CN105688890B - 一种氟化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法，所述的氟化催化剂主要由金属铬盐、金属助剂、*表面活性剂制备而成，所述氟化催化剂的前驱体的孔体积为0.30‑0.53ml/g，平均孔径为4.0‑6.0nm，其中金属铬盐和金属助剂的摩尔比为1:0.003‑0.3，金属铬盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.0001％‑0.5％。本发明通过添加金属助剂或在添加金属助剂的同时添加表面活性剂来对催化剂进行改性，金属助剂能调节催化剂孔结构，合成具有较好的孔径结构的氟化催化剂，该氟化催化剂在催化制备五氟乙烷的过程中具有很好的催化性能，产物的收率和选择性都较高，且产品的纯度高，副产物五氟一氯乙烷明显降低。

Description

一种氟化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的催化剂，尤其是用于催化制备R125的催化剂及其制备方法。
背景技术
在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。气相氟氯交换反应是选择性的合成含氟化合物的关键反应，由于其简便易行、经济实用，具有污染少易操作等优点，己经广泛应用于氢氟烃的工业生产过程中。常见的气相氟化反应如：
CF3CH2Cl+HF→CF3CH2F(HFC-134a)+HCl
CCl2＝CCl2+HF→CF3CHF2(HFC-125)+HCl
由于F/Cl交换反应在热力学上受阻，往往需要高效催化剂来降低反应的活化能，加快反应速率，以便达到可以接受的反应速率。因此氟化催化剂在F/Cl交换反应中起着重要作用。氟化催化剂的选择和研究，具有十分重要的意义。气相氟化催化剂是该工艺路线中的核心，高效的氟化催化剂可以很好的解决目标产物选择性低的问题，从而在很大程度上提高目标产物的收率。气相氟化反应中通常用到的催化剂为以铬元素为主要活性组分的催化剂。迄今为止，改善催化剂性能的方法通常是通过增加催化剂比表面积或添加辅助金属进行。
中国专利CN101417816A公开了一种高比表面积的铬系氟化催化剂前驱体氧化铬的制备方法，该方法通过将有机添加物溶解在可溶性铬盐溶液中，再用沉淀剂沉淀制得氟化催化剂Cr2O3·nH2O(0<n<3)，虽然该方法有效提高了Cr2O3·nH2O(0<n<3)的比表面积，且制备过程简单易操作，实验重现性好，但该文献中所合成的铬系催化剂的比表面积仍然较低，且没有公开该催化剂的孔相关的参数，也没有公开该催化剂在催化制备氢氟烃方面的催化性能参数。没有评价应用数据，没有提及有机添加物对催化剂孔结构参数的影响。中国专利CN103143344B公开了一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法，该专利通过在制备过程中向含有第一活性成分的铬基和第二活性成分的其它金属离子的溶液中加入聚乙二醇与离子液体复配形成的有机复合剂来制备铬基氟化催化剂。虽然该催化剂比表面积明显增大，但该专利一方面没有公开催化剂的孔结构相关参数，也未提及该催化剂的孔结构对氟化催化反应的影响，另外该专利中所合成的催化剂在催化制备五氟乙烷(HFC-125或R125)时的选择性最高也只有70.70，仍然不符合目前市场对氟化催化剂高选择性的要求。由于目前在合成R125的过程中，所产生的副产物五氟一氯乙烷(R115或CFC-115)的沸点与R125相近，且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离，通常用萃取精馏法将其分离提纯，从而大量的提高了其在工业分离提纯过程中的能耗和成本，因此目前急需合成一种在催化制备R125方面 具有较高选择性的催化剂。
发明内容
针对现有技术中催化剂孔结构较小、活性较低、催化制备R125反应中的副产物R115选择性过高等问题，本发明提供了一种铬基氟化催化剂，通过在催化剂制备过程中添加金属助剂或同时添加金属助剂和表面活性剂来调节催化剂的孔结构参数，使得催化剂在成孔过程中，形成适合R125气相氟化反应的孔结构的催化剂。并将其应用于R125的气相氟化合成反应中。该催化剂具有很好的催化性能，目标产物的收率和选择性较高，而且产品的纯度很好，副产物R115明显降低。
本发明的技术方案一方面提供了一种氟化催化剂，其特征在于，所述的氟化催化剂的前驱体主要由金属铬盐、金属助剂制备而成，其中金属铬盐和金属助剂的摩尔比为1:0.003-0.3，所述氟化催化剂前驱体的孔体积为0.30-0.52ml/g，平均孔径为4.0-6.0nm。
根据上述技术方案提供的方法，所述的金属助剂选自Zn、Ni、Mg、Al、La、Ce、Co、Nd、Fe、Ca、In、Cu、Ag、Hg、中的至少两种；在本发明的一些实施方式中，所述金属助剂中的至少一种选自La、Ce、Co、Nd、Fe、Ca、In、Cu、Ag或Hg。在本发明的一些实施方式中，所述金属助剂中的至少一种选自La、Ce、Co、Nd、In、Cu、Ag或Hg。在本发明的另一些实施方式中，所述金属助剂中的至少一种选自La、Co、Nd、Fe、Ca、In、Cu、Ag或Hg。
在本发明的一些实施方式中，所述金属铬盐和金属助剂的摩尔比为1:0.032-0.28。在本发明另一些实施方式中，所述金属铬盐和金属助剂的摩尔比为0.008、0.01、0.015、0.025、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.13、0.16、0.18、0.2、0.23、0.25、0.26或0.28。
在本发明的一些实施方式中，所述氟化催化剂前驱体的孔体积为0.4015-0.5202ml/g，平均孔径为4.723-5.843nm。在本发明的另一些实施方式中，氟化催化剂前驱体的孔体积为0.35ml/g、0.36ml/g、0.37ml/g、0.38ml/g、0.39ml/g、0.41ml/g、0.42ml/g、0.43ml/g、0.44ml/g、0.45ml/g、0.46ml/g、0.47ml/g、0.48ml/g、0.49ml/g或0.50ml/g。在其它一些实施方式中，氟化催化剂前驱体的平均孔径为4.2nm、4.4nm、4.6nm、4.8nm、5.0nm、5.3nm、5.5nm、5.7nm或5.9nm。
