CN105692589A - 一种基于改性酚醛树脂前驱体的玻璃炭材料制备方法 - Google Patents

一种基于改性酚醛树脂前驱体的玻璃炭材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于改性酚醛树脂前驱体的玻璃炭材料制备方法。本发明以抗氧化改性的改性酚醛树脂作为制备玻璃炭的高分子预聚物前驱体，通过在酚醛树脂中引入硼、硅、钛等提高抗氧化性的掺杂元素，在不需要大幅改变现有基于高分子预聚物前驱体的玻璃炭制备工艺的前提下，可以显著提高所制得的玻璃炭的力学性能、耐磨性和抗氧化性。本发明进一步通过对低温固化、炭化处理等工艺条件进行优化改进，在进一步提升材料性能的同时，有效降低了制备周期，减少了能源消耗。

Description

一种基于改性酚醛树脂前驱体的玻璃炭材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃炭材料制备方法，尤其涉及一种基于改性酚醛树脂前驱体的玻璃炭材料制备方法。
背景技术
玻璃炭作为一种新型的碳材料，因其断口形貌及结构特征类似玻璃而被称为玻璃炭。玻璃炭具有需要优异性能，如：低密度、高强度、高硬度、高导电和高导热性、耐腐蚀、耐磨损、几乎不透气且各向同性等，广泛地应用于电子工业、半导体工业、冶金工业、化学工业、核工业和医学领域等。目前制备玻璃炭材料的高分子预聚物前驱体主要有酚醛树脂、糠醇树脂、聚糠醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺等。根据高分子预聚物前驱体的物性，通过精确控制生产过程的每一步工艺参数(如固化升温速率、炭化升温速率)，即可获得净成型的玻璃炭制品。
以传统高分子预聚物前驱体作为原料，制备出的玻璃炭越来越无法满足工业领域对具有复杂形状和高性能材料的迫切需求，如高温机械密封、石墨或C/C表面封孔涂层、表面抗氧化涂、涂层材料等，对玻璃炭性能要求越来越苛刻，其抗氧化性能、耐磨性能需进一步提高。
中国专利“CN102618841B，一种硼掺杂玻璃炭材料及其制备方法”采用化学气相沉积方法，以石墨为沉积基体，以碳氢化合物作为碳源，以卤化硼或硼烷作为硼源，在1100-1400℃，制备出了硼掺杂量为2-15at％的玻璃炭。制备出的材料结构均匀致密且具有良好的抗氧化性能。但是采用采用化学气相沉积的方法只能在基体材料表面制备出涂层样品，玻璃炭的厚度受到限制。另外，采用化学气相沉积法无法一次成型多种形状和规格的块体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种基于改性酚醛树脂前驱体的玻璃炭材料制备方法，可快速制备出密度、弯曲强度、抗氧化能力等性能优异的块状玻璃炭材料。
本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种基于改性酚醛树脂前驱体的玻璃炭材料制备方法，对高分子预聚物前驱体与有机溶剂的混合溶液依次进行低温固化和炭化处理，得到玻璃炭材料；所述高分子预聚物前驱体为抗氧化改性的改性酚醛树脂。
优选地，所述抗氧化改性的改性酚醛树脂为以下改性酚醛树脂中的一种或者两种及两种以上的混合物：有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、钛硅改性酚醛树脂。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、或丙酮。
优选地，所述混合溶液中高分子预聚物前驱体的含量为10～60wt％。
优选地，所述低温固化的工艺条件具体如下：以0.5～2℃/h的升温速率升温至60～80℃，保温10～20h；以0.5～2℃/h的升温速率继续升温至100℃，保温10～20h；以0.5～2℃/h的升温速率继续升温至120℃，保温10～20h；以0.5～2℃/h的升温速率继续升温至150℃，保温10～20h；降温。
优选地，所述炭化处理的工艺条件具体如下：以10～30℃/h的升温速率升温至250～300℃，保温2h；以10～20℃/h的升温速率继续升温至550～700℃，保温2h；再以10～20℃/h的升温速率升温至1000～1100℃，保温2h；降温。
进一步地，所述玻璃炭材料制备方法还包括在炭化处理之后进行的石墨化处理步骤，所述石墨化处理的处理温度为2500℃，处理时间为2h。
一种玻璃炭材料，通过如上任一技术方案所述制备方法制备得到。
相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果:
