CN105675594A - 电厂水汽中氯离子检测用工作液及检测方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电厂水汽中氯离子检测用工作液及检测方法与应用。该工作液包括洗脱液和反应试剂，所述洗脱液为中性盐水溶液洗脱液，其浓度为0.05-0.1mol/L；所述反应试剂包括0.001wt％～0.05wt％显色剂、0.1wt％～5.0wt％高氯酸铁、小于1.0v％的硝酸或高氯酸，优选为高氯酸，5.0v％～15v％甲醇，余量为水。本发明还提供了使用上述工作液检测电厂水汽中氯离子的方法及应用。该方法实现了电厂水汽中痕量氯离子自动、快速测定，检出限为1.0μg/L。

Description

电厂水汽中氯离子检测用工作液及检测方法与应用

技术领域

本发明涉及电厂水汽的检测，具体的说，涉及一种电厂水汽中氯离子检测用工作液及检测方法与应用。

背景技术

近年来，随着高参数大容量的火电机组的不断投入运行，对机组热力***水汽品质要求越来越严格。氯离子是水汽***中危害最大的阴离子，水汽中含有μg/L级的氯离子就足以破坏金属表面氧化物保护膜的完整性。因此，对电厂水汽中痕量氯离子含量进行准确检测是十分必要的。美国电力研究所(EPRI)蒸汽纯度导则中规定蒸汽及补给水中氯离子含量应小于3.0μg/L。国内标准《GB-T12145-2008火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》中设定了氢电导率控制指标，通过氢电导率的在线监测间接地控制水汽中的阴离子含量，而对氯离子含量未作规定，原因是国内目前尚缺乏准确测定痕量氯离子的有效方法。

目前，国内外传统的检测痕量氯离子较准确的方法只有离子色谱法。但因离子色谱仪价格昂贵、维护费用高并且维护工作量比较大，对运行环境要求比较高，目前广泛应用于科研院所的实验室分析测试及研究，但在电厂的应用很少。所以，开发一种低成本、快速准确、易于实现在线化检测的工业纯水***(如电厂水汽***)中痕量氯离子的检测方法具有非常重要的研究意义及实用价值。

采用流动注射分析技术(FlowInjectionAnalysis，简称FIA)测定水中微量氯离子已有研究成果，已成功用于火电厂炉水中微量氯离子的测定。将FIA与分光光度法相结合测定电厂炉水中微量氯离子的含量，该方法的检出限为20μg/L,RSD小于0.89％，回收率为100％-105％，分析速度为60-120样/h。

将FIA技术与样品的离子交换预富集法相结合，在痕量分析化学中的发展已占相当大比重，而且很多方面已成为FIA技术发展的前沿。FIA-在线离子交换预富集-分光光度法在痕量氯离子分析检测方面尚未有相关文献及成果报导，该方法的关键技术条件之一显色试剂，是决定该方法在检测水中痕量氯离子含量(小于5.0μg/L)可行性的关键因素之一。

目前，采用分光光度法测定水中氯离子的化学反应原理为：在酸性介质中，氯离子与硫氰酸汞发生化学反应，形成氯化汞并释放出硫氰酸根，此时在溶液中加入三价铁，三价铁与硫氰酸根生成橘红色络合物，其显色强度与氯离子含量有关，浓度与吸光度呈线性关系。

用于检测水中痕量氯离子含量的显色试剂根据分析方式的不同，目前有三种常用的显色试剂：

第一种显色试剂是《DL/T1203-2013火电厂水汽中氯离子含量测定方法》公开的常用于实验室硫氰酸汞分光光度法测定水中氯离子的显色试剂；该显色试剂包括硝酸：5mol/L；硫酸铁铵溶液：称取60gFeNH₄(SO₄)₂·12H₂O溶入1L硝酸溶液中，装入棕色瓶保存；如有浑浊需过滤；硫氰酸汞乙醇溶液：称取1.5g硫氰酸汞溶入500mL乙醇中，装入棕色瓶保存。测定时，加10mL硫酸铁铵溶液，摇匀，再加5mL硫氰酸汞乙醇溶液，摇匀，在20℃-30℃放置约10分钟。以试剂空白为参比，在波长460nm处，用100mm比色皿测定吸光度。