在本发明的一些实施方式中，所述的金属铬盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或铬矾。
在本发明的一些实施方式中，所述的氟化催化剂的前驱体中还包括表面活性剂。
在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇。在一些实施方式中，所述的表面活性剂选自溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇。在另一些实施方式中，所述表面活性剂选自OBS或六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵。
在本发明的一些实施方式中，所述氟化催化剂的前驱体中金属铬盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.0001％-0.5％。在本发明的一些实施方式中，所述的氟化催化剂的前驱体中金属铬盐和表面活性剂的摩 尔比为1:0.005％、1:0.008％、1:0.01％、1:0.02％、1:0.03％、1:0.05％、1:0.08％、1:0.1％、1:0.14％、1:0.18％、1:0.22％、1:0.25％、1:0.3％、1:0.35％、1:0.4％、1:0.42％、1:0.45％或1:0.5％。
本发明的技术方案另一方面提供了一种制备上述氟化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属铬盐、金属助剂、*表面活性剂在溶剂中溶解后得混合溶液；
2)将步骤1)所述的混合溶液与碱性溶液混匀后得pH值为8-12的溶液，待老化后，过滤、洗涤沉淀物至中性再干燥，经高温焙烧后通过粉碎过筛、压片成型即得催化剂前驱体；
3)将步骤2)所述的前驱体装入反应器中，通入惰性气体与HF的混合气体在200-400℃下氟化，制得氟化催化剂。
在本发明的一些实施方式中，压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1-5％。在一些实施方式中，石墨的质量为总质量的1.5％、2.0％、2.5％、3％。在另一些实施方式中，石墨的质量为总质量3.5％、4％、4.5％或5％。
在本发明的一些实施方式中，碱性溶液为氨水。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中混合溶液是在20-1000rpm的搅拌速率下混匀的，且老化的时间为8-300min。在一些实施方式中，步骤1)中混合溶液是在50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、950rpm或1000rpm的搅拌速率下混匀的。在另一些实施方式中，老化的时间为10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、180min、210min、240min、270min或300min。
在本发明的一些实施方式中，所述的溶剂为水。在本发明的一些实施方式中，溶剂水与铬盐的质量比为15-25:1。在一些实施方式中，溶剂水与铬盐的质量比为16:1、18:1、20：1。而在本发明的另一些实施方式中，溶剂水与铬盐的质量比为22:1、23:1或24:1。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧是在惰性气体中进行的，且焙烧的温度为350-400℃，焙烧时间为2-8h。在一些实施方式中，焙烧的温度为360℃、370℃、380℃、385℃、390℃、395℃或400℃；在另一些实施方式中，焙烧时间为7h、6h、5h、5.5h、4h、3h或2h。
本发明的技术方案提供了上述氟化催化剂在催化制备氢氟代烃方面的应用，其特征在于，用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应。
本发明的技术方案还提供了上述氟化催化剂在催化制备R125方面的应用，其特征在于，用于催化制备R125的氟化反应中。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明中的所述的“两性羧酸铵”为一种同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂。其结构式通式如式I:
本发明中所述的“六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵”指是化学式为CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONH(CH2)kNO(CmH2m+1)2的一类化合物，其中n为1-60的整数，k为1-15的整数，m为1-10的整数。为了方便区分，本发明中根据n、k和m的变化将上述化学式所代表的化合物命名为NnKkMm，其中n为1-60的整数，k为1-15的整数，m为1-10的整数；即当n＝3，k＝2，m＝4时，N3K2M4代表化学式为CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CONH(CH2)2NO(C4H9)2的化合物，当n＝30，k＝12，m＝9时，N30K12M9代表化学式为CF3(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]30CF(CF3)CONH(CH2)12NO(C9H19)2的化合物，以此类推。
本发明中的*A表示组分中可能含有A也可能不含A，例如：“将金属铬盐、金属助剂、*表面活性剂在水中溶解后得混合溶液”表示“将金属铬盐、金属助剂在水中溶解后得混合溶液”或“将金属铬盐、金属助剂、表面活性剂在水中溶解后得混合溶液”。