利用本发明方法制备的玻璃炭材料的密度、弯曲强度、抗氧化能力等性能相比现有技术均有极大提高，可适用于高温机械密封、石墨或C/C表面封孔涂层、表面抗氧化涂、涂层材料等，对玻璃炭性能要求更为苛刻的领域；
本发明方法可制备出任意厚度、形状的块状玻璃炭材料；
本发明对低温固化及炭化处理的工艺条件进行了进一步优化，制备时间更短，消耗能源更少，对于提高生产效率和节能减排具有重要意义。
具体实施方式
为了能够快速制备出密度、弯曲强度、抗氧化能力等性能优异的块状玻璃炭材料，本发明的发明思路是在传统高分子预聚物前驱体为原料的制备方法进行改进，以有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、钛硅改性酚醛树脂等抗氧化改性的改性酚醛树脂作为高分子预聚物前驱体制备玻璃炭材料。
改性酚醛树脂作为酚醛树脂的衍生物，改性后其冲击韧性、粘结性、力学强度、耐热性、尺寸稳定性、固化速度、成型工艺性等特性可分别得到提高。根据性能改进方向的不同，目前改性酚醛树脂的种类主要有：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、聚酰亚胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、钛改性酚醛树脂、钛硅改性酚醛树脂等。
经发明人研究发现，在诸多不同种类的改性酚醛树脂中，采用有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、钛硅改性酚醛树脂等抗氧化改性的改性酚醛树脂作为高分子预聚物前驱体，可获得较传统方法性能大幅提升的玻璃炭材料，同时又克服了采用化学气相沉积法时所存在的材料厚度、形状、规格等方面的诸多限制。在此基础上，本发明进一步对其它工艺条件进行优化改进，在进一步提升材料性能的同时，有效降低了制备周期，减少了能源消耗。
为了便于公众理解，下面以几个具体实施例来对本发明技术方案进行进一步详细说明。
实施例1
将抗氧化改性的改性酚醛树脂按40wt％的质量比溶于乙醇中。
然后将上述步骤制备的溶液倒入模具中并放入烘箱中进行低温固化。固化时，以2℃/h的升温速率升温至60-80℃，保温10h；以2℃/h的升温速率从80℃升温至100℃，保温10h；以2℃/h的升温速率升温至120℃，保温10h；再以2℃/h的升温速率升温至150℃，保温20h；降温后制得玻璃炭生坯。
将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化时，以30℃/h的升温速率升温至250℃，保温2h；以20℃/h的升温速率从250℃升温至550℃，保温2h；再以20℃/h的升温速率升温至1000℃，保温2h；降温至室温得到玻璃炭。
为了进一步提高材料性能，本实施例中将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500℃，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
本实施例中，以有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、钛硅改性酚醛树脂为高分子预聚物前驱体制得的玻璃炭的密度、气孔率、弯曲强度和600℃氧化24小时的失重率见表1。
表1实施例1中制备的玻璃炭的性能
实施例2：
将抗氧化改性的改性酚醛树脂按50wt％的质量比溶于乙醇中。
然后将上述步骤制备的溶液倒入模具中并放入烘箱中进行低温固化。固化时，以1℃/h的升温速率升温至60-80℃，保温10h；以1℃/h的升温速率从80℃升温至100℃，保温10h；以1℃/h的升温速率升温至120℃，保温10h；再以1℃/h的升温速率升温至150℃，保温20h；降温，制得玻璃炭生坯。
将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化时，以20℃/h的升温速率升温至270℃，保温2h；以15℃/h的升温速率从270℃升温至650℃，保温2h；再以15℃/h的升温速率升温至1050℃，保温2h；降温至室温得到玻璃炭。
将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500℃，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
