外套装的空心管的多层内外套管结构,所述氧枪包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送所述含氧气体的含氧气体通道,所述含氧气体通道与所述含氧气体的气源装置连通;
所述氧枪还包括由相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于对所述氧枪进行冷却保护的冷却循环水通道,所述冷却循环水通道与冷却水供给装置连通;
所述氧枪还包括用于提高所述含氧气体喷出速度和控制所述含氧气体喷射方向的喷头,所述喷头设置在所述氧枪的底端,所述氧枪的出气口设置在所述喷头上;
所述氧枪设置在所述精炼炉的顶壁上且可沿所述精炼炉的顶壁上下滑动。
优选的,所述步骤2)中,当所述精炼炉内的空腔处于真空状态时,通过氧枪以顶吹气体的方式向所述精炼炉内喷吹可燃气体和含氧气体,将所述可燃气体和所述含氧气体点燃燃烧,利用所述可燃气体和所述含氧气体的燃烧反应放出的热量对所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液进行补充加热处理,利用所述可燃气体和所述含氧气体的燃烧反应放出的热量对喷溅在所述精炼炉内壁上的铜冶炼渣熔液冷却后形成的结瘤物进行清除处理;
所述氧枪的出气口位于所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液的上液面以上且与铜冶炼渣熔液的上液面相距一定距离;
所述氧枪为包括多个内外套装的空心管的多层内外套管结构,所述氧枪包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送所述可燃气体的可燃气体通道,所述可燃气体通道与所述可燃气体的气源装置连通;
所述氧枪还包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送所述含氧气体的含氧气体通道,所述含氧气体通道与所述含氧气体的气源装置连通;
所述氧枪还包括由相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于对所述氧枪进行冷却保护的冷却循环水通道,所述冷却循环水通道与冷却水供给装置连通;
所述氧枪设置在所述精炼炉的顶壁上且可沿所述精炼炉的顶壁上下滑动。
优选的,当所述精炼炉内的空腔处于大气压状态时,通过氧枪以顶吹气体的方式向所述精炼炉内喷吹可燃气体和含氧气体,将所述可燃气体和所述含氧气体点燃燃烧,利用所述可燃气体和所述含氧气体的燃烧反应放出的热量对喷溅在所述精炼炉内壁上的铜冶炼渣熔液冷却后形成的结瘤物进行熔化清除处理,利用所述可燃气体和所述含氧气体的燃烧反应放出的热量对所述精炼炉进行烘炉处理;
所述氧枪为包括多个内外套装的空心管的多层内外套管结构,所述氧枪包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送所述可燃气体的可燃气体通道,所述可燃气体通道与所述可燃气体的气源装置连通;
所述氧枪还包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送所述含氧气体的含氧气体通道,所述含氧气体通道与所述含氧气体的气源装置连通;
所述氧枪还包括由相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于对所述氧枪进行冷却保护的冷却循环水通道,所述冷却循环水通道与冷却水供给装置连通;
所述氧枪设置在所述精炼炉的顶壁上且可沿所述精炼炉的顶壁上下滑动。
优选的,所述步骤1)中,所述铜冶炼渣熔液的铜品位大于3%。
与现有技术相比,本发明提供了一种从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法,该方法具有以下有益的技术效果:
1.本发明针对真空蒸馏直接精炼铜冶炼渣熔液,铜冶炼渣中的杂质元素的脱除速率和脱除效果都很不理想的问题,提出了改进型技术方案:在真空蒸馏过程中向所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体,利用含氧气体中的氧元素将所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液中所包括的杂质元素氧化成相应的杂质元素的氧化物,将杂质元素从复杂的矿物相中解放出来,产出相应的杂质元素的氧化物,该杂质元素的氧化物能够独立存在,氧化形成的杂质元素的氧化物在真空环境下变成气态氧化物挥发脱除,在挥发过程中不再受到铜冶炼渣熔液中其它物质的阻碍,能够凭借其本身所具有的挥发特性挥发,且所述杂质元素包括铅、锌、砷、锑、铋和锡元素中的一种或多种或全部,上述杂质元素的氧化物均具有较低的沸点,在真空环境下挥发性很好,具有较高的脱除速率和脱除效果,以上几点结合,实现了脱除铜冶炼渣中杂质元素的过程。
2.本发明中,在所述精炼炉内,向所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体,利用含氧气体中的氧元素将所述精炼炉内的铜冶炼渣熔液中所包括的杂质元素氧化成相应的杂质元素的氧化物,氧化形成的杂质元素的氧化物在真空环境下变成气态氧化物挥发脱除,然后混合有气态的杂质元素的氧化物的气体进入与所述精炼炉连通的冷凝器被冷凝,得到冷凝后的凝聚态的杂质元素的氧化物混合物,由于氧化物的熔点比单质的熔点要高得多,使得携带大量氧化物的气流进入冷凝器后,该氧化物直接被冷凝成基本上没有粘连性的固态颗粒或粉末,该固态颗粒或粉末在下落过程中进一步地被冷却,至冷凝器底部后彻底失去粘连性,得到一堆松散的、类似于细小沙粒的氧化物颗粒或氧化物粉末,该氧化物颗粒或氧化物粉末即为上述的氧化物混合物。显而易见地,松散的、类似于细小沙粒的氧化物颗粒或氧化物粉末可以很容易地从冷凝器中运出,省时省力,彻底解决了上述体积太大的多元合金难以从冷凝器中运出的问题;且该氧化物混合物本身就是颗粒状或粉末状,无需后续再进行破拆粉碎,省时省力,同时彻底解决了上述多元合金由于质地较软难以粉碎为颗粒状或粉末状,从而提高了精炼脱杂工序的工作效率,保证了整个铜冶炼流程的正常生产节奏。
