CN105688740B - 新型阳离子孪连表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型阳离子孪连表面活性剂，化学名称为 1,3‑丙二胺N,N’‑二（十四烷基N,N’二甲基）‑二水杨酸盐。本发明所合成的季铵盐阳离子表面活性剂的产率较高，提纯后最高为96.2%，合成步骤简捷高效，反应条件较易控制，产物易于纯化，所制表面活性剂的表面活性和分散性均较好，可用于油田开发、家用护理产品等领域。

Description

新型阳离子孪连表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶体与界面化学中表面活性剂的制备领域，尤其涉及一种新的对称孪连季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法。
背景技术
孪连表面活性剂也称为双子表面活性剂、双联表面活性剂或二聚表面活性剂，是由两个或两个以上的两亲分子在其亲水头基处或靠近亲水头基处由一个连接基团通过化学键连接而成。正是由于该类表面活性剂的特殊结构而受到了国内外研究者的广泛关注。与单链表面活性剂比较，由于两个头基由一个连接基团连接这样的特殊结构抑制了有序聚集过程中的头基分离，能较好地促进其“单体”在界面或分子聚集体中的紧密排列，使体系cmc值比传统表面活性剂低1-2个数量级、与其他表面活性剂混合时表现出较好的复配协同效应，因此孪连型表面活性剂可广泛应用于制备新材料、杀菌剂、抑制金属腐蚀、织物染整、化妆品研发及石油开采等领域。
该类型表面活性剂通常表示为m-s-m'， 其中 m、 m'与 s分别代表两侧疏水链上及中间连接基上的碳原子个数。若m＝m'，则为对称型双子表面活性剂; 若m≠m' 则为非对称型双子表面活性剂。正是因为孪连表面活性剂连接基与疏水链的多样性使得孪连表面活性剂的种类更加丰富，从而吸引了一大批研究者去研究和合成新型双子活性剂并用于不同领域。现已有阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性型孪连表面活性剂被合成出来。其中阳离子型中的季铵盐双子表面活性剂因其优越的理化性质而发展迅速，并且多数理论和应用研究也集中于此。但孪连表面活性剂合成、分离和纯化比较困难， 价格昂贵，绝大多数产品还处于实验室合成阶段，并没有实现工业化生产，这就限制了此类表面活性剂在工业和日常生活等领域中的推广和使用，同时也阻碍研究者对该类表面活性剂进行深入研究和广泛探索。针对上述问题解决方法有二：其一，与普通表面活性剂复配，寻找一些协同效应好即相互作用参数（β）非常低的体系;其二，从合成角度，应用廉价原料，采用环境友好的工艺路线。两者相比，前者需要进行大量的实验寻找合适的配比，既费时又费力；而后者只要合成条件温和、原料廉价易得，合成工艺简单环保就能有助于孪连表面活性剂在我国的推广和应用。因此尝试不同链长和不同连接基的双子表面活性剂的合成， 利用易得原料，探索简单的合成路线，可为该类孪连表面活性剂的研究和应用提供更多的样品， 从而推动其研究和应用。
对于大部分合成的季铵盐型孪连表面活性剂来说，反离子部分一般为无机阴离子，如Cl-，Br-，这是因为阳离子基团是具有活性的基团，人们的关注度较高。然而实验研究表明：反离子不仅影响表面活性剂的表面活性，还在某些特殊性能中起关键作用，如形成智能聚集结构的能力和溶液流变性能等方面，这些功能均对孪连季铵盐表面活性剂的实际应用非常重要。鉴于这些原因，研究和开发新型的品种有着重要意义。经检索，1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二卤化物的合成方法已有研究，但以有机水杨酸根为阴离子的1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐型孪连阳离子表面活性剂合成及性能测定还未见报道。
发明内容
针对现存的问题，本发明的目标是提供关于孪连季铵盐阳离子表面活性剂1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐的制备方法。
本发明以十四烷基二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷以及水杨酸钠作为原料，用相转移法来合成此新的孪连季铵盐阳离子表面活性剂。用以往合成的1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二卤化物为基础原料，在特定的温度和比例下，向原料中加入水杨酸钠，充分混合均匀后，用逐步降温法即可合成1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐。新合成的这种双子表面活性剂具有更高的表面活性，为阳离子型孪连表面活性剂的种类增加了新成员。
本发明方案是，孪连季铵盐型阳离子表面活性剂，化学名称为 1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐，结构式如下：