本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等，在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为90-120℃，干燥的时间为5-30h。
本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≈7的过程。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧的温度为350-400℃”，表示焙烧时温度的取值范围为350℃≤T≤400℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇”表示表面活性剂可以是全氟壬烯氧基苯磺酸钠、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
在工业催化剂中，催化剂孔结构的状态是影响催化剂催化性能的重要因素之一。催化剂的孔结构较大，这有利于催化反应的传质和传热过程，但是其将影响反应物料在反应过程中与活性中心接触的时间；催化剂孔结构较小，这有利于延长物料与催化剂活性中心的接触时间，但是反应产物和反应过程中产生的热量将不容易输出，这将引起一系列副反应的产生，从而直接影响目标产物的选择性。本发明发现对于沉淀法制备的氟化催化剂，当其前驱体的平均孔径为4-8nm时，尤其是当其前驱体的平均孔径为5-6nm时，该催化剂具有很高的催化活性。当氟化催化剂的前驱体的平均孔径小于4nm时，由于较小的孔径对内扩散而导致活性下降；当氟化催化剂的前驱体的平均孔径大于8nm时，催化剂的比表面积大幅度下降而不利于反应。
本发明的有益效果在于：
1)本发明中使用的表面活性剂能减少催化剂在焙烧过程中微孔的坍塌，可以充分的调节催化剂前驱体孔结构大小，增大催化剂平均孔径；
2)本发明中制备的氟化催化剂，在铬基的基础上添加多种金属助剂或同时添加金属助剂和表面活性剂，所合成的催化剂在使用3个月以上仍具有较高活性，即本发明所合成的催化剂具有较长的寿命；同时本发明所合成的催化剂还具有较高的催化活性，有利于提高目标产物的收率，从而在工业化生产过程中可在很大程度上降低能耗，节约成本。
3)本发明中的催化剂具有较高的催化活性，且在氢氟代烃的催化制备过程中可以有效的提高反应物的转化率，降低副产物的含量，从而得到较高收率和选择性的产物；
4)本发明中所合成的氟化催化剂在催化制备R125的过程中，在大大提高目标产物R125的产率的同时降低了R115的生成，克服了目前在合成R125的过程中所产生的副产物R115的沸点与HFC-125相近， 且存在共沸现象，难以用普通的精馏技术将其分离，而只能用萃取精馏法将其分离提纯等问题，从而大量的提高了其在工业分离提纯过程中的能耗和成本，从而使得避免了后续复杂的分离过程，降低了工业能耗和生产成本同时还获得了高品质的R125产品。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
比较例1
将500g CrCl3·6H2O、2.4g ZnCl2溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为288.33m2/g，孔体积为0.3115ml/g，平均孔径为4.322nm。
实施例1
将500g CrCl3·6H2O、2.4g ZnCl2、1.876×10-4M的OBS溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入105℃烘箱干燥24h后转入焙烧炉，在N2气氛中395℃焙烧3h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为335.876m2/g，孔体积为0.4232ml/g，平均孔径为4.988nm。
实施例2
将500g CrCl3·6H2O、0.13g ZnCl2、3.48g LaCl3、45.5g AlCl3溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液PH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入140℃烘箱干燥5h后转入焙烧炉，在N2气氛中400℃焙烧2h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化 剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为310.885m2/g，孔体积为0.4492ml/g，平均孔径为4.723nm。
实施例3
将500g CrCl3·6H2O、13.94g LaCl3、12.51g AlCl3、27.31g Co(NO3)2、1.23gNiCl2溶解于7.5L去离子水中，调节反应釜转速为1000r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝8，继续搅拌老化8min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入1％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在200℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为320.575m2/g，孔体积为0.4220ml/g，平均孔径为4.982nm。
实施例4
将500g CrCl3·6H2O、36.54g ZnCl2、2.73g Co(NO3)2、22.30g NiCl2、0.25g NbCl5溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为100r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝11，继续搅拌老化20min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在260℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为345.885m2/g，孔体积为0.4122ml/g，平均孔径为4.983nm。