3.与现有技术相比,本发明以温度在1000℃~1350℃的热铜冶炼渣为处理对象,先利用氧气对渣进行氧化,然后进行缓冷处理,最后主要通过选矿技术实现铜、铁和二氧化硅的分离。本发明对所述热铜冶炼渣进行了预处理工艺,包括氧化和缓冷两部分。本发明的氧化过程充分利用热熔铜冶炼渣的显热能量,在氧气的氧化作用下,使铜冶炼渣中的铜铁矿物进行氧化、铜铁结合矿物充分分离。随着热熔铜冶炼渣渣氧化反应的持续进行,铜冶炼渣中的铁橄榄石(2FeO·SiO2)转化为Fe3O4和SiO2,渣中的磁铁矿、褐铁矿和硫化铁矿转化为Fe2O3;当过氧化时,由铁橄榄石转化的Fe3O4进一步氧化成Fe2O3。并且,渣中的少量冰铜等硫化铜矿物也会被氧化为CuO和SiO2,金属铜被氧化成氧化铜。最终,本发明通过氧化使铜冶炼渣中的铁矿物统一转化为易选的赤铁矿,铜矿物统一转化为可以活化浮选或浸出的氧化铜矿。氧化后,本发明通过对铜冶炼渣的缓冷工艺进行矿物富集结晶,为选矿等回收处理做好准备。在本发明中,热熔铜冶炼渣经过上述预处理后,基本上以赤铁矿(Fe2O3)和氧化铜矿(CuO)和石英(SiO2)的矿物形式存在;赤铁矿通过浮选和磁选回收,氧化铜可以通过硫化钠活化进行浮选回收,最后的尾矿过滤后作为石英矿物回收。本发明采用氧化和缓冷工艺进行热熔铜冶炼渣预处理,充分利用了铜冶炼渣自身的显热资源,通过对热熔铜冶炼渣充分氧化,将铜矿物、铁矿物全部氧化以及铜铁结合矿物氧化分离,使各铜矿物相转化为氧化铜相、各铁矿物相转化为赤铁矿物相;通过缓冷工艺富集和促进矿物颗粒长大,利于后续采用选矿处理工艺回收铜、铁和硅。因此,本发明提供的方法流程短、工艺简单、易于实现和控制,基本满足了铜冶炼行业的铜冶炼渣资源化处理的需求,具有使用范围广和实用性强等优点。另外,本发明提供的从铜冶炼渣中回收铜、铁和硅的方法不产生二次废物,无污染,节约了大量能源的投入。
附图说明
图1是本发明提供的从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法的工作原理示意图。
图中:1精炼炉,2进液管,201驱动气体管,3出液管,4氧枪,5盛渣容器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明中的附图,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“轴向”、“径向”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“水平”、“竖直”等指示的方位或位置关系为基于附图所示或实际应用中的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
根据上述分析结论,本发明提供了一种从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法,包括以下步骤:
1)将熔融的铜冶炼渣熔液加入到用于盛装铜冶炼渣熔液的盛渣容器5中;然后将设置在精炼炉1底壁上的进液管2和出液管3浸入到盛渣容器5内铜冶炼渣熔液的上液面以下一定深度,然后开启与精炼炉1连通的真空泵将精炼炉1内的空腔抽成真空状态,此时在精炼炉1内真空残压与外界大气压之间的大气压差的作用下盛渣容器5中的铜冶炼渣熔液沿进液管2和出液管3内的空腔通道上升流入精炼炉1的空腔内;
精炼炉1的外形是立式柱状,内部中空形成空腔,精炼炉1包括钢制外壳以及砌筑在钢制外壳内表面的耐火材料内衬,精炼炉1的顶部设置有用于与真空泵连接的出气口;
进液管2与出液管3均包括钢制内壳、设置在钢制内壳的内表面的耐火材料内衬以及设置在钢制内壳的外表面的耐火材料外衬;
进液管2与出液管3固定设置于精炼炉1的底壁上且与精炼炉1的底壁密封连接,精炼炉1内的空腔与进液管2中的空腔通道相互连通,精炼炉1内的空腔与出液管3中的空腔通道相互连通,所有与精炼炉1连接的装置在与精炼炉1连接的部位均进行密封处理以防止破坏精炼炉1内的真空状态;
2)向进液管2内的铜冶炼渣熔液中喷吹带压的驱动气体,然后在大气压差及驱动气体的带动下盛渣容器5中的铜冶炼渣熔液不断地由进液管2上升流入精炼炉1内,然后精炼炉1内的铜冶炼渣熔液再通过出液管3不断地由精炼炉1流出返回至盛渣容器5内,在盛渣容器5、进液管2、精炼炉1以及出液管3之间形成铜冶炼渣熔液的循环流动;
同时,在精炼炉1内,向精炼炉1内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体;
利用含氧气体中的氧元素将精炼炉1内的铜冶炼渣熔液中所包括的杂质元素氧化成相应的杂质元素的氧化物,氧化形成的杂质元素的氧化物在真空环境下变成气态氧化物挥发脱除,实现脱除铜冶炼渣中杂质元素的过程;
然后混合有气态的杂质元素的氧化物的气体进入与精炼炉1连通的冷凝器被冷凝,得到冷凝后的凝聚态的杂质元素的氧化物混合物,实现回收铜冶炼渣中杂质元素的过程;
杂质元素包括铅、锌、砷、锑、铋和锡元素中的一种或多种或全部;
利用含氧气体中的氧元素的氧化作用将铜冶炼渣熔液氧化,使得氧化后的铜冶炼渣熔液包括赤铁矿、氧化铜矿和石英矿,实现将铜冶炼渣氧化的过程;