。
本发明还提供了孪连季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法，是以十四烷基二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷、水杨酸钠作为原料，用相转移法合成的孪连季铵盐阳离子表面活性剂。
所述的制备方法，步骤是：
（1）1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二氯化物的合成：向四口烧瓶中，加入正丙醇溶剂和十四烷基二甲基叔胺，滴加浓盐酸，搅拌均匀，5－6分钟后，继续滴加正丙醇，冷水冷却，直至反应液透明无色，用pH试纸测得溶液酸碱度近中性，待瓶内白色烟雾消失后，滴加环氧氯丙烷，接通冷却水，用电热套加热烧瓶让溶剂回流10分钟时，滴加十四烷基二甲基叔胺（滴加时长20分钟），再滴加正丙醇，控制温度94-102℃，保持回流，电压120伏，反应4-5小时，待反应液呈茶色，停止加热，冷却，用旋转蒸发仪蒸发溶剂，至旋转蒸发仪不滴溶剂为止，得到白色粘稠状物质做纯化处理，所得产物转移至真空干燥箱，干燥24小时，即得到1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二氯化物粗产品。
（2）1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的合成：将1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二氯化物粗产品转移至四口瓶中，加入无水乙醇，搅拌溶解，再加入水杨酸钠，搅拌，且在75-85℃的温水浴中，反应回流3-4小时；反应完毕后，冷却静置，将沉淀过滤，取上清液并移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出溶剂，即得到1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的粗产品；
（3）1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的纯化：将步骤（2）所得1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的粗产品转移至四口瓶中，加入其体积量5-10倍的乙酸乙酯/丙酮混合溶剂，加热搅拌回流，温度保持在85±2℃，混合溶液底部出现沉淀，过滤该沉淀取上清液，再转移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯/丙酮混合溶剂，得到白色固体，所得白色固体再加溶剂，重结晶，经真空干燥，即得纯品1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐。
所述的新型阳离子孪连表面活性剂的制备方法，步骤（1）十四烷基二甲基叔胺∶环氧氯丙烷∶盐酸以摩尔比计为0.10∶0.04：0.04-0.05（优选的，十四烷基二甲基叔胺∶环氧氯丙烷∶盐酸以摩尔比计为0.10∶0.04：0.045）。
所述的新型阳离子孪连表面活性剂的制备方法，步骤（1）控制温度为96-100℃（优选的，控制温度在98℃）。
所述的新型阳离子孪连表面活性剂的制备方法，步骤（1）纯化处理操作为纯化处理操作为将白色粘稠状物质转移至另一三口烧瓶，加入丙酮，加热回流5-15分钟后，先进行热抽滤，待滤液冷却析出白色固体，再进行冷抽滤，然后再次重结晶，最后经减压抽滤或向盛有白色粘稠物体的梨形瓶中加入丙酮，静置12小时，再将液体转移至四口瓶中，加热至沸，进行热过滤，把母液转移到烧杯中，冷却至室温，得到白色固体沉淀，再减压抽滤。
所述的新型阳离子孪连表面活性剂的制备方法，步骤（2）1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二氯化物∶水杨酸钠以摩尔比计为1∶2.0-2.1。
所述的新型阳离子孪连表面活性剂的制备方法，步骤（2）温水浴温度为77-83℃（优选的，温水浴温度为80℃）。
所述的新型阳离子孪连表面活性剂的制备方法，步骤（3）乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中乙酸乙酯与丙酮比例为2:1。
所述的新型阳离子孪连表面活性剂的制备方法，步骤（3）加入的溶剂为丙酮或乙酸乙酯/乙醇混合液中的一种。
所述的新型阳离子孪连表面活性剂的制备方法，步骤（3）加入溶剂的量为白色固体体积量的4-8倍（优选的，加入溶剂的量为白色固体体积量的6倍）。