实施例5
将500g CrCl3·6H2O、0.13g AlCl3、2.19g ZrCl4、34.95g CeCl2、20.75g InCl3溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为300r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝8.5，继续搅拌老化200min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在280℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为356.885m2/g，孔体积为0.4492ml/g，平均孔径为5.350nm。
实施例6
将500g CrCl3·6H2O、42.3g MgCl2、21.86g ZrCl4、3.49g CeCl2、0.21g InCl3溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为600r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9，继续搅拌老化30min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入4％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在300℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为361.885m2/g，孔体积为0.4503ml/g，平均孔径为5.260nm。
实施例7
将500g CrCl3·6H2O、12.8g MgCl2、15.22g FeCl3、11.14g MnCl4、8.3g InCl3溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为900r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化180min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入4％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为365.825m2/g，孔体积为0.4692ml/g，平均孔径为5.250nm。
实施例8
将500g CrCl3·6H2O、5.64g Co(NO3)2、0.09g MgCl2、7.43g MnCl4、9.6×10-5M的OBS溶解于12.5L去离子水中，调节反应釜转速为20r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝12，继续搅拌老化300min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入5％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在400℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为340.885m2/g，孔体积为0.4392ml/g，平均孔径为5.220nm。
实施例9
将500g CrCl3·6H2O、6.09g FeCl3、1.86g MgCl2、0.10g CaCl2溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为300r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝8.5，继续搅拌老化250min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入4％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为385.869m2/g，孔体积为0.4782ml/g，平均孔径为5.251nm。
实施例10
将500g CrCl3·6H2O、0.15g FeCl3、8.92g NiCl2、25.35g NbCl5溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为600r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝11.5，继续搅拌老化30min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入4％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为379.538m2/g，孔体积为0.4518ml/g，平均孔径为5.210nm。
实施例11
将500g CrCl3·6H2O、4.16g CaCl2、34.84g LaCl3、10.14g NbCl5、5.6×10-5M的OBS溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为500r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝10.5，继续搅拌老化50min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为402.631m2/g，孔体积为0.5092ml/g，平均孔径为5.512nm。
实施例12