3)步骤2)进行一段时间后,取样化验脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液的组分及含量,若化验结果达到目标设计要求,则首先破除精炼炉1内的真空状态,然后将设置在精炼炉1底壁上的进液管2和出液管3脱离盛渣容器5内的铜冶炼渣熔液,脱杂氧化处理结束;若化验结果未达到目标设计要求,继续脱杂氧化处理,直至化验结果达到目标设计要求;
脱杂氧化处理结束得到脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液、凝聚态的杂质元素的氧化物混合物以及由真空泵排出的烟气;
4)将步骤3)得到的脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液首先经过缓冷处理,然后将经过缓冷处理的铜冶炼渣先进行浮选,得到大部分赤铁矿和浮选尾矿,然后将所述浮选尾矿进行磁选,得到残余赤铁矿和磁选尾矿,再将所述磁选尾矿进行浸出,得到含铜产品和浸出渣,最后将所述浸出渣依次进行洗涤和过滤,得到含硅产品,实现回收铜冶炼渣中铁、铜以及硅元素的过程。
利用真空蒸馏的原理进行精炼脱杂的方法,在现有技术中已经有很多。但是,现有技术中,真空蒸馏精炼脱杂所处理的对象通常是多元合金,元素多以金属单质态挥发。而本发明中的待处理对象是铜冶炼渣,是一种渣,如果将该铜冶炼渣直接放在真空环境下进行真空蒸馏精炼脱杂,杂质元素的脱除速率和脱除效果都很不理想。原因是:众所周知,渣是一种很复杂的物相,是一种矿物相,其中的杂质元素基本上不存在独立相,而是很容易和其它的主元素形成矿物相,例如:形成含有大量杂质元素的铜矿物相和铁矿物相,当真空蒸馏精炼时,该矿物相会严重阻碍其所含的杂质元素的挥发,从而严重地影响了杂质元素的挥发速率和挥发率。为此,本发明提出改进型技术方案:在真空蒸馏过程中向精炼炉1内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体,利用含氧气体中的氧元素将精炼炉1内的铜冶炼渣熔液中所包括的杂质元素氧化成相应的杂质元素的氧化物,将杂质元素从复杂的矿物相中解放出来,产出相应的杂质元素的氧化物,该杂质元素的氧化物能够独立存在,氧化形成的杂质元素的氧化物在真空环境下变成气态氧化物挥发脱除,在挥发过程中不再受到铜冶炼渣熔液中其它物质的阻碍,能够凭借其本身所具有的挥发特性挥发,且杂质元素包括铅、锌、砷、锑、铋和锡元素中的一种或多种或全部,上述杂质元素的氧化物均具有较低的沸点,在真空环境下挥发性很好,具有较高的脱除速率和脱除效果,以上几点结合,实现了脱除铜冶炼渣中杂质元素的过程。
现今的真空蒸馏精炼脱杂过程中,上述杂质元素铅、锌、砷、锑、铋和/或锡元素主要以单质形态直接挥发,其次以硫化物形态直接挥发。上述单质与硫化物变成气体挥发进入精炼炉1上部的自由空间后,由于精炼炉1上部的自由空间内的温度较高,且由于铅、锌、砷、锑、铋和/或锡元素的硫化物在高温下不稳定易发生热分解,使得上述的硫化物的绝大部分相应地热分解为单质铅、锌、砷、锑、铋和/或锡和单质硫,然后热分解产生的单质铅、锌、砷、锑、铋和/或锡、单质硫以及一开始就以单质形态挥发的单质铅、锌、砷、锑、铋和/或锡随气流一块进入后续的冷凝器冷凝,由于单质硫的熔点和沸点均较低,通常不会在冷凝器中冷凝,而是继续以气态流入后续的装置,因此冷凝器中通常仅冷凝上述的单质铅、锌、砷、锑、铋和/或锡。由于单质铅、锌、砷、锑、铋和/或锡的熔点较低,且进一步的,冷凝过程中单质铅、锌、砷、锑、铋和/或锡相互掺混,形成包括铅、锌、砷、锑、铋和/或锡元素的多元合金,该多元合金的熔点更低,比元素铅、锌、砷、锑、铋和锡中任何一个的熔点都低,使得多元合金虽被冷凝,但冷凝后通常是液态,至多是半液态半固态,基本不可能形成不具有粘连性的固态,使得冷凝后的多元合金仍然具有流动性和粘连性,多元合金的小液滴或者是半液态半固态且具有很强粘连性的小颗粒最终汇集于冷凝器的底部,进一步被冷凝,最终很容易冷凝形成体积很大的一大坨或一大块的固态多元合金,由于体积太大,该固态多元合金很难从冷凝器原本设计的物料出口中运出,需要先将冷凝器停止工作,然后等待冷凝器内部温度降至接近室温,然后打开冷凝器,让工人进入冷凝器进行破拆大块,费时费力;且由于体积太大,该固态多元合金即使从冷凝器中运出后,还必须对其进行破拆粉碎以方便后续处理,费时费力,且由于铅、锌、砷、锑、铋和/或锡元素的金属单质的硬度较低,使得上述的多元合金质地较软,因此很难将该大块多元合金粉碎成颗粒状或粉末状。综上,目前的工艺使得变成气体挥发脱除的杂质元素以单质形态在冷凝器中被冷凝,很容易形成体积很大的一大块多元合金,该多元合金由于体积太大、质地较软等原因,给后续的处理带来很多的消极影响,严重降低了精炼脱杂工序的工作效率,严重影响了整个铜冶炼流程的正常生产节奏。为此,本发明中,步骤2)中,在精炼炉1内,向精炼炉1内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体,利用含氧气体中的氧元素将精炼炉1内的铜冶炼渣熔液中所包括的杂质元素氧化成相应的杂质元素的氧化物,氧化形成的杂质元素的氧化物在真空环境下变成气态氧化物挥发脱除;然后混合有气态的杂质元素的氧化物的气体进入与精炼炉1连通的冷凝器被冷凝,得到冷凝后的凝聚态的杂质元素的氧化物混合物,实现回收铜冶炼渣中杂质元素的过程;由于氧化物的熔点比单质的熔点要高得多,使得携带大量氧化物的气流进入冷凝器后,该氧化物直接被冷凝成基本上没有粘连性的固态颗粒或粉末,该固态颗粒或粉末在下落过程中进一步地被冷却,至冷凝器底部后彻底失去粘连性,得到一堆松散的、类似于细小沙粒的氧化物颗粒或氧化物粉末,该氧化物颗粒或氧化物粉末即为上述的氧化物混合物。显而易见地,松散的、类似于细小沙粒的氧化物颗粒或氧化物粉末很容易地从冷凝器中运出,省时省力,彻底解决了上述体积太大的多元合金难以从冷凝器中运出的问题;且该氧化物混合物本身就是颗粒状或粉末状,无需后续再进行破拆粉碎,省时省力,同时彻底解决了上述多元合金由于质地较软难以粉碎为颗粒状或粉末状,从而提高了精炼脱杂工序的工作效率,保证了整个铜冶炼流程的正常生产节奏。