本发明公开了一种新型季铵盐孪连阳离子表面活性剂1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐的制备方法。其合成路线是将十四烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷在pH值为中性的条件下，以正丙醇作为溶剂，在98℃±1℃下反应4h-5h，得到1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二氯化物；然后用无水乙醇将1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二氯化物溶解，加入水杨酸钠，于80℃±2℃水浴中反应3-4h，过滤沉淀，用乙酸乙酯和无水乙醇的混合溶剂（体积比为2:1）对上清液进行重结晶操作，得到1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐。本发明方法步骤简捷，反应条件易控制，目标孪连季铵盐阳离子表面活性剂的产率较高，产物易于提纯。
本发明所具有的优点如下：
1. 使用普通易购的十四烷基二甲基叔胺和价廉的环氧氯丙烷以及浓盐酸作为原料，先合成反离子为氯的孪连季铵盐阳离子表面活性剂，再将该活性剂与水杨酸钠以1:1摩尔比进行反应，得到反离子为水杨酸根的新型孪连季铵盐阳离子表面活性剂，由于水杨酸根自身的结构易形成氢键，从而能提高表面活性剂的表面活性。具体表面活性参数见表2。为了方便比较，将1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二氯化物的表面活性数据也一并列出。
2. 本发明所合成的季铵盐阳离子表面活性剂的产率较高，提纯后最高为96.2%。
3. 本发明的合成步骤简捷高效，反应条件较易控制。
4．产物易于纯化。
5. 本发明研究的季铵盐型孪连阳离子表面活性剂的原料廉价易得、合成路线简单高效。由于该表面活性剂的连接基中含有一个羟基，在水溶液中，该羟基能在彼此中间以及与水分子形成氢键，使得含羟基分子的离子头基之间的距离更为紧密，从而提高了表面活性剂的分散性。此外，该活性剂还能形成蠕虫状胶束，故可用于油田开发、家用护理产品等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步详述，但不仅限于此。
本发明的所用原料和试剂：
十四烷基二甲基叔胺（CP）；环氧氯丙烷（AR）；盐酸（AR）；正丙醇（AR）；乙酸乙酯（AR）；丙酮（AR）；无水乙醇（AR）。
合成路线如下：
(1)
(2)
（3）
实施例1
1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）二水杨酸盐的制备方法，包含如下步骤：
（1）1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）二氯化物的合成
于250ml四口烧瓶中加入20ml正丙醇和0.04mol(9.64g，约13.1ml)十四烷基二甲基叔胺，搅拌均匀，然后滴加浓盐酸0.045mol（约3.8ml），搅拌均匀，5-6分钟后，白色烟雾消失后，再滴加20ml正丙醇搅拌，用冷水冷却，直到溶液透明无色，用pH试纸测得溶液酸碱度值约为6，滴加0.04mol（约3.2ml）的环氧氯丙烷，电热套加热烧瓶至反应液回流，等反应10分钟后，再滴加0.06mol（约19.75ml）过量的十四烷基二甲基叔胺，注意应在20分钟内滴加完，然后再滴加10ml正丙醇，为保持反应液回流，应控制加热温度在98℃，保持加热电压约120V，反应4.5小时，至反应液呈现茶水色，温度升至近100℃时，停止加热。用旋转蒸发仪将反应液中溶剂旋转蒸发出来，并回收正丙醇，得白色粘稠的固体，继续旋蒸到有泡沫产生溶剂不再蒸发出来为止，注意旋转蒸发时电压不要太高。
然后向盛有白色粘稠固体的梨形瓶中加入60ml丙酮，静置12小时，再将液体转移至四口瓶中，加热至沸，进行热过滤，把母液转移到烧杯中，冷却至室温，得到白色固体沉淀，经减压抽滤后得无色的粗产品14-3(OH)-14(2Cl)，得到产品20.82g，收率为90.5%。
（2）1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）二水杨酸盐的合成
将上述合成的20.82g转移至500ml的四口瓶中，加入无水乙醇100ml，加热搅拌使其溶解，然后按照1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二氯化物与水杨酸钠摩尔比为1:2的比例加入水杨酸钠（约11.59g），且在80℃温水浴中恒温并且搅拌溶液，使其反应回流3.5小时；待反应完毕后，将溶液移至梨型瓶中，静置1小时，过滤沉淀，取上清液并用旋转蒸发仪将无水乙醇蒸出，即得到带有少量NaCl的1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的粗产品。
（3）1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）二水杨酸盐的纯化