总之，硫氰酸汞分光光度法测定氯离子含量时，其显色试剂成分为：硫氰酸汞甲醇或乙醇溶液，硫氰酸汞浓度为3-4g/L，硝酸铁或硫酸铁胺浓度为5.0％-6.0％，用硝酸调整酸度，在酸性条件下反应。

第二种显色试剂为专利CN104034678A中公开的一种用于水中痕量氯离子测定的药剂配方，该配方也是针对实验室硫氰酸汞分光光度法；该显色试剂包括浓度比为10％-60％的碳酸钠，20％-60％的硫酸铵，10％-30％的硫氰酸汞以及5％-10％的硝酸铵。该显色试剂可直接溶解于水中(原来的药剂必须用甲醇等有机溶剂溶解)，毒性低，并且测量的灵敏度大幅度提高，其检出下线由20μg/L降低至5.0μg/L。

第三种显色试剂是FIA-分光光度法测定电厂炉水中微量氯离子的显色试剂，用于FIA-分光光度法测定电厂炉水中微量氯离子含量；

在该方法所用的显色试剂中，硫氰酸汞浓度为0.0626％，硝酸铁浓度为3.03％。该方法的检测极限为20μg/L，相对标准偏差为0.89、回收率为100％-105％、分析速度为60-120样/h，适用于火电厂炉水中微量氯离子的测定，其检测范围为：0.1-10mg/L，所用硫氰酸汞和硝酸铁的浓度均有所降低。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种电厂水汽中氯离子检测用工作液。

本发明的另一个目的在于提供一种电厂水汽中氯离子检测方法。

本发明的又一个目的在于提供所述方法在电厂水汽中痕量氯离子检测中的应用。

为达上述目的，本发明提供了一种电厂水汽中氯离子自动快速检测用工作液，所述工作液包括洗脱液和反应试剂，所述洗脱液为中性盐水溶液洗脱液，其浓度为0.05～0.1mol/L；所述反应试剂包括0.001wt％～0.05wt％显色剂、0.1wt％～5.0wt％高氯酸铁、小于1.0v％的硝酸或高氯酸，优选为高氯酸，5.0v％～15v％甲醇，余量为水。上述重量百分数、体积百分数分别是按照反应试剂的总重量、总体积为基准计算得到的。

根据本发明所述的工作液，所述的中性盐可以为现有技术常规的中性盐，譬如磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等中的一种或两种以上的组合；再譬如上述盐的钠盐、镁盐或钾盐等。

根据本发明所述的工作液，反应试剂的pH值为1.0～3.0。

根据本发明所述的工作液，显色剂为硫氰酸汞。

根据本发明所述的工作液，被富集的氯离子待测组分需从树脂相上洗脱下来进行在线检测，洗脱液的性能对最终检测的灵敏度及分析速度有重要影响。归结起来，对洗脱液性能的要求有以下几方面：

1、流动注射分析技术在线预浓集中均以洗脱峰最高点作为检测时的读出位，因此，洗脱越快，峰越窄，峰值越高，浓集系数也越大。这就要求洗脱液迅速从吸着介质上解吸待测物；

2、洗脱液在连续多次洗脱中不可对吸着介质的吸留及解吸性能有明显影响，要求吸着剂可循环使用数百次，并无明显变化；

3、采用分光光度检测，要同时考虑洗脱液的光学性质和化学性质，洗脱液应具有良好的UV透过性，洗脱液与装样后的树脂中残留的试样之间的界面折射率差异尽可能与待测试样的折射率相近，以减少对检测信号的干扰。

根据本发明所述的工作液，若中性盐水溶液洗脱液的浓度大于0.1mol/L时，会发生因反应试剂与试样的浓度差异而导致的光学干扰(亦称schlieren效应)，进一步会对检测信号产生严重干扰；若中性盐溶液洗脱液的中性盐的浓度小于0.05mol/L时，发现洗脱峰灵敏度降低，峰宽增大，影响检测灵敏度和分析效率；所以，中性盐溶液作为洗脱液时，浓度要与被测试样相匹配。

