CN105693550A - 具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法。本发明未改变任何官能团，通过改变配位金属从而改变配位环境，构效关系中平面性发生变化，三种金属配合物对比性强，结构变化明显。本发明合成线路简单，实验条件不苛刻，产品产率高并且可以得到大量纯度高晶体，重复率百分百，实验的化合物易于提纯，副产物量少并易去除。合成的晶体结构稳定，可长期保存，配置成溶液(DMSO等)经检测化合物性质稳定不变，亦可长期保存。

Description

具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法
技术领域
本发明属于抗乳腺癌活性物质的应用领域，具体涉及一种具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法。
背景技术
希夫碱：希夫碱是指含有亚胺基-RC＝N-并通常是由伯胺与活泼淡基化合物所形成的一类化合物。-C＝N-键长约0.124～0.128nm，偶极矩约0.90D。有(Z)-、(E)-两种构型。其R1，R2，R3均可被各种基团所取代使其衍生化，通过选择各种胺类与带有羰基的不同醛或酮进行反应，能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子的本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，形成结构多变、性能迥异的希夫碱配体，并可以与元素周期表中的大部分金属离子形成配合物，而且这些配体及配合物的立体化学、结构学、异构现象、磁学、光谱学、动力学和反应机理、配位反应、分析化学、催化、稳定剂、染料和颜料、摄影、电光显示以及农业等领域都有着重要的作用。
镉希夫碱配合物：由金属镉盐与希夫碱有机配体反应而形成的配合物。
抗癌活性：癌细胞，具有无限增殖特性，在体内和正常细胞相比不会发生自我凋亡。通过合成新型的金属配合物及其构型对体外培养的癌细胞进行处理，观察是否能诱发癌细胞凋亡，并且探究其凋亡的机理。
希夫碱及其金属配合物具有较好的抑菌、抗氧化、抗肿瘤活性，除了在催化、分析、材料等领域有广泛的应用外，在医药方面也有广阔的应用前景。其作用机制可能包括:配体本身显示生物活性，金属基团可以改善配合物在靶组织、靶器官的分布，提高其生物利用度；金属离子本身显示活性，配合物(如氨基酸等)可有助于增加化合物通过细胞膜的几率；合成的配合物产生一种新的机制，而配体或金属本身却不具备。如它们可与细胞中的重要大分子物质(核酸、蛋白等)相互作用，从而表现出更强的或新的生物活性。尽管化学工作者对希夫碱及其金属配合物的研究已经进行了大量的工作，但是关于其生物活性产生的机制还不是非常的清楚。)
抗癌活性研究的一个角度就是在研制具有良好平面性能的金属配合物，希夫碱由于亚胺或甲亚胺特性基团(－RC＝N－)其特性的基团含有自由电子对，使其具有生物活性。已有的研究表明种特定平面的结构能够良好的***到DNA的碱基对当中，与DNA形成π键堆积，以及氢键，从而使得DNA的复制转录发生阻碍，促使癌细胞凋亡。
J..Am.Chem.SOC.,Vol.114,No.7,1992这篇工作中的就是以铑元素作为金属模板，结合具有平面性的配体，合成平面性很好的化合物，并检测其抗癌活性。
传统有机抗癌生物活性研究，集中于设计合成拥有不同官能团的有机希夫碱配体，并与过渡金属配位为主，少量研究与稀土金属配位。这些研究大多表现为金属配合物的活性好于单纯的有机配体。这些技术大多着力于研究官能团的变换、比例的调控等。合成的化合物虽然性质迥异，却对比性不强，没有很强的共性下单一变量下主导的性质变化。
针对于此，本发明致力于改变单一的金属配合物，研究不同金属配位情况下，化合物的结构变化。并在平面性能检测中，得出最优的结构，对比同种结构下的差别，体现出性质受结构影响的关键性。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法。
技术方案：一种具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法，将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolZn(NO3)2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物1的晶体。
作为优化：将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolZnCl2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物2的晶体。
作为优化：将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolMn(NO3)2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物3的晶体。