将上述得到1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的粗产品转移至四口瓶中，加入其体积量7.5倍的乙酸乙酯/丙酮混合液（乙酸乙酯/丙酮体积比为2:1），加热搅拌，让温度保持在（85±2）℃，使溶液回流，混合溶液底部出现沉淀，过滤该沉淀取上清液，再转移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯/丙酮混合溶剂，得到白色固体，所得白色固体再加其体积量的6倍的乙酸乙酯/无水乙醇混合液（乙酸乙酯/无水乙醇体积比为2:1），重结晶3-4次，产品经真空干燥后，得20.02g的14-3(OH)-14(2Sal) 纯品。
实施例2
1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）二水杨酸盐的制备方法，包括如下步骤：
（1）1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）二氯化物的合成
向250mL四口瓶中，加入25mL正丙醇和0.04mol(约13.5mL)十四烷基二甲基叔胺，电磁搅拌器进行搅拌（转速不宜过快），滴加0.045mol浓盐酸（约3.8ml）出现白色烟雾，5-6分钟后，再用分液漏斗滴加25mL正丙醇，并用冷水冷却至反应液透明无色，测其pH值近中性（pH值约为6或7），待瓶内白色烟雾消失后，滴加0.04mol(约3.1mL)环氧氯丙烷，装上冷凝管，电热套加热溶液使其回流，10分钟后，先滴加十四烷基二甲基叔胺0.06mol(约20mL，20分钟左右滴加完)，再滴加10mL正丙醇，控制温度（98±1）℃，电压120伏，反应时间4.5小时，反应液呈茶色，立即停止加热，将溶液稍冷却，旋转蒸发正丙醇直到旋转蒸发仪不滴溶剂为止，此时有较多白色粘稠状物质出现。将白色粘稠状物质转移至另一三口烧瓶，加入60mL丙酮，加热回流10分钟，进行热抽滤，待滤液冷却析出白色固体后，再进行冷抽滤，然后再重结晶3次，后经减压抽滤得到白色固体即为1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二氯化物，产率90.7 %。将产物转移至真空干燥箱，干燥24小时。
（2）1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐的合成
将上述干燥的1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二氯化物转移至四口瓶中，加入无水乙醇，搅拌溶解，按照1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二氯化物与水杨酸钠摩尔比为1:2的比例加入水杨酸钠，搅拌，且在（80±2）℃的温水浴中，反应3.5小时；反应完毕后，冷却静置，过滤沉淀，得到上清液并移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸出溶剂并回收，即得到1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的粗产品；
（3）1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐的纯化
将步骤（2）所得1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐的粗产品转移至四口瓶中，加入其体积量7.5倍的乙酸乙酯/丙酮混合溶剂（比例为2:1），继续加热搅拌回流，温度保持在（85±2）℃，得到含有少量沉淀的混合溶液，过滤并将得到的上清液转移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪继续蒸发乙酸乙酯/丙酮混合溶剂，得到白色固体，所得白色固体再加其体积量6倍的丙酮，搅拌均匀，再次重结晶，所得产品经真空干燥，即得纯品1，3-丙二胺N， N’-二（十四 烷基N， N’二甲基）二水杨酸盐。
得到的产品进行了元素分析和1H NMR光谱测定。结果见表1
表1. 14-3(OH)-14(2Sal)的核磁及元素分析数据
表2：一些表面活性参数的比较（为了方便比较，将1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）二氯化物简写为14-3(OH)-14(2Cl)， 1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）二水杨酸盐简写为14-3(OH)-14(2Sal)。
表2. 表面活性参数（25oC）
cmc1 用电导法测定，cmc2 用表面张力法测定。
由表1、2可以看出：对比反离子为氯的14-3(OH)-14(2Cl)，新合成的表面活性剂由于引入了有机反离子水杨酸根，使表面活性提高近1个数量级，即cmc由0.316 mmol·L-1降低到0.0475 或0.0482 mmol·L-1。化合物的熔点从87-88℃减低到83-84℃。临界胶束浓度时的表面张力γcmc降低至39.32 mN·mL-1。饱和吸附量也增加约1.6倍。
