CN105693943A - 一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法 - Google Patents

一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，按以下步骤进行：将丙烯酰胺、戊四醇三烯丙基醚、2-溴丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈、第一溶剂混合，鼓泡除氧后恒温反应，过滤分离出白色沉淀，第一溶剂冲洗沉淀，然后恒温真空干燥至恒重，即得微球内核；将微球内核均匀分散在第二溶剂中，再依次加入丙烯酸或甲基丙烯酸、催化剂、络合剂；彻底除氧后，于水浴恒温反应，然后加入到乙酸乙酯和环己烷的混合溶液中沉淀反应，分离出沉淀并恒温真空干燥至恒重，即得pH值敏感性微球。本发明一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，微球的壳层具有羧酸结构，其粘度可以通过调节pH值来控制，以满足不同条件下深部调驱的需要。

Description

一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法
技术领域
本发明属于油田采油技术领域，具体的说，涉及一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法。
背景技术
聚合物微球是一种与地层孔隙介质孔径相匹配的一种深部调驱剂，在地层中具有封堵、变形、运移、再封堵、再变形、再运移的深部运移特性，因此受到广大科研人员的广泛关注。
目前聚合物微球在室内提高采收率实验已经取得一定进展，在现场调驱中实验中已经取得了一定的效果，但也存在以下几方面的局限性。例如，聚合物微球容易在地层裂缝处发生窜流从而导致过早在油井中出现，另外，微球在地层的运移过程中可以改变流体的流动方向，但是由于本身粘度较低，所以不能较好的控制流度(杜荣荣，刘祥，反相微乳液聚合制备丙烯酰胺类聚合物微球的研究进展，化工进展，2015年34卷8期3065～3074页),从而导致聚合物微球容易在大孔道处发生窜流而失去深部调驱作用。
为了克服上述问题，科研工作者们提出不同的解决方法。例如，专利CN102286274A提出一种交联聚合物微球-聚合物复合深部调驱剂及其使用方法，专利CN102295918A提出一种天然羧酸盐-聚合物微球二元复合调驱体系及其制备与应用。这两项专利将聚合物微球与其他增粘体系复配使用，一定程度上提高了整个体系的粘度，但是注入地层后会不可避免的出现色谱分离效应，影响调驱效果。专利CN104892845A提出一种具有自增粘作用的毛发状聚合物微球的制备方法，该微球的毛发层为聚丙烯酰胺，粘度能够达到38mPa.s。
但是上述的微球通过调整毛发层聚丙烯酰胺的分子量来调整粘度，而分子量控制只能是在制备阶段，微球一旦制备出来，粘度就不容易在后期调整了。因此，有必要开发出一种新型微球，微球制备出来以后，其粘度可以在后期通过简单便捷的方法调整，以满足不同调驱条件的需要。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供本发明一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，微球的壳层具有羧酸结构，其粘度可以通过调节pH值来控制，以满足不同条件下深部调驱的需要。
本发明目的是这样实现的：一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其关键在于按以下步骤进行：
a、制备微球内核：按重量百分比加入9-17％的丙烯酰胺、0.6-1.2％的戊四醇三烯丙基醚、3-6％的2-溴丙烯酸乙酯和0.3-0.5％的偶氮二异丁腈，其余为第一溶剂并补足100％，鼓泡除氧后恒温反应，过滤分离出白色沉淀，第一溶剂冲洗沉淀，然后恒温真空干燥至恒重，即得微球内核；