作为优化：将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolCoCl2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物4的晶体。
有益效果：本发明未改变任何官能团，通过改变配位金属从而改变配位环境，构效关系中平面性发生变化，三种金属配合物对比性强，结构变化明显。本发明合成线路简单，实验条件不苛刻，产品产率高并且可以得到大量纯度高晶体，重复率百分百，实验的化合物易于提纯，副产物量少并易去除。合成的晶体结构稳定，可长期保存，配置成溶液(DMSO等)经检测化合物性质稳定不变，亦可长期保存。
附图说明
图1是在配体与四种不同的金属盐(Zn(NO3)2/ZnCl2/Mn(NO3)2/CoCl2)乙醇，40-80℃加热的条件下，反应三天，得到四种配合物的结构图；
图2是本发明中配合物1-4的红外谱图；
图3是本发明中配合物1-4的XRD图谱；
图4是本发明中配合物1-4采用的三种配位方式，配合物1和3采用(a)；配合物2采用(b)；配合4采用(c)；
图5中，a)配合物1的最小不对称单元结构示意图；b)中心金属Zn形成的正八面体构型以及得到的1维链状结构示意图；c)配体中苯环平面二面角(平面A和B)为17.45°；d)配合物1通过氢键作用形成的三维网络结构示意图；
图6中，a)配合物2的最小不对称单元结构示意图；b)配合物2在c轴方向上堆积得到的结构示意图；c)配体中苯环平面二面角(平面A和B)为40.16°；
图7中，a)配合物3的最小不对称单元结构示意图；b)中心金属Mn形成的正八面体构型以及得到的1维“Z字型”链状结构示意图；c)“Z字型”链之间的二面角(65.84°)；d)配体中苯环平面(A和B)所形成的的夹角(约7°)，呈现良好的平面性；e)配合物3通过氢键作用形成的三维网络结构示意图；
图8中，a)配合物4的最小不对称单元结构示意图；b)配合物4在c轴方向上堆积得到的结构示意图；c)配体中苯环平面二面角(平面A和B)为20.47°；
图9是MTT实验中，五种物质对细胞MCF-7的活力值；
图10是MTT实验中，五种物质对细胞MDA-MB-231的活力值；
图11是MnN化合物在20umol/L的浓度下进行时间依赖性检测图，癌细胞细胞死亡的数目随时间的变化示意图；
图12是MnN化合物在40umol/L的浓度下进行时间依赖性检测图，癌细胞细胞死亡的数目随时间的变化示意图；
图13是本发明中配合物浓度和DNA浓度的比值示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例
如图1所示，在配体与四种不同的金属盐(Zn(NO3)2/ZnCl2/Mn(NO3)2/CoCl2)乙醇，40-80℃加热的条件下，反应三天，得到四种配合物的结构图。一种具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法，将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolZn(NO3)2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物1的晶体。
将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolZnCl2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物2的晶体。
将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolMn(NO3)2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物3的晶体。
将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolCoCl2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物4的晶体。
如图2所示，通过配合物1-4的红外谱图，分别对应于配合物1、2、3和4来说,3448，3414,3415,3431属于O-H,C-H的伸缩振动峰；2958,2958,2958,2931属于C-H的伸缩振动吸收峰；1560,1560,1562,1560对应于苯环的特征吸收峰；777,779,779,779对应于Ar-H面外弯曲振动吸收峰。
如图3所示，通过测定配合物1-4的XRD图谱，证明得到了纯度较高的理想的晶体。
如图4所示，在配合物1-4中，配合物采用图4中的三种配位方式，配合物1和3采用(a)；配合物2采用(b)；配合4采用(c)。
如图5所示，a)配合物1的最小不对称单元结构示意图；b)中心金属Zn形成的正八面体构型以及得到的1维链状结构示意图；c)配体中苯环平面二面角(平面A和B)为17.45°；d)配合物1通过氢键作用形成的三维网络结构示意图。