本发明提供了一种纯水体系中痕量氯离子检测方法，所述方法是采用上述电厂水汽中氯离子自动快速检测用工作液进行的，该方法采用了流动注射分析技术-在线离子交换富集-分光光度分析方法，其中，在线离子交换富集所用的离子交换柱有效尺寸为：内径为1.0～3.0mm，长度为10～30mm，体积为50～200μL，填料为强碱性阴离子交换树脂；富集浓缩时的水样流量小于5.0ml/min，洗脱时洗脱液流量小于5.0ml/min，洗脱时间为2～10min；反应试剂流量小于5.0ml/min；反应温度为室温。

根据本发明所述的方法，本发明所述阴离子交换树脂可以为强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂；其中进一步优选所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂；

根据本发明所述的方法强碱性阴离子交换树脂可以为本领域常规的强碱性阴离子交换树脂，譬如季铵基类阴离子树脂、胍基类强碱性阴离子交换树脂；再譬如国产的D201型强碱性阴离子交换树脂、D204型强碱性阴离子交换树脂(浙江争光公司的D254)、717强碱性I型阴离子交换树脂、美国AmberliteIRA-400型强碱性阴离子交换树脂、德国LewatitM500型强碱性阴离子交换树脂、日本三菱的DIAION^TM系列强碱性阴离子交换树脂、DOWEX^TM系列强碱性阴离子交换树脂，譬如Diaion^TM系列的I型和II型强碱性阴离子交换树脂，二者结构式分别如下所示：

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述的阴离子交换树脂的粒径为100～400目。

根据本发明所述的方法，所述方法进一步优选包括如下步骤：

(1)富集过程：水样经离子交换柱，水样中的氯离子与离子交换柱中的阴离子树脂进行离子交换被富集在树脂中，同时，洗脱液与反应试剂汇合后流经反应盘管进入检测器进行检测，得到基线信号；

(2)洗脱和检测过程：当富集过程完成后，洗脱液将富集在树脂上的氯离子逆向洗脱出来，与反应试剂混合后进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测；

优选所述方法在富集过程前还包括交换柱树脂的平衡过程：顺序使用纯水和洗脱液对交换柱树脂进行清洗，使得交换柱树脂的交换基团与洗脱液成分达到平衡。

所述的平衡为：当以高纯水为水样，进行“富集”、“洗脱”的整个过程中，工作站记录的信号为稳定的基线(确保离子交换柱的“本底”为零，离子交换柱中树脂的交换基团与洗脱液成分浓度之间达到了平衡状态)。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选包括如下步骤：

(1)富集过程：水样由泵B驱动经多通道阀，进入离子交换柱，水样中的氯离子与离子交换柱中的阴离子树脂进行离子交换被富集在树脂中，同时，泵A驱动洗脱液与反应试剂经管路在组合模块中汇合后，流经反应盘管进入检测器进行检测，检测信号由工作站进行数据采集和处理，得到基线信号；

(2)洗脱和检测过程：当富集过程完成后，洗脱液将富集在树脂上的氯离子洗脱出来，与反应试剂在组合模块中混合后进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选富集浓缩时的水样流量为0.5～5.0ml/min；

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选洗脱时洗脱液流量为1.0～3.0ml/min；

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选反应试剂流量为1.0～3.0ml/min。

其中，本发明还可以采用纤维素或尼龙网对离子交换柱的进出口进行封口，以防树脂流出。

根据本发明所述的方法，所述的泵可以为蠕动泵。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选蠕动泵的泵速为小于70rmp。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选蠕动泵的泵速为20～60rmp。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选蠕动泵的泵管内径小于等于1.5mm；其中更优选为0.5～1.5mm。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选反应盘管的长度小于500cm，内径小于1.0mm。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选反应盘管的长度为150～450cm。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选反应盘管的内径为0.5mm。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选水样、洗脱液和反应试剂流经的管路的内径为1.0mm。

根据本发明所述的方法，所述方法还进一步优选所述的检测器为紫外-可见分光检测器，光程为10～50mm，池体积为10～100μL。

根据本发明所述的方法，所述的多通道阀可以为8通道阀。

本发明所述的方法可以具体为：

(1)交换柱“平衡”过程：见图1所示，多通道阀处于“采样”状态，对交换柱进行预处理。分别用高纯水、洗脱液进行交换柱的清洗和平衡；

最终达到的效果是：当以高纯水为水样，进行“富集”、“洗脱”的整个过程中，工作站记录的信号为稳定的基线，确保交换柱的“本底”为零，交换柱中树脂的交换基团与洗脱液成分浓度之间达到了平衡状态，分析结果见图5；