本发明中,精炼脱杂处理仅是脱除铜冶炼渣熔液中的杂质元素铅、锌、砷、锑、铋和/或锡元素,并没有改变铜冶炼渣熔液的性状;氧化处理仅是将铜冶炼渣中的各铁矿物氧化为赤铁矿,且将铜冶炼渣熔液中的各铜矿物氧化为氧化铜矿,使得含氧气体氧化后的铜冶炼渣熔液包括赤铁矿、氧化铜矿和石英矿,仅是改变所含元素的物相状态;上述步骤3)中“脱杂氧化处理结束得到脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液”提及的“脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液”仍然是铜冶炼渣熔液,是脱除了部分杂质元素的铜冶炼渣熔液,是物相状态得到了改变的铜冶炼渣熔液。
本发明中,上述含氧气体优选为空气或富氧空气,富氧空气中氧气的体积百分比为25%~95%。优选的,以氧气计量,控制氧气的吹送量为7m3/t渣~10m3/t渣。
本发明中,对于化验结果的目标设计要求,显而易见地,铅、锌、砷、锑、铋和锡这六种元素的挥发性有大有小,该六种元素不太可能同时脱除至理想值,因此,上述目标设计要求只能以上述6中元素中的某一个元素或某几个元素的含量作为目标参考,只能以对生产影响最大的某一个元素或某几个元素的含量作为目标参考,例如:铅和砷两种元素在铜精矿中含量最高,二者对生产的影响最大,因此可以以铅和砷这两种元素的含量作为上述化验结果的目标设计要求,只要取样化验的铅和砷的含量达到了目标设计要求,就意味着脱杂过程结束,则首先破除精炼炉1内的真空状态;至于其余杂质元素的脱除效果是否达到理想程度,不作深究。还可以以铜冶炼渣中氧化铜矿或赤铁矿的含量是否达到理想值作为上述化验结果的目标设计要求。
本发明中,上述驱动气体为氮气或氩气,优选为氮气。
本发明中,上述真空残压即指精炼炉1内空腔在真空状态下所残余的气体的压力,与名词真空度的意义一样。优选的,步骤2)中的真空残压为100Pa~1000Pa。
本发明中,对用于盛装铜冶炼渣熔液的盛渣容器5的结构和类型不作限制,满足用于盛装铜冶炼渣熔液这个功能即可,该盛渣容器5顶面至少具有一个开口以允许精炼炉1上下升降。
本发明中,通过设置在进液管2上的驱动气体管201向进液管2内的铜冶炼渣熔液中喷吹带压的驱动气体。
本发明中,高杂质铜精矿意指铜精矿中杂质元素的含量较高,杂质元素包括铅、锌、砷、锑、铋和锡元素中的一种或多种或全部,杂质元素的含量超过行业对其含量的通用的要求范围。本发明中,实际生产中,上述铜精矿不一定包括全部的上述六种杂质元素,可能包括上述六种杂质元素的一种或几种,也可能包括全部的上述六种元素。实际生产中,即使上述铜精矿包含上述的六种杂质元素的某一种,但该杂质元素的含量可能也不超过行业通用标准,而是所含的其它某种杂质元素的含量超过行业通用标准。实际生产中,只要上述铜精矿中所含的杂质元素是上述六种杂质元素之一且该杂质元素含量超过行业通用标准,该铜精矿就为高杂质铜精矿。高杂质铜精矿经熔炼工序产出的熔炼渣一般就是高杂质熔炼渣。
本发明可处理的高杂质铜冶炼渣中可能存在的上述六种杂质元素的重量百分比的优选的上限值为:铅≤5.0%、锌≤10.0%、砷≤5.0%、锑≤3.0%、铋≤5.0%、锡≤1.0%。
本发明提供了一种从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法,显而易见地,该方法并不是只能处理高杂质铜冶炼渣,处理高杂质铜冶炼渣仅是该方法的众多功能中的比较突出的一点;既然该方法能够处理高杂质铜冶炼渣,显然,其也能够处理元素含量正常的铜冶炼渣。采用本发明提供的方法处理元素含量正常的铜冶炼渣也在本发明的保护范围内。即只要采用本发明提供的方法处理铜冶炼渣,均在本发明的保护范围内。
本发明中铜冶炼渣熔液循环流动的原理:当将设置在精炼炉1底面上的进液管2和出液管3浸入到盛渣容器5内熔液的上液面以下一定深度,然后开启与精炼炉1连通的真空泵将精炼炉1内的空腔抽成真空状态,此时在精炼炉1内真空残压与外界大气压之间的大气压差的作用下盛渣容器5中的熔液沿进液管2和出液管3的空腔通道上升流入精炼炉1的空腔内;此时的铜冶炼渣熔液并不循环流动;为使铜冶炼渣熔液循环流动,向进液管2内的熔液中喷吹带压的驱动气体,驱动气体进入进液管2内的熔液后由于受热膨胀和压力下降,引起等温膨胀,在进液管2内瞬间产生大量的气泡核并迅速膨胀,膨胀的气体驱动铜冶炼渣熔液上升,在大气压差及驱动气体的带动下盛渣容器5中的熔液不断地由进液管2上升流入精炼炉1内,然后精炼炉1内的熔液再通过出液管3不断地由精炼炉1流出返回至盛渣容器5内,在盛渣容器5、进液管2、精炼炉1以及出液管3之间形成熔液的循环流动。
本发明中,上述杂质元素铅、锌、砷、锑、铋和/或锡元素以氧化物形态挥发的这个过程主要发生在盛渣容器5中的铜冶炼渣熔液的上表面附近处,当铜冶炼渣熔液上表面附近的杂质元素被脱除后,位于铜冶炼渣熔液内部和下部的杂质元素凭借扩散动力开始向上表面附近处扩散,恢复提高铜冶炼渣熔液上表面附近处的杂质元素含量,使得该处的杂质元素进入等待挥发脱除的状态,显然,在盛渣容器5、进液管2、精炼炉1以及出液管3之间形成熔液的循环流动,熔液如此大循环量地流动为脱除铜冶炼渣熔液中的上述杂质元素提高了极为有利的动力学条件,大循环量的流动提高了铜冶炼渣熔液内部和下部的杂质元素扩散至上液面附近处的速度,减少了扩散时间,也使得铜冶炼渣熔液内部和下部的杂质元素可以最大化地上升至铜冶炼渣熔液的上液面附近处,从而提高了精炼脱杂处理的脱杂速率和脱杂程度,降低了精炼脱杂处理的脱杂周期。
