CN105693960B - 一种谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，包括步骤：采用稀盐酸浸泡法，对硅胶微球表面进行除杂处理，得到活化硅胶微球；对活化硅胶微球进行表面硅烷化改性，得到硅烷化硅胶微球；对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化硅胶微球；将模板分子、功能单体充分混匀，然后加入交联剂、引发剂以及RAFT功能化硅胶微球，使其发生聚合反应，得到表面包覆有模板分子的分子印迹聚合物硅胶微球；洗脱除去模板分子。本发明所述方法制备的表面分子印迹聚合物硅胶微球包覆均匀、性能稳定，并在水环境下对L‑谷氨酸选择性吸附，具有吸附/解吸时间短、操作简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于化学分析测试领域，尤其涉及一种谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法。
背景技术
谷氨酸是构成蛋白质的一种必需氨基酸。其中L-谷氨酸是一种对人体很重要的氨基酸。在人体中，参与脑内蛋白和糖的代谢，促进氧化过程，同时，其能够与血液中的氨结合，生成无毒的谷酰胺，对于治疗肝昏迷以及严重肝功能不全具有较好的效果。同时，L-谷氨酸广泛存在于一些酿造食品中，对于改善食品的风味也具有很大的意义。
氨基酸传统的分析方法有离子交换色谱法、反相高效液相色谱法、毛细管电泳法、气相色谱法、电化学方法等。样品在测试前往往要进行前处理，传统的前处理方法有索氏提取法、加速溶剂萃取法、固相萃取法、超临界萃取法等。但这些方法普遍存在选择性差、基质干扰大、分离效率较低等问题，影响了氨基酸的筛选及定量分析。因此有必要寻找一种能高效选择性分离氨基酸的方法。
分子印迹技术作为一种良好的分离富集技术，在氨基酸的分析方面具有很强的应用潜力。分子印迹技术通过模仿生命体中分子识别过程，采用人工合成的方法合成出对目标分子具有识别能力的材料。与天然材料相比，人工合成的分子印迹聚合物具有价格低廉、选择性好、耐受物理化学环境能力强、可重复性使用等优点，这些都使分子印迹技术的应用得到了广泛的关注。将分子印迹技术应用于样品前处理，能够克服传统样品前处理方法存在的选择性差、基质干扰大、分离效率低等缺点，为样品前处理提供了极富潜力的发展新方向。
传统的分子印迹聚合物的制备方法有本体聚合、原位聚合、沉淀聚合、悬浮聚合，然而这些方法合成得到的分子印迹聚合物在使用都存在模板分子难洗脱、吸附耗时长、解吸困难等问题。表面印迹是通过化学或者物理作用，将印迹聚合物包覆在基底表面，这种技术很好的解决了传统分子印迹聚合物的缺点。因而现有技术中，科研人员将表面印迹技术应用于氨基酸的检测和分离。Ji Li等通过二甲基丙烯酸乙二醇酯与4-VP共聚交联，制备以四甲基铵天冬酰胺、L-天冬酰胺为模板的分子印迹聚合物核壳微球，所得到的印迹微球对L-天冬酰胺具有较好的萃取容量以及选择性(Ji Li,Xiao Ling Hu,Ping Guan,etal.Reactive&Functional Polymers,2015,88:8-15)。Glad等通过TRIM与MAA交联，制备了以叔丁羰氧基-L-苯丙氨酸为模板的分子印迹聚合物(Glad M,Reiohnldsson P,MosbachK.React,Polym.,1995,25:47-54)。
但现有技术中用于检测氨基酸的表面分子印迹聚合物的制备方法一般是将交联剂以及引发剂按一定比例加入到反应体系当中，再引发聚合。这种方法制得的表面印迹聚合物存在包覆不均匀、印迹物分子量分布广、性能不稳定等缺点。并且，现有技术中也没有通过表面分子印迹法制备L-谷氨酸分子印迹聚合物以实现对L-谷氨酸的分离检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备微球，制得包覆均匀、印迹物分子量分布窄、性能稳定的分子印迹聚合物，并能够实现L-谷氨酸的选择性吸附，其具有吸附/解吸时间短、操作简单的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用稀盐酸浸泡法，对硅胶微球表面进行除杂处理，得到活化硅胶微球；
(2)以4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷对活化硅胶微球进行表面硅烷化改性，得到硅烷化硅胶微球；
(3)采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化硅胶微球；
(4)将模板分子、功能单体于混合溶剂中充分混匀使模板分子与功能单体自组装，然后加入交联剂、引发剂以及RAFT功能化硅胶微球，通过RAFT聚合反应，得到包覆有模板分子的硅胶微球；
(5)洗涤步骤(4)中得到的硅胶微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥得到分子印迹聚合物硅胶微球；