(2)富集过程：见图1所示，多通道阀处于“采样”状态，水样经管路由蠕动泵B驱动进入(自下而上)离子交换柱，水样中的氯离子与交换柱中的树脂进行离子交换被富集在树脂柱中；同时，蠕动泵A驱动洗脱液与反应试剂经管路在组合模块汇合，再流经反应盘管进入检测器进行检测，检测信号由工作站进行实时数据采集和处理；此时的检测信号为基线信号，分析结果见图5；

(3)洗脱和检测过程：当“采样(富集)”过程完成后，多通道阀自动转到“注入(洗脱)”状态，阀的位置如图2所示；洗脱液自上而下进入离子交换柱，将富集在树脂上的氯离子洗脱出来，在组合模块与反应试剂混合，进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测，废液排入废液桶；整个洗脱过程中，洗脱液中氯离子浓度的检测信号由工作站实时采集，分析结果见图5。

在上述最优实验条件下，本方法的检测灵敏度最高。

另一方面，本发明还提供了本发明所述方法在电厂水中氯离子检测中的应用。

其中当电厂水样品的pH值小于10、磷酸根含量小于3.0mg/L时对测定尤其没有干扰。

再一方面，本发明还提供了一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测***，所述***包括：反应试剂瓶1、洗脱液瓶2、水样瓶3、流动注射分析仪14、组合模块6、反应盘管9和检测器10；其中流动注射分析仪14包括泵A4、泵B5、离子交换柱8和多通道阀7；其中反应试剂瓶1通过管路经由泵A4与多通道阀7连接，水样瓶3通过管路经由泵B5与多通道阀7连接，组合模块6设置至少两个入口和一个出口，洗脱液瓶2通过管路经由泵A4与组合模块6的入口连接，多通道阀7通过管路与组合模块6另一入口连接，组合模块6的出口通过管路与反应盘管9入口连接，反应盘管9的出口通过管路与检测器10连接，所述离子交换柱8进出口分别通过管路与多通道阀7连接。

根据本发明所述的电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测***，其中可以理解的是，所述的流动注射分析仪14还包括编程控制***。

根据本发明所述的***，所述多通道阀可以为现有技术常规的多通道阀，譬如为如下的多通道阀：在初始状态(多通道阀处于“采样”状态)能够使水样由水样瓶3通过管路经由泵B5自下而上进入离子交换柱8，反应试剂由反应试剂瓶1通过管路经由泵A4与洗脱液由洗脱液瓶2通过管路经由泵A4在组合模块6中汇集，且在工作状态(多通道阀处于“注入(洗脱)”状态)能够使洗脱液由洗脱液瓶2通过管路经由泵A4自上而下进入离子交换柱8，再经由管路进入组合模块6，与反应试剂由反应试剂瓶1通过管路经由泵A4进入组合模块6汇集的多通道阀。

根据本发明所述的***，所述多通道阀可以为满足上述条件的任意结构的现有技术的多通道阀，本发明优选为八通道阀。

根据本发明所述的***，所述泵A4和泵B5为蠕动泵。

根据本发明所述的***，所述***还包括清净水瓶11和废液排放端13，所述清净水瓶通过管路与多通道阀连接，所述废液排放端13通过管路与检测器10连接。

根据本发明所述的***，所述***还包括工作站12，所述工作站12与检测器10电连接。

所述的工作站为本领域常规设备，可以用于对检测器的检测结果进行处理和显示，甚至可以通过人机交换界面进行数据的输入以对检测器等设备进行控制。

根据本发明所述的***，所述检测器10为紫外-可见分光检测器。

所述的紫外-可见分光检测器可以为现有技术中任何的紫外-可见分光检测器，本发明所优选采用的是光程为10～50mm，池体积为10～100μL的紫外-可见分光检测器。

根据本发明任意一项所述的***，所述离子交换柱8内的填料为阴离子树脂。

根据本发明所述的***，本发明所述阴离子树脂为现有技术任意常规的阴离子树脂，譬如可以为强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂；其中进一步优选所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂；

