CN105669428B - 一种柠檬酸氢钙的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬酸氢钙的生产方法，主要通过将部分柠檬酸溶液与三钙初步混合，另外部分柠檬酸溶液分段分时间加入的方法，使得柠檬酸氢钙反应的酸度维持在一个合适的水平，可以充分降低柠檬酸氢钙反应的过饱和度，从而能得到颗粒大且均匀的氢钙晶体，而且杂质不容易包埋。本发明产生的柠檬酸氢钙经过带滤机处理后水分和RCS都比较低，有效地缓解了酸解工段的处理压力，进而提高酸解液的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸氢钙的生产方法。
背景技术
柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于其突出的物理性能、化学性能及衍生物的性能，因此成为了食品、医药、日化等行业中最重要的有机酸。国内外柠檬酸的提取方法主要有钙盐法、色谱法、膜分离法和萃取法。发酵法生产柠檬酸的制备方法包括：淀粉质原料（玉米、木薯及高粱等）经发酵得到柠檬酸发酵液，经初步过滤后获得发酵清液，再通过化学（钙盐法和氢钙法）提纯或物理提纯（色谱法和萃取法）获得纯度较高柠檬酸溶液，最后经过浓缩及干燥等步骤获得柠檬酸产品。 目前，国内外普遍采用传统的钙盐法或氢钙法对发酵得到的柠檬酸进行提纯。
传统钙盐法以碳酸钙或氢氧化钙直接与柠檬酸发酵清液发生一步反应，获得柠檬酸钙沉淀，然后与硫酸反应制备柠檬酸。该工艺的缺点非常明显，即①操作条件差、自动化水平低；②柠檬酸钙晶体结构不规则并大量包埋碳酸钙；③辅料消耗高，每吨柠檬酸消耗约0.4～0.7吨硫酸和0.5～0.8吨碳酸钙；④产生大量的固体废弃物（即硫酸钙）。近几年氢钙法已实现大规模生产应用，该工艺明显减少了碳酸钙和硫酸的消耗，经过二次结晶后产品纯度较传统钙盐法有所提高。
在中国授权公告号为CN103058853A、公布日为2013.04.24的发明专利中，公开了一种柠檬酸氢钙的生产方法，主要是缩短柠檬酸到柠檬酸氢钙的反应时间，然后通过多级中和反应提供柠檬酸氢钙的过饱和溶液实现柠檬酸氢钙的连续结晶，延长柠檬酸氢钙的结晶时间，实现了柠檬酸氢钙的充分结晶。并且降低了石灰石粉纯度缺陷带来的硅酸盐杂质等对产品质量和副产物硫酸钙品质的影响，同时去除大多数的草酸，实现了低品位石灰石粉制备高品位柠檬酸氢钙的方法。采用本发明制备柠檬酸氢钙母液返投率下降50% 左右，所得到的柠檬酸氢钙晶体颗粒大且均匀，纯度远远高于传统的柠檬酸钙。
在两步法的柠檬酸氢钙工艺中，利用再结晶的过程可以有效地改善晶体的纯度。但是该氢钙法工艺对中和剂、前工段的柠檬酸钙及清液的品质都有一定的要求限制，否则无法实现该工艺的最佳优化效果；而且由于柠檬酸氢钙工艺控制条件不完善等特点（比如pH的模糊性），故而仍然存在柠檬酸氢钙颗粒大小不均匀，碳酸钙及其它杂质等包裹从而进入酸解工段等缺点存在。
发明内容
为克服上述缺点，本发明目的在于提供一种柠檬酸氢钙的生产方法。本发明采用的技术方案是：一种柠檬酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：
（1）先将柠檬酸清液投入1#反应桶，并将料液加热；
（2）缓慢加入柠檬酸钙浆液进行中和反应，当酸度达到5～7%后，同时加入柠檬酸清液和柠檬酸钙，并保持合适的流速，使得桶内酸度保持稳定；
（3）当1#反应桶内物料达到桶上部的溢流口时，物料将溢流至2#反应桶，并在2#桶内连续加入柠檬酸清液，使得桶内物料酸度维持4.5～6.5%，并保持2#反应桶的液位稳定；
