CN105669762B - 一种膨胀型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种膨胀型阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃剂制备技术领域，特指一种含位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法。采用邻烯丙基苯酚与六氯环三磷腈上的六个氯原子进行亲核取代反应得到目标产物的中间体，利用所得到的中间体产物与2,6‑二叔丁基苯酚在催化剂作用下形成一种含有位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂。所制备的含位阻酚型具有抗氧功能的阻燃剂兼顾了聚合物燃烧的诱导阶段及燃烧的发展阶段，大大提高聚合物的阻燃效率，同时，本发明所涉及的阻燃剂六[γ‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟苯基)苯丙基]环三磷腈制备工艺简单、易于操作以及环保无污染，可大规模用于工业化生产。

Description

一种膨胀型阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂制备技术领域，特指一种含位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法。
背景技术
在聚合物燃烧的诱导阶段，伴随着化学键及分子链的断裂反应。就抗氧剂而言，其作用主要体现在终止自由基链式反应，即阻止或抑制链引发反应和链增长反应，促进链终止反应；在塑料领域内主要使用酚类化合物作链终止剂，其作用是：捕获以氧原子为中心的自由基，如ROO·、HO·和RO·，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与O2作用转变成ROO·，受阻酚类抗氧剂提供的活泼H原子可以捕捉这些自由基，然后与他们结合导致此类自由基失去原有活性，进而实现链终止，因此，位阻酚类抗氧剂的主要作用在于将聚合物燃烧终止在诱导阶段，从而延缓或推迟聚合物燃烧的前期。
磷腈化合物是以P、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，以环状或线性结构存在，在磷原子上接入苯氧基即本产品，苯氧基的引入使磷腈化合物成为无机化合物和有机化合物相结合的产物，是一种良好的无卤的环保型绿色阻燃剂；磷腈化合物的阻燃机理表现为四种途径的综合作用，磷腈热分解时吸热是冷却机理；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物材料的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，这是隔离膜机理；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，这是稀释机理；这些不燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，且聚合物燃烧时有PO·基团形成，它可与火焰区域中的H·、OH·活性基团结合，起到抑制火焰的作用，这是终止链反应机理。由于以上协同作用，体系表现出良好的阻燃性能；磷腈类阻燃剂作为环境友好型、高效磷-氮阻燃剂产品近些年来发展迅猛，它及它的衍生物在聚合物材料中已有较为广泛的应用，专利CN102603800A、CN101985455A和CN102250147A等分别公开了醛基苯氧基环三磷腈阻燃剂、六苯氧基环三磷腈阻燃剂及含硅官能团环三磷腈阻燃剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于制备一种含位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂，体系中位阻酚基团能有效捕捉聚合物燃烧初期产生的活性自由基，延缓或推迟聚合物燃烧的诱导阶段。此外，本发明所制备阻燃剂中的位阻酚与氮磷具有较好的协同作用，可促进聚合物燃烧的过程中CO2、NH3等惰性气体的释放，稀释了可燃气体的浓度，有效减轻了热量的反馈，另外，位阻酚基团在凝聚相起到了阻隔降温、催化酯化成炭、巩固炭层的作用，有效提高了传统膨胀阻燃体系的阻燃效率。
本发明的内容是：六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈阻燃剂，以其环三磷腈为中心结构，其分子式如下图所示，采用邻烯丙基苯酚与六氯环三磷腈上的六个氯原子进行亲核取代反应得到目标产物的中间体，利用所得到的中间体产物与2,6-二叔丁基苯酚在催化剂作用下形成一种含有位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈，其结构式如图3。
一种含位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：依次加入邻烯丙基苯酚、缚酸剂和有机溶剂A，在惰性气体保护下搅拌使其溶解，一定温度下第一次反应数小时；之后称取适量的六氯环三磷腈溶解于同样的有机溶剂A中，将其缓慢滴加到上述反应后的混合体系中，滴加完毕后第二次反应数小时，将反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤得到具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈；称取适量的2,6-二叔丁基苯酚到反应瓶中，并在一定温度下熔融，然后将适量催化剂在惰性气体保护下溶解在有机溶剂B中，将溶解后的催化剂滴加到反应瓶中，然后称取所制备的中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈，并溶解在上述相同的有机溶剂B中，滴加到上述反应体系中，滴加完毕后在一定温度下第三次反应数小时，将反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤得到具有抗氧功能的阻燃剂六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈。