在本发明中,铜冶炼渣的温度在1000℃~1350℃,优选在1100℃~1250℃范围内。本发明对热铜冶炼渣的来源没有特殊限制,可以处理铜品位小于等于3%的熔炼渣、转炉渣和电炉贫化渣等,也可以处理铜品位大于3%的一步炼铜渣和吹炼渣。
在上述氧化过程中,本发明充分利用热熔渣的显热能量,在氧气的氧化作用下,使渣中铜铁矿物进行氧化,同时使铜铁结合矿物充分分离。随着热熔铜冶炼渣氧化反应的持续进行,铜冶炼渣中的铁橄榄石(2FeO·SiO2)转化为Fe3O4和SiO2,渣中的磁铁矿、褐铁矿和硫化铁矿转化为Fe2O3;当过氧化时,由铁橄榄石转化的Fe3O4进一步氧化成Fe2O3。并且,渣中的少量冰铜等硫化铜矿物也会被氧化为CuO和SiO2,金属铜被氧化成氧化铜。最终,本发明通过氧化使渣中的铁矿物统一转化为易选的赤铁矿、铜矿物统一转化为可以活化浮选或浸出的氧化铜矿。
利用含氧气体中的氧元素的氧化作用将铜冶炼渣熔液中的铁橄榄石氧化分解为Fe3O4和SiO2且将铁铜结合矿物氧化分解为单独的铁矿物和单独的铜矿物,并控制含氧气体的供给量最终将铜冶炼渣熔液中的铁元素氧化成Fe2O3以使得铜冶炼渣中的各种铁矿物氧化为赤铁矿,且将铜冶炼渣熔液中的铜元素氧化为氧化铜以使得铜冶炼渣熔液中的各种铜矿物氧化为氧化铜矿,含氧气体氧化后的铜冶炼渣熔液包括赤铁矿、氧化铜矿和石英矿,实现将铜冶炼渣氧化的过程。
一定时间的氧化后,本发明对氧化得到的铜冶炼渣进行缓冷处理。本发明通过对渣的缓冷工艺进行矿物富集结晶,为选矿等回收处理做好准备。在本发明的一个实施例中,缓冷处理依次包括:自然缓冷24小时和加水冷却36小时。其中,加水冷却可以采用加水喷淋的方式进行。
本发明采用氧化和缓冷工艺进行热熔渣预处理,充分利用了铜冶炼渣自身的显热资源,通过对热熔铜冶炼渣充氧氧化,将铜矿物、铁矿物全部氧化以及将铜铁结合矿物分离,使各铜矿物相转化为氧化铜相、各铁矿物相转化为赤铁矿物相;然后通过缓冷工艺富集和促进矿物颗粒长大。在本发明中,热熔铜冶炼渣经过上述预处理后,基本上以赤铁矿(Fe2O3)和氧化铜矿(CuO)和石英(SiO2)的矿物形式存在,即得到经过缓冷处理的铜冶炼渣,增强了渣中各种资源矿物的可选性,利于后续采用选矿处理工艺回收铜、铁和硅。
缓冷处理后,选矿处理之前,本发明优选还包括:将经过缓冷处理的铜冶炼渣进行粉磨。粉磨为本领域技术人员熟知的技术手段,在本发明的实施例中,粉磨后铜冶炼渣的细度为85目~325目,优选为100目~300目。自缓冷处理结束后,本发明可将盛渣容器5内的炉渣倒出,用破碎机破碎后通过皮带送入磨矿—选矿***,炉渣经过粉磨磨矿,成为一定细度的矿浆后进入选矿***。
本发明将经过缓冷处理的铜冶炼渣先进行浮选,得到大部分赤铁矿和浮选尾矿,然后将所述浮选尾矿进行磁选,得到残余赤铁矿和磁选尾矿,再将所述磁选尾矿进行浸出,得到含铜产品和浸出渣,最后将所述浸出渣依次进行洗涤和过滤,得到含硅产品,实现回收铜冶炼渣中铁、铜以及硅元素的过程。
本发明针对高品位的铜冶炼渣,除了采用浮选、磁选对赤铁矿进行综合回收和提高铁矿物回收率后,还在浸出提铜之前提取了铁矿物,减少了浸出过程中铁离子的不良影响,为简化后续实施如萃取和电积的提铜工艺打下了基础。
其中,浮选所用的捕收剂可以为氧化石蜡皂,其用量优选为100g/t渣~800g/t渣,更优选为200g/t渣~500g/t渣。本发明对磁选没有特殊限制,选铁尾矿进入提铜等工艺。
在上述工艺中,提铁后,得到的选铁尾矿再通过浸出的提铜工艺来浸出铜。在本发明的实施例中,浸出工艺为硫酸浆浸工艺,为本领域技术人员熟知的技术手段。根据含铜品位,本发明可控制浸出矿浆中硫酸的浓度为15g/L~80g/L,优选为20g/L~60g/L;浸出的时间优选为20min~120min,更优选为50min~110min。
浸出后,得到的浸渣依次经过洗涤和过滤后作为石英矿物进行回收;而得到的浸出液优选经过萃取提取硫酸铜,然后通过电积获取电积铜,电积铜为合格阴极铜或粗铜。本发明提铁后可以为浸出—萃取的提铜工艺排除铁离子的干扰,提铜效果更好。并且,本发明首次将浮磁、浸出、萃取和电积工艺有机组合,即采用浮磁—浸出—萃取—电积流程,将铜冶炼渣资源化分离成铜精矿或阴极铜及电积铜、铁精矿和含硅产品,实现了铜冶炼渣的最大资源化。
在上述工艺中,浮选、磁选、强磁选、反浮选和过滤等均为本领域技术人员熟知的技术手段,本发明没有特殊限制。
通过该工艺得到的铁精矿根据纯度和细度情况,可以作为炼铁原料和生产超级铁精矿或铁红的原料;得到的含硅产品含硅量和细度较高,为高含硅产品,可以作为冶炼配料和制作玻璃、铸石以及干粉砂浆等建筑材料,产品市场范围非常广泛;得到的铜精矿、电积铜或铜冶炼渣可以返回铜冶炼。
综上,本发明提供的方法流程短,工艺简单、易于实现和控制,基本满足了铜冶炼行业的铜冶炼渣资源化处理的需求,具有使用范围广和实用强等特点。另外,本发明提供的从铜冶炼渣中回收铜、铁和硅的方法不产生二次废物,无污染,节约了大量能源的投入。
对于向精炼炉1内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体的具体吹送方式,在本发明的一个实施例中,提供了一种吹送方式:步骤2)中,将含氧气体以浸没吹送的方式吹送至精炼炉1内的铜冶炼渣熔液的上液面以下,喷出含氧气体的出气口位于精炼炉1内的铜冶炼渣熔液的上液面以下。