本实施例中，以有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、钛硅改性酚醛树脂为高分子预聚物前驱体制得的玻璃炭的密度、气孔率、弯曲强度和600℃氧化24小时的失重率详见表2。
表2实施例2中制备的玻璃炭的性能
实施例3：
将抗氧化改性的改性酚醛树脂按60wt％的质量比溶于乙醇中。
然后将上述步骤制备的溶液倒入模具中并放入烘箱中进行低温固化。固化时，以0.5℃/h的升温速率升温至60-80℃，保温10h；以0.5℃/h的升温速率从80℃升温至100℃，保温10h；以0.5℃/h的升温速率升温至120℃，保温10h；再以0.5℃/h的升温速率升温至150℃，保温20h；降温制得玻璃炭生坯。
将制得的玻璃炭生坯置于炭化炉中进行炭化处理。炭化时，以10℃/h的升温速率升温至300℃，保温2h；以10℃/h的升温速率从300℃升温至700℃，保温2h；再以10℃/h的升温速率升温至1100℃，保温2h；降温至室温得到玻璃炭。
将上述步骤制备出的玻璃炭放入高温石墨化处理炉中进行石墨化处理。处理温度为2500℃，处理时间为2h，即得到最终的玻璃炭材料。
本实施例中，以有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、钛硅改性酚醛树脂为高分子预聚物前驱体制得的玻璃炭的密度、气孔率、弯曲强度和600℃氧化24小时的失重率详见表3。
表3实施例3中制备的玻璃炭的性能
根据以上三个实施例可以看出，相比传统以酚醛树脂为高分子预聚物前驱体的玻璃炭，采用抗氧化改性的改性酚醛树脂为高分子预聚物前驱体制得的玻璃炭在材料密度、气孔率、强度、抗氧化等诸多特性方面均大幅超出。
此外，根据发明人的研究，当所述改性酚醛树脂的含量超过30wt％时，炭化处理时玻璃炭制品的气孔率低、弯曲强度较高，且抗氧化能力增强。在上述三个实施例中，特别是当改性酚醛树脂的含量为60wt％时，玻璃炭制品的密度、弯曲强度、抗氧化能力最好。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种基于改性酚醛树脂前驱体的玻璃炭材料制备方法，对高分子预聚物前驱体与有机溶剂的混合溶液依次进行低温固化和炭化处理，得到玻璃炭材料；其特征在于，所述高分子预聚物前驱体为抗氧化改性的改性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述玻璃炭材料制备方法，其特征在于，所述抗氧化改性的改性酚醛树脂为以下改性酚醛树脂中的一种或者两种及两种以上的混合物：有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、钛硅改性酚醛树脂。
3.如权利要求1所述玻璃炭材料制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、或丙酮。
4.如权利要求1所述玻璃炭材料制备方法，其特征在于，所述混合溶液中高分子预聚物前驱体的含量为10~60wt%。
5.如权利要求4所述玻璃炭材料制备方法，其特征在于，所述混合溶液中高分子预聚物前驱体的含量为30~60wt%。
6.如权利要求5所述玻璃炭材料制备方法，其特征在于，所述混合溶液中高分子预聚物前驱体的含量为60wt%。
7.如权利要求1所述玻璃炭材料制备方法，其特征在于，所述低温固化的工艺条件具体如下：以0.5～2℃/h的升温速率升温至60～80oC，保温10～20h；以0.5～2oC/h的升温速率继续升温至100oC，保温10～20h；以0.5～2oC/h的升温速率继续升温至120oC，保温10～20h；以0.5～2oC/h的升温速率继续升温至150oC，保温10～20h；降温。
8.如权利要求1所述玻璃炭材料制备方法，其特征在于，所述炭化处理的工艺条件具体如下：以10～30oC/h的升温速率升温至250～300oC，保温2h；以10～20oC/h的升温速率继续升温至550～700oC，保温2h；再以10～20oC/h的升温速率升温至1000～1100oC，保温2h；降温。
9.如权利要求1所述玻璃炭材料制备方法，其特征在于，还包括在炭化处理之后进行的石墨化处理步骤，所述石墨化处理的处理温度为2500oC，处理时间为2h。
10.一种玻璃炭材料，其特征在于，通过如权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到。
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