其中所述的六氯环三磷腈与邻烯丙基苯酚的摩尔比为1:6～8；六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比为1:8～10；所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种；所述的有机溶剂A为四氢呋喃、乙腈、吡啶、二甲苯中的一种；六氯环三磷腈与有机溶剂A的质量体积比为1g:2～5ml，邻烯丙基苯酚和缚酸剂的总质量与有机溶剂A的质量体积比为1g:8～15ml；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述第一次反应的温度为常温，反应2h，第二次反应的温度为60～75℃，第二次反应的时间为24～36h。
其中所述的中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈与2,6-二叔丁基苯酚摩尔比为1:6～8，2,6-二叔丁基苯酚与催化剂摩尔比为1:0.01～0.05；所述熔融温度为70℃，所述的催化剂为叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂中的一种；所述的有机溶剂B为叔丁醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种，六邻烯丙基苯基环三磷腈与有机溶剂B的质量体积比为0.1g:5～10ml、2,6-二叔丁基苯酚和催化剂的总质量与有机溶剂B的质量体积比为0.1g:10～20ml；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述第三次反应的温度为90～110℃，第三次反应的时间为6～8h。
一种含位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈，其结构式如图4。
有益效果：
在聚合物燃烧的初期阶段，即诱导阶段，伴随着化学键及分子链的断裂，这种断裂是通过自由基的产生与链增长实现的，本发明中所制备的阻燃剂含有大量的阻碍酚结构，它可以提供具有一定活性的氢，能捕获以氧原子为中心的自由基，如ROO·、HO·和RO·；且由于大的位阻结构，所以失去氢后所形成的新自由基的活性较低，不足以引发新的大分子链导致链增长，但可以与体系中的自由基偶合而实现链终止，从而减少聚合物的热分解，降低可燃气体的浓度，推迟聚合物材料的点燃时间并升高点燃温度，因此，本发明所制备的含位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂能延缓或推迟聚合物燃烧的诱导阶段；所涉及的磷腈阻燃剂同时含有氮磷元素，在聚合物燃烧的过程中氮元素为体系提供气源，能有效稀释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体；磷元素在受热过程中形成磷酸，能充当阻燃剂的酸源；聚合物在燃烧的过程中，在磷酸作用下形成致密的炭层，有效隔绝外部的热源和氧气，从而达到较好的阻燃效果，就阻燃剂本身而言就具有较高的热稳定性以及阻燃性能；所制备的含位阻酚型具有抗氧功能的阻燃剂兼顾了聚合物燃烧的诱导阶段及燃烧的发展阶段，大大提高聚合物的阻燃效率，同时，本发明所涉及的阻燃剂六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈制备工艺简单、易于操作以及环保无污染，可大规模用于工业化生产。
附图说明
图1为原料与产物的FTIR谱图；(a)邻烯丙基苯酚；(b)中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈；(c)六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈。
图2为原料与产物的局部放大FTIR谱图；(a)邻烯丙基苯酚；(b)中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈；(c)六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈。
图3为本发明所述膨胀型阻燃剂六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈的结构式。
图4为膨胀型阻燃剂中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈的结构式。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
本发明所述的缚酸剂具体为碳酸钾。
本发明制备中间体时所述的有机溶剂具体为四氢呋喃。
本发明所述的催化剂为叔丁醇钾。
本发明所述的溶解催化剂有机溶剂为叔丁醇。
本发明所述的惰性保护气为氮气。
实施例1：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，依次加入40.3g邻烯丙基苯酚、缚酸剂碳酸钾55.4g，并在氮气保护下溶于765ml四氢呋喃中，搅拌溶解，在常温下反应2h，然后称取17.4g六氯环三磷腈溶于35ml四氢呋喃中，在常温下使用恒压漏斗将六氯环三磷腈缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h，滴加完毕后，将体系温度升高至65℃，并在该温度下反应30h，最后将反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到淡黄色液体中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中加入67g 2,6-二叔丁基苯酚，通入氮气排尽空气，体系在70℃下熔融，待2,6-二叔丁基苯酚固体完全熔化后，使用36ml叔丁醇将0.36g催化剂叔丁醇钾在氮气保护下完全溶解，倒入恒压漏斗中缓慢滴入三口烧瓶中，滴加30min；然后将50g中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈溶解在叔丁醇中，滴入三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完毕后将反应体系温度升高到110℃，反应6h；对反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到白色粉末六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈。
称取质量分数(以聚丙烯为标准)为2％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为27.9％，在纯聚丙烯氧指数的基础上提升近10个单位，其阻燃效果有显著的提升。