如图6所示，a)配合物2的最小不对称单元结构示意图；b)配合物2在c轴方向上堆积得到的结构示意图；c)配体中苯环平面二面角(平面A和B)为40.16°。
如图7所示，a)配合物3的最小不对称单元结构示意图；b)中心金属Mn形成的正八面体构型以及得到的1维“Z字型”链状结构示意图；c)“Z字型”链之间的二面角(65.84°)；d)配体中苯环平面(A和B)所形成的的夹角(约7°)，呈现良好的平面性；e)配合物3通过氢键作用形成的三维网络结构示意图。
如图8所示，a)配合物4的最小不对称单元结构示意图；b)配合物4在c轴方向上堆积得到的结构示意图；c)配体中苯环平面二面角(平面A和B)为20.47°。
如图9和图10所示，MTT实验方法表明的五种物质的抗癌活性，其中平面性最好的3号(MnN)化合物，表现出对2种细胞MCF-7和MDA-MB-231细胞都具有良好的活力值，IC50值对应为20左右。相对于其他的化合物，其平面性能是最优的。
如图11和图12所示，同样对活性最好的3号(MnN)化合物进行时间依赖性检测，发现在20和40umol/L的浓度下，癌细胞的抑制率都上升，细胞死亡的数目随时间增长死亡愈多。
从细胞形态学变化来看，二种乳腺癌细胞MCF-7和MDA-MB-231在MnN(3号化合物)的作用下，随着浓度的增大，细胞凋亡的比例增大，死细胞呈现圆球状从培养皿中脱落下来，活细胞依然把保持着铁壁的状态，在显微镜下，死细胞相对于活细胞亮度更大，差别很明显。
用流式实验法对MnN化合物作用下的细胞凋亡进行进一步检测，流式实验是检测细胞凋亡最有效也是最受广泛认可的方法，能在短时间内，检测上万个细胞，并且能分辨每个细胞的周期状态，以及凋亡状态。在化合物作用于细胞24小时后，随着浓度递增，细胞凋亡的数目越多，并呈现明显上升的趋势。
同样的条件下，五种化合物分别做紫外光谱图，在30umol/L的对应化合物浓度中分别添加DNA3ul/次，体系中浓度递增，变化值为9umol/L每次，五种化合物的紫外光谱图测试表明：首次减色效应，平面性较好的3号化合物最高，为27％。平面性较好的MnN化合物与DNA结合常数最大，属于***结合，随着化合物平面性能的降低，结合常数逐渐下降，配体最低。平面性能的好坏对DNA结合影响很大。
EB-DNA体系中，EB本身荧光的性能不强，在和DNA的作用下荧光性能变强，加入的希夫碱小分子化合物和DNA结合的时候会置换出DNA中的EB，导致荧光的减弱，通过参考文献的方法对数值进行计算可以得到置换常数，从结果可以看出，平面性好的MnN化合物置换EB的能力更强，荧光减弱的效应更加的明显，从而证明化合物的结合能力更加的强。
DNA是结构紧凑的双螺旋结构，由于小分子的***DNA的双螺旋结构会发生伸长变化，体系的粘度和DNA的长度成正比的，所以由此可以判断DNA和化合物的作用强弱，从图13中年度的变化可以得知，平面性好的的化合物，再和DNA的作用的时候，会发生***作用，随着配合物浓度和DNA浓度的比值增大DNA的粘度明显的升高，相对比于其他的化合物则没有MnN化合物变化明显。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法，其特征在于：将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolZn(NO3)2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物1的晶体。
2.根据权利要求1所述的具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法，其特征在于：将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolZnCl2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物2的晶体。
3.根据权利要求1所述的具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法，其特征在于：将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolMn(NO3)2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物3的晶体。
4.根据权利要求1所述的具有平面构型的锰的希夫碱金属配合物合成方法，其特征在于：将0.2mmol5-氨基水杨酸、0.2mmol邻香草醛、0.2mmolCoCl2·6H2O和6ml乙醇在65℃的条件下加热搅拌1.5小时，然后将混合溶液转移15ml的硬质玻璃管中，在70℃的条件下加热三天，然后以1℃/h的速度程序缓慢降温至室温，用***(2*3ml)洗涤，得到配合物4的晶体。
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