b、制备微球：按重量百分比将20-30％的微球内核均匀分散在第二溶剂中，再依次加入8-10％的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.2-0.4％的催化剂、0.4-0.8％的络合剂，所述第二溶剂的重量百分比补足100％；彻底除氧后，于水浴恒温反应，然后加入到乙酸乙酯和环己烷的混合溶液中沉淀反应，该乙酸乙酯与环己烷的体积比为1:1，分离出沉淀并恒温真空干燥至恒重，即得pH值敏感性微球。
优选地，上述第一溶剂为乙酸乙酯与环己烷以体积比为1:1的比例混合制成，所述第二溶剂为蒸馏水。
优选地，上述步骤a中的鼓泡除氧为通入高纯氮气、氦气或氩气进行鼓泡除氧。
优选地，上述步骤a中恒温反应的温度为65℃、时间为7-9h，其中恒温真空干燥的温度为70℃；所述步骤b中水浴恒温反应的温度为75℃、时间为4-8h，其中恒温真空干燥的温度为60℃。
优选地，上述步骤b中经冷冻-抽真空-充氮气三次循环操作进行彻底除氧。
优选地，上述催化剂为溴化亚铜；所述络合剂为三(2-二甲氨基乙基)胺。
优选地，上述步骤b中乙酸乙酯和环己烷混合溶液的添加量为所述第二溶剂的两倍。
作用机理：本发明方法制备得到的微球球，其壳层结构为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸链段，在没有碱存在的条件下，pH值较低，羧酸只有小部分电离，所以微球壳层只带少部分负电荷。当羧酸基团被碱中和成羧酸根后，pH值增加，壳层结构存在大量的负电荷，由于负电荷的静电斥力作用使得分子链段变得更加伸展，从而提高了微球的粒径，粘度也得到了极大的提高，作用原理示意图见图1所示。
有益效果：
本发明一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，微球的壳层具有羧酸结构，其粘度可以通过调节pH值来控制，以满足不同条件下深部调驱的需要。
附图说明
图1为本发明方法制得的pH值敏感性核壳结构微球在不同pH值时的粒径变化示意图；
图2为本发明方法制得的pH值敏感性核壳结构微球的pH值敏感性曲线图；
图3为本发明方法制得的pH值敏感性核壳结构微球的耐温性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
a、制备微球内核：在三口烧瓶中加入9％的丙烯酰胺、0.6％的戊四醇三烯丙基醚、3％的2-溴丙烯酸乙酯、0.3％的偶氮二异丁腈，再加入87.1％的第一溶剂，该第一溶剂为乙酸乙酯和环己烷混合溶液，该乙酸乙酯和环己烷的体积比为1:1，通入高纯氮气鼓泡除氧30分钟，升温至65℃，反应7h，得到白色沉淀。将反应混合物使用0.5μm的微孔滤膜过滤，再用第一溶剂充分冲洗，然后将过滤出的沉淀放置于70℃的真空干燥箱中至恒重得到微球内核。
b、制备微球：在Schlenk瓶中将20％的微球内核均匀分散在69.4％的第二溶剂蒸馏水中，再依次加入10％的丙烯酸、0.2％的溴化亚铜、0.4％的三(2-二甲氨基乙基)胺。经三次冷冻-抽真空-充氮气循环来除去反应溶剂中的氧气，放入75℃水浴中反应4小时。将反应混合物倒入两倍蒸馏水体积的乙酸乙酯和环己烷混合溶液中，乙酸乙酯和环己烷的体积比为1:1，反应得到沉淀。将沉淀转移至60℃的真空干燥箱中至恒重，得到适用于深部调驱的阳离子型核壳结构微球。
实施例2
a、制备微球内核：在三口烧瓶中加入17％的丙烯酰胺、1.2％的戊四醇三烯丙基醚、6％的2-溴丙烯酸乙酯、0.5％的偶氮二异丁腈，再加入75.3％的第一溶剂，该第一溶剂为乙酸乙酯和环己烷混合溶液，该乙酸乙酯和环己烷的体积比为1:1，通入高纯氮气鼓泡除氧30分钟，升温至65℃，反应8h，得到白色沉淀。将反应混合物使用0.5μm的微孔滤膜过滤，再用第一溶剂充分冲洗，然后将过滤出的沉淀放置于70℃的真空干燥箱中至恒重得到微球内核。