将500g CrCl3·6H2O、8.75g ZrCl4、13.98g CeCl2、10.41g CaCl、5.6×10-5M的N15K5M3溶解于10L去离子水中，调节反应釜转速为600r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液PH＝10，继续搅拌老化180min后过滤水洗得到样品，将样品投入120℃烘箱干燥10h后转入焙烧炉，在N2气氛中360℃焙烧7h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入3％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为410.885m2/g，孔体积为0.5132ml/g，平均孔径为5.622nm。
实施例13
将500gCrCl3·6H2O、0.13g ZnCl2、3.48gLaCl3、45.5gAlCl3、1.87×10-4M的N5K10M7溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入105℃烘箱干燥24h后转入焙烧炉，在N2气氛中390℃焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为412.803m2/g，孔体积为0.5202ml/g，平均孔径为5.843nm。
实施例14
将500g CrCl3·6H2O、3.5g ZnCl2、3.3g NiCl2、2.73g Co(NO3)、25.8g AlCl3溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入90℃烘箱干燥30h后转入焙烧炉，在N2气氛中380℃焙烧5h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为375.842m2/g，孔体积为0.4988ml/g，平均孔径为5.451nm。
实施例15
将500g CrCl3·6H2O、3.5g ZnCl2、3.3g NiCl2、2.73g Co(NO3)、25.8g AlCl3、0.98×10-4M N8K5M9的溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH＝9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入90℃烘箱干燥30h后转入焙烧炉，在N2气氛中370℃焙烧6h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2％石墨(质量分数)，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。
然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为402.308m2/g，孔体积为0.5145ml/g，平均孔径为5.766nm。
实施例16
分别将比较例1、实施例1、实施例2、实施例8、实施例13、实施例14和实施例15中所制备的氟化催化剂用于合成R125的评价实验，评价条件如下：在自制固定床装入90ml氟化催化剂，反应温度控制 为350℃。反应器中通入R123和HF，R123的流量为20g/h，HF流量为40g/h。R123和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R123的转化率及R124、R125选择性见表1。
表1氟化催化剂对合成R125的评价实验结果
本发明中所提供的氟化催化剂，结合特定的工艺条件下合成之后，对R125的合成制备具有较好的催化作用，R123的转化率可高达98.20％，选择性可达88.47％，收率也可高达86.87％。

Claims (8)

1.一种氟化催化剂，其特征在于，所述氟化催化剂的前驱体主要由金属铬盐、金属助剂、表面活性剂制备而成，其中金属铬盐和金属助剂的摩尔比为1:0.003-0.3，所述氟化催化剂前驱体的孔体积为0.30-0.53ml/g，平均孔径为4.0-6.0nm；
所述金属助剂选自Zn、La和Al三种的组合或Zn、Ni、Co和Al四种的组合；
所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠或六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵；所述氟化催化剂的前驱体中金属铬盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.0001％-0.5％。
2.一种制备如权利要求1所述氟化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属铬盐、金属助剂、表面活性剂在溶剂中溶解后得混合溶液；
2)将上述混合溶液与碱性溶液混匀后得pH值为8-12的溶液，待静置老化后，过滤、洗涤沉淀物至中性再干燥，经高温焙烧后通过粉碎过筛、压片成型即得催化剂前驱体；
3)将上述前驱体装入反应器中，通入惰性气体与HF的混合气体在200-400℃下氟化，制得氟化催化剂；
所述金属助剂选自Zn、La和Al三种的组合或Zn、Ni、Co和Al四种的组合；
所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠或六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵；所述氟化催化剂的前驱体中金属铬盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.0001％-0.5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1-5％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中混合溶液是在20-1000rpm的搅拌速率下混匀的，且静置老化的时间为8-300min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水，且水与铬盐的质量比为15-25:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧是在惰性气体中进行的，且焙烧的温度为350-400℃，时间为2-8h。