根据图1可以看出，位于图1(a)中3450cm-1处酚羟基特征峰在图1(b)中完全消失，这是因为邻烯丙基苯酚上的-OH与六氯环三磷腈上的高活性P-Cl键发生亲核取代反应；相比于图2(a)，图2(b)中位于962cm-1处出现一个新的特征峰，该峰归属于P-O-C的特征峰，说明邻烯丙基苯酚成功接在六氯环三磷腈结构中，因此成功合成了阻燃剂中间体，另外，图2(a)与图2(b)中1639cm-1处末端烯的特征吸收峰仍然存在，如图1(c)可知，在3637cm-1处出现酚羟基的特征峰，另外，位于1639cm-1处的末端烯特征峰消失，由以上可以说明，2,6-二叔丁基苯酚成功接枝到中间体结构上，目标产物成功合成。
实施例2：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，依次加入53.7g邻烯丙基苯酚、缚酸剂碳酸钾69g，并在氮气保护下溶于980ml四氢呋喃中，搅拌溶解，在常温下反应2h，然后称取17.4g六氯环三磷腈溶于35ml四氢呋喃中，在常温下使用恒压漏斗将六氯环三磷腈缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h，滴加完毕后将体系温度升高至60℃，并在该温度下反应36h，最后将反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到淡黄色液体中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中加入90g 2,6-二叔丁基苯酚，通入氮气排尽空气，体系在70℃下熔融，待2,6-二叔丁基苯酚固体完全熔化后，使用50ml叔丁醇将0.49g催化剂叔丁醇钾在氮气保护下完全溶解，倒入恒压漏斗中缓慢滴入三口烧瓶中，滴加30min；然后将50g中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈溶解在叔丁醇中，滴入三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完毕后将反应体系温度升高到90℃，反应8h；对反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到白色粉末六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈。
称取质量分数(以聚丙烯为标准)为2％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为28.5％，在纯聚丙烯氧指数的基础上提升了10.5个单位。
实施例3：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，依次加入40.3g邻烯丙基苯酚、缚酸剂碳酸钾55.4g，并在氮气保护下溶于765ml四氢呋喃中，搅拌溶解，在常温下反应2h，然后称取17.4g六氯环三磷腈溶于35ml四氢呋喃中，在常温下使用恒压漏斗将六氯环三磷腈缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h，滴加完毕后将体系温度升高至75℃，并在该温度下反应24h，最后将反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到淡黄色液体中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中加入90g 2,6-二叔丁基苯酚，通入氮气排尽空气，体系在70℃下熔融，待2,6-二叔丁基苯酚固体完全熔化后，使用50ml叔丁醇将0.49g催化剂叔丁醇钾在氮气保护下完全溶解，倒入恒压漏斗中缓慢滴入三口烧瓶中，滴加30min；然后将50g中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈溶解在叔丁醇中，滴入三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完毕后将反应体系温度升高到100℃，反应7h；对反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到白色粉末六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈。
称取质量分数(以聚丙烯为标准)为2％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为26.2％，在纯聚丙烯氧指数的基础上提升了8.2个单位。
实施例4：
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中，依次加入53.7g邻烯丙基苯酚、缚酸剂碳酸钾69g，并在氮气保护下溶于980ml四氢呋喃中，搅拌溶解，在常温下反应2h，然后称取17.4g六氯环三磷腈溶于87ml四氢呋喃中，在常温下使用恒压漏斗将六氯环三磷腈缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h，滴加完毕后将体系温度升高至65℃，并在该温度下反应36h，最后将反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到淡黄色液体中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈。
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶中加入67g 2,6-二叔丁基苯酚，通入氮气排尽空气，体系在70℃下熔融，待2,6-二叔丁基苯酚固体完全熔化后，使用35ml叔丁醇将0.36g催化剂叔丁醇钾在氮气保护下完全溶解，倒入恒压漏斗中缓慢滴入三口烧瓶中，滴加30min；然后将65g中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈溶解在叔丁醇中，滴入三口烧瓶中，滴加时间为1h，滴加完毕后将体系温度升高到110℃，反应8h；对反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到白色粉末六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈。