其中，所述模板分子为L-谷氨酸。
相对于现有技术，利用本发明所述方法制备的表面分子印迹聚合物硅胶微球包覆均匀、印迹物分子量分布窄、性能稳定，并且能够实现在水环境下对L-谷氨酸选择性吸附，具有吸附/解吸时间短、操作简单的优点。
进一步，所述功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步，所述模板分子与功能单体的摩尔比为1:8，所述功能单体与交联剂的摩尔比为1:6。
进一步，所述引发剂为AIBN，所述引发剂的用量为交联剂质量的0.06％。
进一步，步骤(1)中，将硅胶微球置于质量分数为8～15％的盐酸中，超声10～20min，并加热至105～125℃保持20～28h；然后用去离子水洗涤抽滤直至中性，干燥，在105～115℃下活化20～28h，得到活化硅胶微球。
进一步，步骤(2)中，将活化硅胶微球超声分散于无水甲苯中，通入氮气除氧，然后加入4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷，于80～100℃反应20～28h；用甲苯、乙醇分别洗涤后，干燥，得到硅烷化硅胶微球。
进一步，步骤(3)中，将苯基溴化镁加入预处理的四氢呋喃中，然后逐滴加入CS2，在35～45℃条件下反应0.5～1.5h；然后加入硅烷化硅胶微球，超声分散，通入氮气除氧，加热至50～60℃反应35～45h；反应结束，依次用四氢呋喃、甲醇、丙酮多次洗涤后，干燥，得到RAFT功能化硅胶微球。
进一步，步骤(4)中，将L-谷氨酸超声溶解于乙醇和水的混合溶剂中，加入功能单体，室温下震荡10～14h；向其中加入RAFT功能化硅胶微球、交联剂，超声分散后加入引发剂，通入氮气除氧，在50～60℃条件下反应20～28h，得到包覆有模板分子的硅胶微球。
进一步，步骤(4)中，所述混合溶剂为乙醇和水混合溶剂，乙醇和水的体积比为2:3。
进一步，步骤(5)中，分别用去离子水、甲醇洗涤包覆有模板分子的硅胶微球，干燥；然后置于乙酸与水的混合液中浸泡，连续多次洗脱后，干燥得到分子印迹聚合物硅胶微球。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明L-谷氨酸分子印迹聚合物硅胶微球的制备过程示意图。
图2是本发明空白硅胶微球(a：NIP/SiO2)和L-谷氨酸分子印迹聚合物硅胶微球(b：MIP/SiO2)的扫描电镜照片(NIP/SiO2除在制备过程中不添加模板分子以外，其余步骤与L-谷氨酸分子印迹聚合物硅胶微球的制备完全相同；放大倍率均为15000)。
图3是本发明NIP/SiO2(a)与MIP/SiO2(b)的能谱分析图。
图4是本发明NIP/SiO2(a)与MIP/SiO2(b)的热重曲线图。
图5是本发明NIP/SiO2与MIP/SiO2分别对不同氨基酸的选择性萃取容量图，选取的氨基酸依次为L-谷氨酸、天冬门氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸和亮氨酸。
图6是本发明NIP/SiO2(a)与MIP/SiO2(b)分别对不同浓度的L-谷氨酸的萃取容量图。
具体实施方式
一种谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用稀盐酸浸泡法，对硅胶微球表面进行除杂处理，增加硅胶微球表面的羟基数目，得到活化硅胶微球；
(2)以4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷对活化硅胶微球进行表面硅烷化改性，得到硅烷化硅胶微球；
(3)采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化硅胶微球；
(4)将模板分子、功能单体于混合溶剂中充分混匀使模板分子与功能单体自组装，然后加入交联剂、引发剂以及RAFT功能化硅胶微球，通过RAFT聚合反应，制备得到包覆有模板分子的硅胶微球；
(5)将包覆有模板分子的硅胶微球置于乙酸与水的混合液中浸泡，一段时间后更换浸泡液，连续多次洗脱，得到除去模板分子的硅胶微球；将除去模板分子的硅胶微球干燥，制得分子印迹聚合物硅胶微球。
其中，在步骤(4)中，所述混合溶剂为乙醇和水混合溶剂，所述乙醇和水的体积比优选2:3。所述模板分子与功能单体的摩尔比优选1:8。所述功能单体与交联剂的摩尔比优选1:6。所述引发剂的用量优选为交联剂质量的0.06％。
实施例
本实施例以L-谷氨酸分子为例，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为功能单体，对本发明进行详细的描述，但并不以此限定本发明的保护范围。
请参阅图1，其是本发明中L-谷氨酸分子印迹聚合物硅胶微球(MIP/SiO2)的制备过程示意图。所述制备方法包括以下步骤：
(1)硅胶微球的活化