（4）当2#桶内物料达到桶上部的溢流口时，物料将溢流至3#反应桶，3#反应桶内物料部分回流，回流速度根据物料体系的酸度控制为2.5～4.5%从而保证氢钙的品质，部分出料至下一工段，出料速度约等于1#桶及2#桶内物料的进料速度总和；
（5）出料的混合浆液通过带滤机，固体进入酸解工段，液体回到柠檬酸钙桶内用于调浆。
进一步地，步骤（1）中柠檬酸清液浓度为10～14%，料液加热温度到80℃～88℃。
优选地，步骤（2）将30%的柠檬酸钙浆液加入至1#反应桶内与步骤（1）的柠檬酸清液混合，快速搅拌；然后将柠檬酸清液和柠檬酸钙浆液混合，以合适的流速连续地加入至1#反应桶。
优选地，在步骤（2）中，控制反应桶内物料的酸度为5～7%，柠檬酸与钙离子的摩尔比为1:3～1:4.。如果酸度过高，则会导致体系中溶解的柠檬酸钙（即钙离子）更多，进而反应初期体系的过饱和度就很大，会生成更多细小的颗粒，而且使得柠檬酸氢钙小颗粒沉积在柠檬酸钙表明的几率增大，从而导致RCS升高；如果酸度过低，则桶内反应速率太慢，经济效率差。
进一步地，步骤（3）1#反应桶的物料逐渐溢流至2#反应桶，由于物料在1#桶内已经逐步开始反应生成柠檬酸氢钙，故体系酸度会下降。在2#桶内连续均匀加入柠檬酸清液以保持体系酸度，使得在平稳的过饱和度情况下大量结晶生成柠檬酸氢钙。通过流加柠檬酸清液控制桶内物料的酸度为4.5～6.5%，柠檬酸与钙离子的摩尔比为1:1.3～1:2。这是因为反应中期时柠檬酸清液的消耗速率增加，流加清液可以维持体系的酸度在一个合适的水平，从而提高正反应的动力，促进氢钙的生长，抑制氢钙的溶解及三钙形成。对比实验也表明，流加条件下反应进行的更加彻底。
进一步地，步骤（4）2#桶的物料逐渐溢流至3#反应桶，在连续中和的情况下，控制3#桶物料的出料与回流的比例，从而保证物料在1～3#桶内得到充足的停留时间。出料速度约等于1#桶及2#桶内物料的进料速度总和。物料在3#反应桶内完成进一步生长和结晶，控制合理的回流比使得氢钙反应更加彻底，同时控制物料酸度为2.5～4.5%。如果酸度过高会导致物料中氢钙的含量降低，设备的利用率偏低；如果酸度过低，则产物更倾向于生产柠檬酸钙，物料的RCS也比较高。
本发明有益的技术效果在于：
（1）本发明采用酸度来监控1～3#桶内物料的反应情况，这是因为中和反应中存在各种缓冲体系以及各类酸根离子，这种情况下pH无法反映体系的真实情况。而酸度测定不受上述情况的影响，可以真实而充分地反映物料的消耗及产物形成的情况，从而采取针对性的措施。
（2）将上工段中和好的柠檬酸钙与部分清液混合初步反应，然后溢流至下一个桶并继续添加清液使其在恒定酸度条件下充分结晶并形成均匀性好的氢钙颗粒，本发明是一种连续中和、过程补料的柠檬酸氢钙生产方法。
（3）本发明所得到的柠檬酸氢钙晶体颗粒大且均匀，纯度高于传统的柠檬酸钙。
具体实施方式
实施例1
一种柠檬酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：
（1）将14%的柠檬酸清液加入到1#反应桶，并加热到80℃；
（2）将30%的柠檬酸钙浆液加入到1#桶内，当体系酸度达到7%后，同时加入柠檬酸清液和柠檬酸钙，保持柠檬酸与钙离子的物料比为1:3；
（3）1#反应桶的物料逐渐溢流至2#反应桶，由于物料在1#桶内已经逐步开始反应生成柠檬酸氢钙，故体系酸度会下降。在2#桶内连续均匀加入柠檬酸清液以保持体系酸度为6%，柠檬酸与钙离子的摩尔比为1:1.3，使得在平稳的过饱和度情况下大量结晶生成柠檬酸氢钙；