称取质量分数(以聚丙烯为标准)为2％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为27.6％，在纯聚丙烯氧指数的基础上提升了近9个单位。
对比例5参照中国专利CN102250147 B实施：
将14.60g氨丙基三乙氧基硅烷和8.11g三乙胺加入到20ml四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀，通入氩气，缓慢加热至60℃；将3.48g六氯环三磷腈溶于10ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌使其充分溶解，然后滴加步骤1中的溶液中，逐渐生成白色沉淀，滴加30min，在67℃下反应10h；进行后处理，将产物共混到PP中制备成标准样条，参照GB/T2046.2-2009标准进行材料的燃烧性能测试，测得极限氧指数为21.5％。
对比例6参照中国专利CN102250147 B实施：
将15.49g氨丙基三乙氧基硅烷和7.28g三乙胺加入到20ml四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀，通入氩气，缓慢加热至60℃；将3.47g六氯环三磷腈溶于10ml四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌使其充分溶解，然后滴加步骤1中的溶液中，逐渐生成白色沉淀，滴加30min，在67℃下反应10h；进行后处理，将产物共混到PP中制备成标准样条，参照GB/T2046.2-2009标准进行材料的燃烧性能测试，测得极限氧指数为23.9％。
通过以上实施例与对比例的极限氧指数分析，在同样的磷腈骨架的阻燃剂的应用中，本专利制备的含位阻酚型具有抗氧功能的单分子型阻燃剂中，位阻酚基团协同磷腈骨架，在基材的气相及凝聚相发挥协同阻燃作用，其阻燃效果高于传统磷腈类阻燃剂的阻燃效果，因此，本专利所制备的阻燃剂应用于聚丙烯基体中具有较高的极限氧指数。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例5 对比例6
LOI/％ 27.9 28.5 26.2 27.6 21.5 23.9

Claims (6)

1.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述膨胀型阻燃剂为六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙苯氧基]环三磷腈，其结构式如下，
2.如权利要求1所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：采用邻烯丙基苯酚与六氯环三磷腈上的六个氯原子进行亲核取代反应得到目标产物的中间体，利用所得到的中间体产物与2,6-二叔丁基苯酚在催化剂作用下形成一种含有位阻酚型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂；所用的催化剂为叔丁醇钾。
3.如权利要求2所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述中间体的分子式如下所示：
4.如权利要求2所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：依次加入邻烯丙基苯酚、缚酸剂和有机溶剂A，在惰性气体保护下搅拌使其溶解，一定温度下第一次反应数小时；之后称取适量的六氯环三磷腈溶解于同样的有机溶剂A中，将其缓慢滴加到上述反应后的混合体系中，滴加完毕后第二次反应数小时，将反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥步骤得到具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈；称取适量的2,6-二叔丁基苯酚到反应瓶中，并在一定温度下熔融，然后将适量催化剂在惰性气体保护下溶解在有机溶剂B中，将溶解后的催化剂滴加到反应瓶中，然后称取所制备的中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈，并溶解在上述相同的有机溶剂B中，滴加到上述反应体系中，滴加完毕后在一定温度下第三次反应数小时，将反应液抽滤、浓缩、洗涤、过滤、重结晶数次、干燥步骤得到具有抗氧功能的阻燃剂六[γ-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯丙基]环三磷腈。
5.如权利要求4所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的六氯环三磷腈与邻烯丙基苯酚的摩尔比为1:6～8；六氯环三磷腈与缚酸剂的摩尔比为1:8～10；所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种；所述的有机溶剂A为四氢呋喃、乙腈、吡啶、二甲苯中的一种；六氯环三磷腈与有机溶剂A的质量体积比为1g:2～5ml，邻烯丙基苯酚和缚酸剂的总质量与有机溶剂A的质量体积比为1g:8～15ml；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述第一次反应的温度为常温，反应2h，第二次反应的温度为60～75℃，第二次反应的时间为24～36h。
6.如权利要求4所述的一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的中间体六邻烯丙基苯基环三磷腈与2,6-二叔丁基苯酚摩尔比为1:6～8，2,6-二叔丁基苯酚与催化剂摩尔比为1:0.01～0.05；所述熔融温度为70℃，所述的催化剂为叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂中的一种；所述的有机溶剂B为叔丁醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种，六邻烯丙基苯基环三磷腈与有机溶剂B的质量体积比为0.1g:5～10ml、2,6-二叔丁基苯酚和催化剂的总质量与有机溶剂B的质量体积比为0.1g:10～20ml；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述第三次反应的温度为90～110℃，第三次反应的时间为6～8h。
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