根据本发明所述的***，本发明进一步优选所述的阴离子交换树脂的粒径为100～400目。

根据本发明任意一项所述的***，所述离子交换柱8内径为1.0～3.0mm，长度为10～30mm。

根据本发明任意一项所述的***，所述***优选反应盘管的长度小于500cm，内径小于1.0mm。

根据本发明任意一项所述的***，所述反应盘管9长度为150～450cm，内径为0.5mm。

根据本发明任意一项所述的***，水样、洗脱液和试剂流经的管路的内径为1.0mm。

根据本发明任意一项所述的***，其中本发明优选其中所述泵的泵管内径小于等于1.5mm

其中进一步优选泵管内径为0.5～1.5mm。

可以理解的是，这里所述的管路为本发明各组件之间连接的全部管路，即水样、洗脱液和反应试剂流经的管路。

在本发明提供的电厂水汽中氯离子自动快速检测用工作液中，其洗脱液为中性盐水溶液，中性盐水溶液对水样的pH值的变化没有缓冲性，为了保证富集柱性能和柱后化学反应条件不受影响，必须控制水样的pH值，其主要适用于纯水中痕量氯离子的测定，水样的pH值要求控制在6.5～9.5内，基本上是中性。

综上所述，本发明方法采用流动注射-在线离子交换富集-分光光度法，提供了一种自动、快速、准确、可靠的电厂水汽中痕量氯离子检测用工作液及分析方法与***。FIA技术极高的样品处理效率及高度重现的自动化操作，可以将样品浓集过程与检测手段直接在线连接而使分析方法成为一个整体，使整个分析过程在一密闭体系中完成。FIA-在线离子交换富集法使手工操作条件下的离子交换富集法得以有重大改观，不仅避免了试样在操作容器中的多次转移，从而大大减少了人为误差，而且节省试样与反应试剂，操作更方便、简洁。更重要的是，FIA在线浓集体系使待测物质的“富集”和“洗脱”过程实现了高度重现的自动化操作，而且整个分析***始终处于自动检测状态，实时检测“富集”过程中分析***的空白基线和“洗脱”过程中检测信号的变化过程，定量客观地反映了交换柱的浓集效果，从而消除了手工操作的不确定因素和人为误差，提高了检测数据的可靠性和准确性。通过控制富集时间、富集速度、洗脱液浓度、洗脱流速等实验条件，获得高度重现的浓集效果和较高的浓缩倍率。

附图说明

图1为本发明的电厂水汽中痕量氯离子检测***的一种具体实施方式(初始状态)；其中，1反应试剂瓶、2洗脱液瓶、3水样瓶、A4泵、B5泵、6组合模块、7多通道阀、8交换柱、9反应盘管、10检测器、11清净水瓶、12工作站和13废液排放端、14流动注射分析仪

图2为本发明的电厂水汽中痕量氯离子检测***的一种具体实施方式(工作状态)；

图3为离子交换柱示意图；其中，81为PTFE管，82为均匀内径螺纹接头，83为O型密封圈，84为尼龙网，85为纤维，86为树脂填料，87为有机玻璃柱体；

图4为不同水样富集时间条件下工作曲线的测定示意图；

图5为本发明***检测信号谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

1.设备

所述***包括：反应试剂瓶1、洗脱液瓶2、水样瓶3、泵A4、泵B5、组合模块6、多通道阀7、交换柱8、反应盘管9、检测器10、清净水瓶11、工作站12和废液排放端13；其中反应试剂瓶1通过管路经由泵A4与多通道阀7连接，水样瓶3通过管路经由泵B5与多通道阀7连接，洗脱液瓶2通过管路经由泵A4与组合模块6的入口连接，多通道阀7通过管路与组合模块6另一入口连接，组合模块6的出口通过管路与反应盘管9入口连接，反应盘管9的出口通过管路与检测器10连接，所述交换柱8进出口分别通过管路与多通道阀7连接，所述清净水瓶通过管路与多通道阀连接，所述废液排放端13通过管路与检测器10连接，所述工作站12与检测器10电连接。其中所述多通道阀为八通道阀。其中所述泵A4和泵B5为蠕动泵。所述检测器10为紫外-可见分光检测器。