7.一种用权利要求1所述氟化催化剂催化制备氢氟代烃的应用，其特征在于，用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应。
8.一种用权利要求1所述氟化催化剂催化制备R125的应用，其特征在于，用于催化制备R125的氟化反应中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615197D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
CN207655161U (zh) * 2016-12-12 2018-07-27 东莞东阳光科研发有限公司 全血分离微流控芯片及检测装置
CN107413356A (zh) * 2017-07-25 2017-12-01 乳源东阳光氟有限公司 一种氟化催化剂及其制备方法
CN107456982B (zh) * 2017-07-28 2018-08-10 乳源东阳光氟有限公司 一种介孔铬基气相氟化催化剂的制备方法
CN107497461B (zh) * 2017-07-28 2020-02-11 乳源东阳光氟有限公司 一种介孔铬基氟化催化剂及其制备方法
CN107597135B (zh) * 2017-08-07 2018-10-16 乳源东阳光氟有限公司 一种氟化催化剂的制备方法
CN107552064B (zh) * 2017-08-11 2018-12-04 乳源东阳光氟有限公司 一种氟化催化剂及其制备方法
CN107670659B (zh) * 2017-08-17 2018-10-30 乳源东阳光氟有限公司 一种氟化催化剂及其制备方法
CN107552076B (zh) * 2017-08-18 2020-04-21 乳源东阳光氟有限公司 一种具纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法
CN108579725B (zh) * 2017-12-26 2020-10-20 乳源东阳光氟有限公司 一种氟化催化剂的制备方法
CN109336859A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 南通新宙邦电子材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN109569674B (zh) * 2018-11-06 2019-10-18 东莞东阳光科研发有限公司 一种氟化催化剂及其制备方法和应用
CN110496615A (zh) * 2019-08-23 2019-11-26 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 一种气相氟化催化剂的制备方法
CN110586144A (zh) * 2019-08-28 2019-12-20 东莞东阳光科研发有限公司 膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用
CN112264057A (zh) * 2020-10-09 2021-01-26 南北兄弟药业投资有限公司 一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171806A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法
EP1350564A1 (en) * 1991-03-07 2003-10-08 Ineos Fluor Holdings Limited Fluorination catalyst and process
CN1651137A (zh) * 2004-12-23 2005-08-10 西安近代化学研究所 氟化催化剂及其制造方法和用途
CN101417816A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 江苏梅兰化工有限公司 一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法
CN102580767A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 中国中化股份有限公司 一种铬基氟化催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1350564A1 (en) * 1991-03-07 2003-10-08 Ineos Fluor Holdings Limited Fluorination catalyst and process
JPH11171806A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Daikin Ind Ltd ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法
CN1651137A (zh) * 2004-12-23 2005-08-10 西安近代化学研究所 氟化催化剂及其制造方法和用途
CN101417816A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 江苏梅兰化工有限公司 一种高比表面积铬系氟化催化剂前躯体氧化铬的制备方法
CN102580767A (zh) * 2011-01-13 2012-07-18 中国中化股份有限公司 一种铬基氟化催化剂及其制备方法

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