准确称取5g的硅胶微球加入到250mL的圆底烧瓶中，再加入150mL的质量分数为8～15％的盐酸溶液，超声10～20min，然后将圆底烧瓶置于105～125℃的油浴锅中并保持20～28h。结束后用去离子水洗涤抽滤直至中性。然后将硅胶微球置于鼓风干燥箱中，在105～115℃下活化20～28h，得到活化硅胶微球。
(2)硅烷化硅胶微球的制备
将2g活化硅胶微球加入到50mL的锥形瓶中，再加入20mL的无水甲苯，超声作用使活化硅胶微球均匀分散于甲苯中，并通氮气10min。随后向锥形瓶中加入2mL的4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷，于80～100℃反应20～28h。反应结束后，分别用甲苯、乙醇各洗涤5次，然后置于真空干燥箱中室温下干燥20～28h，得到硅烷化硅胶微球。
(3)RAFT功能化硅胶微球的制备
取40mL的干燥预处理的四氢呋喃加入100mL的锥形瓶中，通氮气除氧10min后，注入16mL的苯基溴化镁。然后以注射器逐滴加入2.4mL的CS2，滴加完毕后，在35～45℃条件下反应0.5～1.5h。反应结束后，加入600mg的硅烷化硅胶微球，超声作用5min，通氮气10min除氧后置于50～60℃油浴锅中反应35～45h。反应结束后，依次用四氢呋喃、甲醇、丙酮各洗涤三次，最后置于真空干燥箱中室温下干燥20～28h，得到RAFT功能化硅胶微球。
(4)表面包覆有模板分子的硅胶微球的制备
称取7.4mg的L-谷氨酸，超声溶解于15mL乙醇和水的混合溶剂中，加入82.9mg的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，室温下于摇床中震荡10～14h，使L-谷氨酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸通过分子间的氢键作用自组装。随后，向其中加入100mg的RAFT功能化硅胶微球、370mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，超声作用10min。然后加入300μL浓度为0.74g/L的AIBN溶液，振荡30min，超声作用10min，再通氮气15min，密封反应体系。在50～60℃水浴条件下反应20～28h，得到包覆有模板分子L-谷氨酸的硅胶微球。在本实施例中，所述混合溶剂中，乙醇和水的体积比为2:3。所述模板分子L-谷氨酸与功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:8。所述功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1:6。所述引发剂AIBN的用量为交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺质量的0.06％。
(5)洗脱模板分子
将包覆有模板分子的硅胶微球分别用去离子水、甲醇洗涤抽滤，然后置于真空干燥箱中于80℃干燥24h。然后用滤纸包裹置于乙酸和水的混合溶液中，并用磁力搅拌器搅拌，每隔1h换一次浸泡液，共洗涤15次，以洗脱除去模板分子L-谷氨酸。然后用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中于60℃干燥24h，制得L-谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球。
通过此种方法制备的L-谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球分析如下：
为方便对比说明，除在制备过程中不添加模板分子L-谷氨酸以外，采用同样的方法制备得到空白硅胶微球(NIP/SiO2)，用于与本实施例中制得的L-谷氨酸分子印迹聚合物硅胶微球(MIP/SiO2)对比分析。
请参阅图2，其是本发明的MIP/SiO2和NIP/SiO2的扫描电镜图片。从图中可知，通过此种方法制得的MIP/SiO2呈规则球形，其表面相比于NIP/SiO2粗糙度较大。
请参阅图3，其是本发明MIP/SiO2与NIP/SiO2的能谱分析图。所述MIP/SiO2与NIP/SiO2的元素组成分别与其能谱分析结果相符合。
请参阅图4，其是本发明的NIP/SiO2与MIP/SiO2的热重曲线图。从图中可知，MIP/SiO2在200℃左右开始失重，并且在温度达到800℃时，失重率在8％左右。而NIP/SiO2在整个测试过程中重量未发生明显变化。二者对比说明在MIP/SiO2的表面成功包覆上一层印迹聚合物薄膜。