最后应说明的是，实施例只是本发明最优的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明由国家自然科学基金（No：21473084， 21073081）和聊城大学重点科研基金（318011402）、重点教研课题（311161518）资助完成。

Claims (9)

1.阳离子孪连表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤是：
（1）1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二氯化物的合成：向四口烧瓶中，加入正丙醇溶剂和十四烷基二甲基叔胺，滴加浓盐酸，搅拌均匀，5－6分钟后，继续滴加正丙醇，冷水冷却，直至反应液透明无色，用pH试纸测得溶液酸碱度近中性，待瓶内白色烟雾消失后，滴加环氧氯丙烷，接通冷却水，用电热套加热烧瓶让溶剂回流10分钟时，滴加十四烷基二甲基叔胺，再滴加正丙醇，控制温度94-102℃，保持回流，电压120伏，反应4-5小时，待反应液呈茶色，停止加热，冷却，用旋转蒸发仪蒸发溶剂，至旋转蒸发仪不滴溶剂为止，得到白色粘稠状物质做纯化处理，所得产物转移至真空干燥箱，干燥24小时，即得到1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二氯化物粗产品；
（2）1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的合成：将1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二氯化物粗产品转移至四口瓶中，加入无水乙醇，搅拌溶解，再加入水杨酸钠，搅拌，且在75-85℃的温水浴中，反应回流3-4小时；反应完毕后，冷却静置，将沉淀过滤，取上清液并移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出溶剂，即得到1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的粗产品；
（3）1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的纯化：将步骤（2）所得1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐的粗产品转移至四口瓶中，加入其体积量5-10倍的乙酸乙酯/丙酮混合溶剂，加热搅拌回流，温度保持在85±2℃，混合溶液底部出现沉淀，过滤该沉淀取上清液，再转移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯/丙酮混合溶剂，得到白色固体，所得白色固体再加溶剂，重结晶，经真空干燥，即得纯品1，3-丙二胺N，N’-二（十四烷基N，N’二甲基）-二水杨酸盐；化学名称为 1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二水杨酸盐，结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）十四烷基二甲基叔胺∶环氧氯丙烷∶浓盐酸以摩尔比计为0.10∶0.04：0.04-0.05。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）控制温度为96-100℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）纯化处理操作为将白色粘稠状物质转移至另一三口烧瓶，加入丙酮，加热回流5-15分钟后，先进行热抽滤，待滤液冷却析出白色固体，再进行冷抽滤，然后再次重结晶，最后经减压抽滤或向盛有白色粘稠物体的梨形瓶中加入丙酮，静置12小时，再将液体转移至四口瓶中，加热至沸，进行热过滤，把母液转移到烧杯中，冷却至室温，得到白色固体沉淀，再减压抽滤。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）1，3-丙二胺N， N’-二（十四烷基N， N’二甲基）-二氯化物∶水杨酸钠以摩尔比计为1∶2-2.1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）温水浴温度为77-83℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中乙酸乙酯与丙酮比例为2:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）加入的溶剂为丙酮或乙酸乙酯/无水乙醇混合液中的一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）加入溶剂的量为白色固体体积量的4-8倍。
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