在本发明的一个实施例中,还提供了另外一种吹送方式:步骤2)中,通过氧枪4以顶吹气体的方式将含氧气体吹送至精炼炉1内的铜冶炼渣熔液中,氧枪4的出气口位于精炼炉1内的铜冶炼渣熔液的上液面以上且与铜冶炼渣熔液的上液面相距一定距离;氧枪4为包括多个内外套装的空心管的多层内外套管结构,氧枪4包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送含氧气体的含氧气体通道,含氧气体通道与含氧气体的气源装置连通;氧枪4还包括由相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于对氧枪4进行冷却保护的冷却循环水通道,冷却循环水通道与冷却水供给装置连通;氧枪4还包括用于提高含氧气体喷出速度和控制含氧气体喷射方向的喷头,喷头设置在氧枪4的底端,氧枪4的出气口设置在喷头上;氧枪4设置在精炼炉1的顶壁上且可沿精炼炉1的顶壁上下滑动。
优选的,实际生产中,可以同时采用上述的两种含氧气体吹送方式。
含氧气体不适宜在盛渣容器5的器壁上以顶吹、侧吹和/或底吹的方式吹入盛渣容器5内的铜冶炼渣熔液中,因为该含氧气体是在精炼炉1的外部吹入铜冶炼熔液的,存在于铜冶炼渣熔液中的大量含氧气体会影响铜冶炼渣熔液顺利地进入处于真空状态的精炼炉1,会影响铜冶炼渣熔液的循环流动,进而影响脱杂氧化回收效果。
脱杂氧化回收过程是需要一定时间的,在该时间段内,铜冶炼渣熔液的温度会不可避免地下降,因此需要对铜冶炼渣熔液进行加热补充热量。目前行业里通用的加热方式为:在盛渣容器5的侧面炉壁上设置若干个燃烧可燃物与含氧气体的燃烧器对盛渣容器5内的铜冶炼渣熔液进行加热保温,燃烧器与盛渣容器5内的铜冶炼渣熔液的上液面相距一定距离,该加热方式存在几个问题:1.如此的加热方式类似于“大水漫灌”的模式,燃烧器产生的热量放任自流,燃烧器产生的热量没有全部地应用在真正需要的地方,热量浪费现象严重,热量利用率较低;2.燃烧器产生的热量首先将铜冶炼渣熔液液面以上空间内加热,然后上部空间内的热量以辐射传热的方式传递给下方的铜冶炼渣熔液,在该过程中传热模式有且仅有辐射传热模式这一种,而根据冶金热力学原理,辐射传热模式是众多传热模式中传热效率最小的几种之一,因此,目前的加热方式存在热量利用率低和传热速度较小的问题;3.由于通常盛渣容器5的长宽面面积较大,仅在盛渣容器5的侧面炉壁上设置若干个燃烧器是不合理的,显然,靠近燃烧器的铜冶炼渣熔液加热保温效果较好,离燃烧器越远的铜冶炼渣熔液,加热保温效果越差,对于盛渣容器5内的全部铜冶炼渣熔液来说,加热保温效果极不均匀。显而易见地,存在上述多个问题的目前的加热方式,不利于解决本发明中上述提及的技术问题,不利于脱杂氧化回收过程的进行。为此,在本发明的一个实施例中,在脱杂氧化回收过程中,当精炼炉1内的空腔处于真空状态时,通过氧枪4以顶吹气体的方式向精炼炉1内喷吹可燃气体和含氧气体,将可燃气体和含氧气体点燃燃烧,利用可燃气体和含氧气体的燃烧反应放出的热量对精炼炉1内的铜冶炼渣熔液进行补充加热处理,利用可燃气体和含氧气体的燃烧反应放出的热量对喷溅在精炼炉1内壁上的铜冶炼渣熔液冷却后形成的结瘤物进行熔化清除处理;氧枪4的出气口位于精炼炉1内的铜冶炼渣熔液的上液面以上且与铜冶炼渣熔液的上液面相距一定距离;氧枪4为包括多个内外套装的空心管的多层内外套管结构,氧枪4包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送可燃气体的可燃气体通道,可燃气体通道与可燃气体的气源装置连通;氧枪4还包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送含氧气体的含氧气体通道,含氧气体通道与含氧气体的气源装置连通;氧枪4还包括由相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于对氧枪4进行冷却保护的冷却循环水通道,冷却循环水通道与冷却水供给装置连通;氧枪4设置在精炼炉1的顶壁上且可沿精炼炉1的顶壁上下滑动。
优选的,可燃气体为天然气或煤气。
本发明,在精炼炉1内的空腔处于真空状态时,通过氧枪4以顶吹气体的方式向精炼炉1内喷吹可燃气体和含氧气体,将可燃气体和含氧气体点燃燃烧,利用可燃气体和含氧气体的燃烧反应放出的热量对精炼炉1内的铜冶炼渣熔液进行补充加热处理,如此加热,由于氧化作业全部在精炼炉1内进行和完成,且通过氧枪4的燃烧加热也全部在精炼炉1内进行,热量供应方和热量需要方均在精炼炉1内,因此产生的热量可以全部地且直接地传输给在精炼炉1内进行氧化作业的这部分铜冶炼渣熔液,产生的热量总量相较于改进前明显减少,但对于精炼炉1内进行氧化作业过程的这部分铜冶炼渣熔液已经足够,采用少量且充足的热量只对进行氧化作业的这部分铜冶炼渣熔液进行精确补充,产生的热量全部用在需要的地方,避免原来“大水漫灌”的加热模式,不过量,不浪费,提高了热量利用率,减少了可燃物和含氧气体的消耗量;多余的热量会随着铜冶炼渣熔液的大循环量流动从精炼炉1内传递到精炼炉1外,传递给盛渣容器5其余部位的铜冶炼渣熔液,对盛渣容器5内的铜冶炼渣熔液在进入精炼炉1进行氧化作业之前进行预热保温,大循环量流动传热在冶金热力学中属于对流传热,对流传热的传热效率相比于辐射传热的要高的多,因此本发明除了辐射传热这种传热效率较低的传热模式,还具有对流传热这种传热效率比较高的传热模式,从而显著地提高了本发明加热方式的传热效率;由于本发明只直接地对在精炼炉1内进行氧化作业的这部分铜冶炼渣熔液进行加热保温,显而易见地,不会存在上述的加热不均匀的现象。综上,本发明的加热方式保证了进行脱杂氧化作业的铜冶炼渣熔液对温度的要求,提高了脱杂氧化作业的进行速度和完成程度。