b、制备微球：在Schlenk瓶中将30％的微球内核均匀分散在53.8％的蒸馏水中，再依次加入15％的甲基丙烯酸、0.4％的溴化亚铜、0.8％的三(2-二甲氨基乙基)胺。经三次冷冻-抽真空-充氮气循环来除去反应溶剂中的氧气，放入75℃水浴中反应8小时。将反应混合物倒入两倍蒸馏水体积的乙酸乙酯和环己烷混合溶液中，乙酸乙酯和环己烷的体积比为1:1，反应得到沉淀。将沉淀转移至60℃的真空干燥箱中至恒重，得到适用于深部调驱的阳离子型核壳结构微球。
实施例3
a、制备微球内核：在三口烧瓶中加入12％的丙烯酰胺、0.9％的戊四醇三烯丙基醚、5％的2-溴丙烯酸乙酯、0.4％的偶氮二异丁腈，再加入81.7％的第一溶剂，该第一溶剂为乙酸乙酯和环己烷混合溶液，该乙酸乙酯和环己烷的体积比为1:1，通入高纯氮气鼓泡除氧30分钟，升温至65℃，反应9h，得到白色沉淀。将反应混合物使用0.5μm的微孔滤膜过滤，再用第一溶剂充分冲洗，然后将过滤出的沉淀放置于70℃的真空干燥箱中至恒重得到微球内核。
b、制备微球：在Schlenk瓶中将25％的微球内核均匀分散在62.1％的蒸馏水中，再依次加入12％的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.3％的溴化亚铜、0.6％的三(2-二甲氨基乙基)胺。经三次冷冻-抽真空-充氮气循环来除去反应溶剂中的氧气，放入75℃水浴中反应6小时。将反应混合物倒入两倍蒸馏水体积的乙酸乙酯和环己烷混合溶液中，乙酸乙酯和环己烷的体积比为1:1，反应得到沉淀。将沉淀转移至60℃的真空干燥箱中至恒重，得到适用于深部调驱的阳离子型核壳结构微球。
实施例4：微球的pH值敏感性及粘度
在烧杯中加入30％的氢氧化钠，再加入70％的去离子水，充分搅拌配制成氢氧化钠溶液。分别取0.3％实施例1、2、3所制备的pH值敏感性核壳结构微球均匀分散于去离子水中。在室温下，使用胶头滴管逐滴将氢氧化钠溶液分别加入到三份微球溶液中，每滴加一滴，使用pH计测定溶液的pH值，再使用粘度计测定溶液粘度。而相同条件下，对比文件一种自增粘毛发状聚合物微球的制备方法(公开号CN104892845A)中制备的微球体系作为对照组。不同pH值时微球的粘度结果如图2所示。
由图2可见，本发明所制备的微球粘度对pH值非常敏感，pH值从3变化到4.25的范围内，实施例1所制备的微球粘度从170mPa.s急剧升高到2590mPa.s，实施例2所制备的微球粘度从278mPa.s急剧升高到3130mPa.s，实施例3所制备的微球粘度从125mPa.s急剧升高到2890mPa.s，粘度具有显著的pH值敏感性，当pH值超过4.25后，粘度的变化趋于平缓。但是对于对照组，不同pH值下的粘度变化不大，不具有pH值敏感性。
实施例5：pH值敏感性核壳结构微球的耐温性
分别取0.3％实施例1、2、3所制备的pH值敏感性核壳结构微球均匀分散于去离子水中，逐滴加入30％的氢氧化钠溶液，将pH值调整至4.0左右，在室温下测定粘度，逐步升高温度，在不同的温度下测定粘度，如图3所示。
由图3可见，随着温度的升高，微球粘度有逐渐降低的趋势，但是在90℃的高温下，该微球粘度还最低还能维持在1905mPa.s，粘度还是比较高。
实施例6：阻力系数、残余阻力系数考察
pH值敏感性核壳结构微球与其他微球增粘机理不同，因此测定阻力系数及残余阻力系数时需要先在孔隙介质中注入一定量的碱液，再注入一段水，再注入微球。注水的作用是将碱液和pH值敏感性微球隔离，使微球不至于粘度过大而影响注入。具体测定方式如下：