其中离子交换柱如图3所示；其中，81为PTFE管，82为均匀内径螺纹接头，83为O型密封圈，84为尼龙网，85为纤维，86为树脂填料，87为有机玻璃柱体。

所述多通道阀在初始状态能够使水样由水样瓶3通过管路经由泵B5自下而上进入交换柱8，反应试剂由反应试剂瓶1通过管路经由泵A4与洗脱液由洗脱液瓶2通过管路经由泵A4在组合模块6中汇集，且在工作状态能够使洗脱液由洗脱液瓶2通过管路经由泵A4自上而下进入交换柱8，再经由管路进入组合模块6，与反应试剂由反应试剂瓶1通过管路经由泵A4进入组合模块6中进行汇集。所述管路的内径为1.0mm。

2.分析流程

在本发明的***多通道阀位置安装了填充阴离子交换树脂的离子交换柱(如图1、2所示)，载流溶液为洗脱液，建立了FIA-在线离子交换预富集-分光光度法分析***。A泵、B泵和8通道阀是流动注射分析仪的主要部件，该仪器可进行操作程序的编程，设定泵速、采样(富集)时间、注入(洗脱)时间等，样品“采集”和“注入”按设定程序自动切换，实现了整个管路***的自动化控制。

交换柱“平衡”过程：流程见图1所示，多通道阀处于“采样”状态(初始状态)，对离子交换柱进行预处理。分别用高纯水、洗脱液、高纯水进行清洗、平衡和清洗过程，最终达到的效果是：当以高纯水为水样，进行“富集”、“洗脱”的整个过程中，工作站记录的信号为稳定的基线，确保离子交换柱的“本底”为零，离子交换柱中树脂的交换基团与洗脱液成分浓度之间达到了平衡状态。

“富集”过程：流程见图1所示，多通道阀处于“采样”状态(初始状态)。水样经管路由蠕动泵B驱动进入(自下而上)离子交换柱，水样中的氯离子与离子交换柱中的树脂进行离子交换被富集在树脂柱中。同时，蠕动泵A驱动洗脱液与反应试剂经管路在组合模块汇合，再流经反应盘管进入检测器进行检测，检测信号由工作站进行实时数据采集和处理。此时的检测信号为基线信号。

“洗脱”过程：当“采样(富集)”过程完成后，多通道阀自动转到“注入(洗脱)”状态(工作状态)，阀的位置如图2所示。洗脱液自上而下进入离子交换柱，将富集在树脂上的氯离子洗脱出来，在组合模块与反应试剂混合，进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测，废液排入废液桶。整个洗脱过程中，洗脱液中氯离子浓度的检测信号由工作站实时采集。

实施例见表1：

表1实施例

在上述实验条件下，在5.0～100μg/L范围内，按照上述操作步骤进行了标准工作曲线的测定。图4所示为不同富集时间(依次为实施例1(10min)、实施例2(15min)和实施例3(20min))条件下测定的标准工作曲线，可以看出，线性回归系数都大于0.999，线性良好。

试验例

1、标准工作曲线的测定

在5.0-100μg/L的范围内配制一系列氯离子标准液，在上述3个实施例条件下，富集时间依次为10分钟、15分钟、20分钟，测定在此浓度范围内的标准工作曲线，结果如图4所示。可以看出，三条工作曲线峰高与和标液氯离子浓度呈良好的线性关系，富集时间越长，曲线斜率越高，方法的灵敏度越高。

2、重现性的测定

采用实施例1实验条件，对5.0μg/L和30μg/L的氯离子标准溶液分别平行测定7次以上，对本方法的重现性进行了测定，测定结果见表2。相对标准偏差分别为3.68％和2.09％，小于5.0％，本方法的重现性良好。

表2重现性测定结果

3、检出下限的测定

在本方法中，检出限是指在工作站信号记录图上可清楚辨别的被分析物的峰高的下限，通常认为恰能辨别的响应信号峰高，最小应为基线噪音的3倍，此信号对应的被分析物的浓度。本方法的检出限分别为：