掺杂有驱动气体的铜冶炼渣熔液进入精炼炉1内的真空环境后,且在补吹外界含氧气体的情况下,精炼炉1内的铜冶炼渣熔液不会是平静地循环流动,而是剧烈的喷溅,如此,不可避免地就有一部分的铜冶炼渣熔液喷溅到精炼炉1的内壁上,由于精炼炉1上部空间及上部内壁的温度较低,液态的铜冶炼渣熔液会冷却凝固,久而久之,就在精炼炉1的内壁表面形成一层坚硬的结瘤物。显而易见地,该冷态结瘤物对脱杂氧化回收过程以及对精炼炉1的使用寿命都没有积极作用,例如:由于结瘤物内含有较高的铅、锌、砷、锑、铋等元素,当脱杂氧化回收结束后,该结瘤物会造成已经达到目标成分要求的铜冶炼渣熔液回铅、回锌、回砷等等,造成铜冶炼渣熔液中铅、锌或砷元素再次升高;结瘤物会侵蚀精炼炉1的耐火材料内衬;结瘤物还会降低精炼炉1的有效容积。为此,本实施例中,在脱杂氧化回收过程中,当精炼炉1内的空腔处于真空状态时,通过氧枪4以顶吹气体的方式向精炼炉1内喷吹可燃气体和含氧气体,将可燃气体和含氧气体点燃燃烧,利用可燃气体和含氧气体的燃烧反应放出的热量对喷溅在精炼炉1内壁上的铜冶炼渣熔液冷却后形成的结瘤物进行清除处理,提高精炼炉1内上部空间及上部内壁的温度防止喷溅的铜冶炼渣熔液冷却凝固形成结瘤物,从而减少了结瘤物的生成;提高精炼炉1内上部空间及上部内壁的温度使得结瘤物受热熔化再次变成液体,顺着精炼炉1的内壁向下流动,再次回流至循环流动的铜冶炼渣熔液中,完成脱杂氧化回收过程,从而减少了已经生成的结瘤物的数量,从而减弱了上述的结瘤物所带来的一系列消极影响。
目前,不管在脱杂氧化回收过程中如何优化精炼工艺,脱杂氧化回收结束后,精炼炉1内壁上还是会残存一定量的结瘤物。目前,对于该结瘤物,通常采用在停炉间隙内,用机械方式清除,例如使用凿子凿除、使用刮铲铲除等等。机械清除方式存在几个弊端:1.由于结瘤物或结瘤物层硬度很高,机械清除方式很难清除干净;2.机械清除方式很容易对精炼炉1内壁造成损害,导致还得后续修补炉壁;3.机械清除方式,费时费力,使得相邻两炉次之间的间隙时间较长,从而使得脱杂氧化回收周期较长,严重影响了生产节奏和生产效率。为此,在本发明的一个实施例中,当精炼炉1内的空腔处于大气压状态时,通过氧枪4以顶吹气体的方式向精炼炉1内喷吹可燃气体和含氧气体,将可燃气体和含氧气体点燃燃烧,利用可燃气体和含氧气体的燃烧反应放出的热量对喷溅在精炼炉1内壁上的铜冶炼渣熔液冷却后形成的结瘤物进行熔化清除处理,利用可燃气体和含氧气体的燃烧反应放出的热量对精炼炉1进行烘炉处理;氧枪4为包括多个内外套装的空心管的多层内外套管结构,氧枪4包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送可燃气体的可燃气体通道,可燃气体通道与可燃气体的气源装置连通;氧枪4还包括由空心管内的空腔或相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于输送含氧气体的含氧气体通道,含氧气体通道与含氧气体的气源装置连通;氧枪4还包括由相邻两个内外套装的空心管的管壁之间的空腔形成的且用于对氧枪4进行冷却保护的冷却循环水通道,冷却循环水通道与冷却水供给装置连通;氧枪4设置在精炼炉1的顶壁上且可沿精炼炉1的顶壁上下滑动。
本发明当精炼炉1内的空腔处于大气压状态时,通过氧枪4以顶吹气体的方式向精炼炉1内喷吹可燃气体和含氧气体,将可燃气体和含氧气体点燃燃烧,利用可燃气体和含氧气体的燃烧反应放出的热量对喷溅在精炼炉1内壁上的铜冶炼渣熔液冷却后形成的结瘤物进行熔化清除处理,提高精炼炉1上部空间内的温度使得结瘤物受热熔化再次变成液体,顺着精炼炉1的内壁向下流动,最终流出精炼炉1;由于氧枪4设置在精炼炉1的顶壁上且可沿精炼炉1的顶壁上下滑动,使得完成清除某一部位的结瘤物后,氧枪4可以上升运动或下降运动对精炼炉1内的其它部位进行熔化清除处理,最终实现对整个精炼炉1内壁上结瘤物的熔化清除,从而减弱了上述的机械清除方式所带来的一系列消极影响。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种从高杂质铜冶炼渣中回收铅、锌、砷、锑、铋以及锡的方法进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
以一步炼铜炉排放的热熔态炉渣为处理对象,温度在1250℃范围内,该铜冶炼渣熔液包括以下重量百分比的组分:3%的铜、0.36%的铅、3.88%的锌、0.89%的砷、0.039%的锑、0.051%的铋、0.02%的锡。包括以下步骤:
1)将熔融的铜冶炼渣熔液加入到盛渣容器5中;然后将进液管2和出液管3浸入到盛渣容器5内铜冶炼渣熔液的上液面以下一定深度,然后开启真空泵将精炼炉1内的空腔抽成真空状态,此时盛渣容器5中的铜冶炼渣熔液沿进液管2和出液管3内的空腔通道上升流入精炼炉1的空腔内;
2)向进液管2内的铜冶炼渣熔液中喷吹带压的驱动气体,在盛渣容器5、进液管2、精炼炉1以及出液管3之间形成铜冶炼渣熔液的循环流动;同时,在精炼炉1内,向精炼炉1内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体;控制真空残压为100Pa~300Pa;控制氧气的吹送量为10m3/t渣,氧化后的铜冶炼渣熔液包括赤铁矿、氧化铜矿和石英矿;
3)步骤2)进行一段时间后,取样化验脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液的组分及含量,若铅含量小于0.01%,且砷含量小于0.05%,化验结果达到目标设计要求,脱杂氧化处理结束,记录整个过程时间为30min;脱杂氧化处理结束得到脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液、凝聚态的杂质元素的氧化物混合物以及由真空泵排出的烟气;所得脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液包括以下重量百分比的组分:0.0033%的铅、0.0019%的锌、0.009%的砷、0.01%的锑、0.0042%的铋、0.0019%的锡;相应的脱除率分别为:铅:99.08%、锌:99.95%、砷:98.99%、锑:74.36%、铋:91.76%、锡:90.5%;