使用70-90目石英砂湿法装填30cm填砂管，使其水测渗透率稳定，测定其孔隙体积。以1ml/min的流量驱替填砂管，直到压力稳定，记录入口压力得到注水时的压力降ΔPw，并根据达西公式计算水测渗透率Kw。分别取0.3％实施例1、2、3及分子量为1500万的普通部分水解聚丙烯酰胺均匀分散于去离子水中得到三种不同的工作液体系。先将30％的氢氧化钠溶液注入填砂管，注入量为0.4倍的孔隙体积，再注入0.2倍孔隙体积的去离子水，再将三种体系以相同的流量(1ml/min)注入填砂管，注入量为0.3倍的孔隙体积时，分别记录进口压力，得到注入微球体系的压力降ΔPm，通过式(1)计算阻力系数FR。微球体系降低水相流度的能力可以用阻力系数来评价。接下来进行后续水驱，使用模拟水再次以1ml/min的流量驱替填砂管，直到压力稳定，记录入口压力降ΔP，根据达西公式计算微球体系通过后水冲洗渗透率Kf，结合水测渗透率Kw，根据式(2)计算得到残余阻力系数FRR。微球在岩石孔隙结构中的滞留能够降低水的有效渗透率，降低的程度可用残余阻力系数(FRR)来评价。
不同条件渗透率条件下，分别测定以上3种工作液体系的阻力系数与残余阻力系数，数据如表1所示。在渗透率相近的情况下，实施例1、2、3所制备pH值敏感性核壳结构微球的阻力系数及残余阻力系数远远高于普通部分水解型聚丙烯酰胺。结果表明，pH值敏感性核壳结构微球比普通部分水解型聚丙烯酰胺能够建立更高的流动阻力。
表1不同渗透率条件下pH值敏感性核壳结构微球的阻力系数和残余阻力系数
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
a、制备微球内核：按重量百分比加入9-17％的丙烯酰胺、0.6-1.2％的戊四醇三烯丙基醚、3-6％的2-溴丙烯酸乙酯和0.3-0.5％的偶氮二异丁腈，其余为第一溶剂并补足100％，鼓泡除氧后恒温反应，过滤分离出白色沉淀，第一溶剂冲洗沉淀，然后恒温真空干燥至恒重，即得微球内核；
b、制备微球：按重量百分比将20-30％的微球内核均匀分散在第二溶剂中，再依次加入8-10％的丙烯酸或甲基丙烯酸、0.2-0.4％的催化剂、0.4-0.8％的络合剂，所述第二溶剂的重量百分比补足100％；彻底除氧后，于水浴恒温反应，然后加入到乙酸乙酯和环己烷的混合溶液中沉淀反应，该乙酸乙酯与环己烷的体积比为1:1，分离出沉淀并恒温真空干燥至恒重，即得pH值敏感性微球。
2.根据权利要求1所述的一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为乙酸乙酯与环己烷以体积比为1:1的比例混合制成，所述第二溶剂为蒸馏水。
3.根据权利要求2所述的一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的鼓泡除氧为通入高纯氮气、氦气或氩气进行鼓泡除氧。
4.根据权利要求3所述的一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其特征在于：所述步骤a中恒温反应的温度为65℃、时间为7-9h，其中恒温真空干燥的温度为70℃；所述步骤b中水浴恒温反应的温度为75℃、时间为4-8h，其中恒温真空干燥的温度为60℃。
5.根据权利要求3或4所述的一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其特征在于：所述步骤b中经冷冻-抽真空-充氮气三次循环操作进行彻底除氧。
6.根据权利要求1或2所述的一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其特征在于：所述催化剂为溴化亚铜；所述络合剂为三(2-二甲氨基乙基)胺。
7.根据权利要求6所述的一种pH值敏感性核壳状微球的制备方法，其特征在于：所述步骤b中乙酸乙酯和环己烷混合溶液的添加量为所述第二溶剂的两倍。
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