请参阅图5，其是MIP/SiO2与NIP/SiO2分别对不同氨基酸的选择性萃取容量图，其中，选取的氨基酸依次为L-谷氨酸、天冬门氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸和亮氨酸。L-谷氨酸及其他五种氨基酸分别配成0.3mmol/L的标准溶液。从图中可知，MIP/SiO2对L-谷氨酸的萃取量为123μg/g，而NIP/SiO2对L-谷氨酸的萃取量为56μg/g，说明了MIP/SiO2对L-谷氨酸有较好的选择性。MIP/SiO2与NIP/SiO2分别对于天冬门氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸和亮氨酸的萃取量相差不大，且萃取量都较低，说明了相对于其他氨基酸，采用本发明的方法制得的MIP/SiO2对L-谷氨酸有较好的选择性。
请参阅图6，其是本发明MIP/SiO2与NIP/SiO2分别对不同浓度的L-谷氨酸的萃取容量图。从图中可知，MIP/SiO2对L-谷氨酸萃取容量约为140μg/g，高于NIP/SiO2对L-谷氨酸的萃取容量。并且在整个L-谷氨酸的浓度范围内，MIP/SiO2对L-谷氨酸的萃取容量均高于NIP/SiO2对L-谷氨酸的萃取容量。
相对于现有技术，利用本发明所述方法制备的表面分子印迹聚合物硅胶微球包覆均匀、印迹物分子量分布窄、性能稳定，并且能够实现在水环境下对L-谷氨酸选择性吸附，具有吸附/解吸时间短、操作简单的优点。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (7)
1.一种谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用稀盐酸浸泡法，对硅胶微球表面进行除杂处理，得到活化硅胶微球；
(2)以4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷对活化硅胶微球进行表面硅烷化改性，得到硅烷化硅胶微球；
(3)采用RAFT，对硅烷化硅胶微球进行RAFT功能化处理，得到表面接枝双硫酯键的RAFT功能化硅胶微球；
(4)将模板分子、功能单体于混合溶剂中充分混匀使模板分子与功能单体自组装，然后加入交联剂、引发剂以及RAFT功能化硅胶微球，通过RAFT聚合反应，得到表面包覆有模板分子的分子印迹聚合物硅胶微球；
(5)洗涤步骤(4)中得到的硅胶微球，除去其中包覆的模板分子后，干燥得到表面分子印迹聚合物硅胶微球；
其中，所述模板分子为L-谷氨酸，所述功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为AIBN；
所述模板分子与功能单体的摩尔比为1:8，所述功能单体与交联剂的摩尔比为1:6，所述引发剂的用量为交联剂质量的0.06％。
2.根据权利要求1所述的谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将硅胶微球置于质量分数为8～15％的盐酸中，超声10～20min，并加热至105～125℃保持20～28h；然后用去离子水洗涤抽滤直至中性，干燥，在105～115℃下活化20～28h，得到活化硅胶微球。
3.根据权利要求1所述的谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将活化硅胶微球超声分散于无水甲苯中，通入氮气除氧，然后加入4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷，于80～100℃反应20～28h；用甲苯、乙醇分别洗涤后，干燥，得到硅烷化硅胶微球。
4.根据权利要求1所述的谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将苯基溴化镁加入预处理的四氢呋喃中，然后逐滴加入CS2，在35～45℃条件下反应0.5～1.5h；然后加入硅烷化硅胶微球，超声分散，通入氮气除氧，加热至50～60℃反应35～45h；反应结束，依次用四氢呋喃、甲醇、丙酮多次洗涤后，干燥，得到RAFT功能化硅胶微球。
5.根据权利要求1所述的谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将L-谷氨酸超声溶解于混合溶剂中，加入功能单体，室温下震荡10～14h；向其中加入RAFT功能化硅胶微球、交联剂，超声分散后加入引发剂，通入氮气除氧，在50～60℃条件下反应20～28h，得到包覆有模板分子的硅胶微球。
6.根据权利要求5所述的谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述混合溶剂为乙醇和水混合溶剂，乙醇和水的体积比为2:3。
7.根据权利要求1所述的谷氨酸表面分子印迹聚合物硅胶微球的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，分别用去离子水、甲醇洗涤包覆有模板分子的硅胶微球，干燥；然后置于乙酸与水的混合液中浸泡，连续多次洗脱后，干燥得到分子印迹聚合物硅胶微球。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180717 |