4)然后,用渣包车将上述盛渣容器5运送到渣缓冷场,将脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液先自然冷却24小时,再加水喷淋冷却36小时。上述缓冷处理结束后,将盛渣容器5内的炉渣倒出,用破碎机破碎后通过皮带送入磨矿-选矿***。炉渣经过粉磨磨矿而成为细度在85目~325目范围内的矿浆。
经过缓冷处理的铜冶炼渣先进入铁浮选***:矿浆先进入药剂搅拌槽,在药剂搅拌槽内加入600g/t渣的氧化石蜡皂和200g/t渣的松醇油与矿浆混合,然后进入浮选机进行浮选,得到品位为65%的大部分赤铁矿铁精矿和浮选尾矿。浮选尾矿的矿浆进入强磁磁选机进行磁选,得到品位为65%的残余赤铁矿铁精矿和磁选尾矿。
浮选和磁选得到的铁精矿合并后进行过滤,得到最终的铁精矿;磁选得到的尾矿进入铜搅拌槽进行浸出,控制浸出矿浆中硫酸的浓度60g/L,得到浸出液和浸渣。
浸渣依次经过浓密机洗涤和过滤机过滤,得到SiO2含量为85%的含硅产品。
浸出液经过型号为Lix984N的萃取剂萃取,得到硫酸铜溶液,然后将硫酸铜溶液送入电积槽进行电积,电积条件包括:槽电压为2V~3V,同极间距为100mm,槽温为45℃~55℃,电流密度为200A~350A,得到含铜98%的电积铜。
实施例2
以一步炼铜炉排放的热熔态炉渣为处理对象,温度在1240℃范围内。该铜冶炼渣熔液包括以下重量百分比的组分:10%的铜、0.24%的铅、2.83%的锌、0.63%的砷、0.032%的锑、0.028%的铋、0.02%的锡。包括以下步骤:
1)将熔融的铜冶炼渣熔液加入到盛渣容器5中;然后将进液管2和出液管3浸入到盛渣容器5内铜冶炼渣熔液的上液面以下一定深度,然后开启真空泵将精炼炉1内的空腔抽成真空状态,此时盛渣容器5中的铜冶炼渣熔液沿进液管2和出液管3内的空腔通道上升流入精炼炉1的空腔内;
2)向进液管2内的铜冶炼渣熔液中喷吹带压的驱动气体,在盛渣容器5、进液管2、精炼炉1以及出液管3之间形成铜冶炼渣熔液的循环流动;同时,在精炼炉1内,向精炼炉1内的铜冶炼渣熔液吹送含氧气体;控制真空残压为100Pa~300Pa;控制氧气的吹送量为10m3/t渣,氧化后的铜冶炼渣熔液包括赤铁矿、氧化铜矿和石英矿;
3)步骤2)进行一段时间后,取样化验脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液的组分及含量,若铅含量小于0.01%,且砷含量小于0.05%,化验结果达到目标设计要求,脱杂氧化处理结束,记录整个过程时间为35min;脱杂氧化处理结束得到脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液、凝聚态的杂质元素的氧化物混合物以及由真空泵排出的烟气;所得脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液包括以下重量百分比的组分:0.0028%的铅、0.0023%的锌、0.008%的砷、0.009%的锑、0.0039%的铋、0.0015%的锡;相应的脱除率分别为:铅:98.83%、锌:99.92%、砷:98.73%、锑:71.88%、铋:86.07%、锡:92.5%;
4)然后,用渣包车将上述盛渣容器5运送到渣缓冷场,将脱杂且氧化后的铜冶炼渣熔液先自然冷却24小时,再加水喷淋冷却36小时。上述缓冷处理结束后,将盛渣容器5内的炉渣倒出,用破碎机破碎后通过皮带送入磨矿-选矿***。炉渣经过粉磨磨矿而成为细度在85目~325目范围内的矿浆。
经过缓冷处理的铜冶炼渣先进入铁浮选***:矿浆先进入药剂搅拌槽,在药剂搅拌槽内加入600g/t渣的氧化石蜡皂和200g/t渣的松醇油与矿浆混合,然后进入浮选机进行浮选,得到品位为65%的大部分赤铁矿铁精矿和浮选尾矿。浮选尾矿的矿浆进入强磁磁选机进行磁选,得到品位为65%的残余赤铁矿铁精矿和磁选尾矿。
浮选和磁选得到的铁精矿合并后进行过滤,得到最终的铁精矿;磁选得到的尾矿进入铜搅拌槽进行浸出,控制浸出矿浆中硫酸的浓度60g/L,得到浸出液和浸渣。
浸渣依次经过浓密机洗涤和过滤机过滤,得到SiO2含量为85%的含硅产品。
浸出液经过型号为Lix984N的萃取剂萃取,得到硫酸铜溶液,然后将硫酸铜溶液送入电积槽进行电积,电积条件包括:槽电压为2V~3V,同极间距为100mm,槽温为45℃~55℃,电流密度为200A~350A,得到含铜98%的电积铜。
本发明针对想要解决的技术问题,提供了多个递进式的技术方案,多个递进式的技术方案相互组合叠加,相互配合,相互促进,形成一个整体方案,取得的技术效果远好于上述任何一个技术方案的技术效果,叠加效应显著。
本发明未详尽描述的方法和装置均为现有技术,不再赘述。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处,每个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对于这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的,本文所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。