C_{检出限,10min}＝1.0μg/L

本方法的其它性能指标见表3。

表3本方法的性能指标

4、实际应用

采用本项目方法对若干电厂水汽样品中的痕量氯离子含量进行了测定，测定结果见表4。

表4电厂水汽中痕量氯离子的测定结果

从检测结果可以看出，本项目建立的电厂水汽中痕量氯离子检测方法与离子色谱法相比，检测结果比较接近，变化趋势一致。因检测方法、数据处理方法等的差异，本项目的检测结果与离子色谱法存在一定差异。对于氯离子含量大于5.0μg/L的样品，相对误差在±10％以内，对于氯含量小于5.0μg/L的样品，相对误差在±20％以内。

5、回收率的测定

为了验证水样中可能存在的干扰因素对测定值的影响，向水样中添加不同浓度的标准样品进行回收率的测定，测定结果如表5。

表5回收率的测定

从表5中看出，回收率的测定值在95-110％范围内，说明水样中的离子、pH等没有对检测形成干扰，验证了该方法的准确性和可靠性。

Claims (10)

1.一种电厂水汽中氯离子检测用工作液，其特征在于，所述工作液包括洗脱液和反应试剂；

所述洗脱液为中性盐水溶液洗脱液，其浓度为0.05～0.1mol/L；

所述反应试剂包括0.001wt％～0.05wt％显色剂、0.1wt％～5.0wt％高氯酸铁、小于1.0v％的硝酸或高氯酸，优选为高氯酸，5.0v％～15v％甲醇，余量为水。

2.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述中性盐包括磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或两种以上的组合；优选所述磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐的钠盐、镁盐或钾盐。

3.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述反应试剂的pH值为1.0～3.0。

4.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述显色剂为硫氰酸汞。

5.一种电厂水汽中氯离子检测方法，其特征在于，所述方法是采用权利要求1-4任一项所述的电厂水汽中氯离子检测用工作液进行的，该方法采用了流动注射-在线离子交换富集-分光光度分析方法。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述在线离子交换富集所用的离子交换柱有效尺寸为：内径为1.0～3.0mm，长度为10～30mm，体积为50～200μL，填料为色谱级阴离子交换树脂，优选为强碱性阴离子交换树脂，富集浓缩时的水样流量小于5.0mL/min，优选为0.5～5.0mL/min，洗脱时洗脱液流量小于5.0mL/min，优选为1.0～3.0mL/min，洗脱时间为2～10min；反应试剂流量小于5.0mL/min，优选为1.0～3.0mL/min；反应温度为室温。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)富集过程：水样经离子交换柱，水样中的氯离子与离子交换柱中的阴离子树脂进行离子交换被富集在树脂中，同时，洗脱液与反应试剂汇合后流经反应盘管进入检测器进行检测，得到基线信号；

(2)洗脱和检测过程：当富集过程完成后，洗脱液将富集在树脂上的氯离子逆向洗脱出来，与反应试剂混合后进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测；其中优选反应盘管的长度小于500cm，更优选为150～450cm，内径小于1.0mm，更优选为0.5mm；

其中还优选水样、洗脱液和反应试剂流经的管路的内径为1.0mm；

优选所述方法在富集过程前还包括交换柱树脂的平衡过程：顺序使用纯水和洗脱液对交换柱树脂进行清洗，使得交换柱树脂的交换基团与洗脱液成分达到平衡；其中还优选为，所述方法包括如下步骤：

(1)富集过程：水样由泵B驱动经多通道阀，进入离子交换柱，水样中的氯离子与离子交换柱中的阴离子树脂进行离子交换被富集在树脂中，同时，泵A驱动洗脱液与反应试剂经管路在组合模块中汇合后，流经反应盘管进入检测器进行检测，检测信号由工作站进行数据采集和处理，得到基线信号；

(2)洗脱和检测过程：当富集过程完成后，洗脱液将富集在树脂上的氯离子洗脱出来，与反应试剂在组合模块中混合后进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测；

其中优选所述泵为蠕动泵。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于蠕动泵的泵速为小于70rmp，优选为20～60rmp，泵管内径小于等于1.5mm，优选为0.5～1.5mm。

9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述的检测器为紫外-可见分光检测器，光程为10～50mm，池体积为10～100μL。

10.权利要求5～9任一项所述的方法在电厂水样中氯离子检测中的应用；优选所述电厂水pH小于10，磷酸根含量小于3.0mg/L。