（4）2#桶的物料逐渐溢流至3#反应桶，在连续中和的情况下，控制3#桶物料的出料与回流的比例，从而保证物料在1～3#桶内得到充足的停留时间。回流速度根据物料体系的酸度控制为2.5～4.5%从而保证氢钙的品质，部分出料至下一工段，出料速度约等于1#桶及2#桶内物料的进料速度总和。出料酸度约为4.0%。
（5）出料的混合浆液通过带滤机，固体进入酸解工段，液体回到柠檬酸钙桶内用于调浆。
实施结果如下表：
| 项目 | 柠檬酸氢钙平均水分/% | 柠檬酸氢钙平均RCS/B.U. | 柠檬酸氢钙颗粒/μm | 酸解液平均RCS/B.U. |
| 方案实施前 | 52.3 | 1.77 | 90×25 | 2.12 |
| 方案实施后 | 47.6 | 1.32 | 120×35 | 1.83 |
实施例2
一种柠檬酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：
（1）将12%的柠檬酸清液加入到1#反应桶，并加热到85℃；
（2）将30%的柠檬酸钙浆液加入到1#桶内，当体系酸度达到6%后，同时加入柠檬酸清液和柠檬酸钙，保持柠檬酸与钙离子的物料比为1:3.5；
（3）1#反应桶的物料逐渐溢流至2#反应桶，由于物料在1#桶内已经逐步开始反应生成柠檬酸氢钙，故体系酸度会下降。在2#桶内连续均匀加入柠檬酸清液以保持体系酸度为5%，柠檬酸与钙离子的摩尔比为1:1.5，使得在平稳的过饱和度情况下大量结晶生成柠檬酸氢钙；
（4）2#桶的物料逐渐溢流至3#反应桶，在连续中和的情况下，控制3#桶物料的出料与回流的比例，从而保证物料在1～3#桶内得到充足的停留时间。回流速度根据物料体系的酸度控制为2.5～4.5%从而保证氢钙的品质，部分出料至下一工段，出料速度约等于1#桶及2#桶内物料的进料速度总和。出料酸度约为3.5%。
（5）出料的混合浆液通过带滤机，固体进入酸解工段，液体回到柠檬酸钙桶内用于调浆。
实施结果如下表：
| 项目 | 柠檬酸氢钙平均水分/% | 柠檬酸氢钙平均RCS/B.U. | 柠檬酸氢钙颗粒/μm | 酸解液平均RCS/B.U. |
| 方案实施前 | 52.3 | 1.77 | 90×25 | 2.12 |
| 方案实施后 | 46.4 | 1.17 | 140×40 | 1.61 |
实施例3
一种柠檬酸氢钙的生产方法，包括如下步骤：
（1）将10%的柠檬酸清液加入到1#反应桶，并加热到88℃；
（2）将30%的柠檬酸钙浆液加入到1#桶内，当体系酸度达到5%后，同时加入柠檬酸清液和柠檬酸钙，保持柠檬酸与钙离子的物料比为1:4；
（3）1#反应桶的物料逐渐溢流至2#反应桶，由于物料在1#桶内已经逐步开始反应生成柠檬酸氢钙，故体系酸度会下降。在2#桶内连续均匀加入柠檬酸清液以保持体系酸度为4.5%，柠檬酸与钙离子的摩尔比为1:2，使得在平稳的过饱和度情况下大量结晶生成柠檬酸氢钙；
（4）2#桶的物料逐渐溢流至3#反应桶，在连续中和的情况下，控制3#桶物料的出料与回流的比例，从而保证物料在1～3#桶内得到充足的停留时间。回流速度根据物料体系的酸度控制为2.5～4.5%从而保证氢钙的品质，部分出料至下一工段，出料速度约等于1#桶及2#桶内物料的进料速度总和。出料酸度约为2.5%。
（5）出料的混合浆液通过带滤机，固体进入酸解工段，液体回到柠檬酸钙桶内用于调浆。
实施结果如下表：
| 项目 | 柠檬酸氢钙平均水分/% | 柠檬酸氢钙平均RCS/B.U. | 柠檬酸氢钙颗粒/μm | 酸解液平均RCS/B.U. |
| 方案实施前 | 52.3 | 1.77 | 90×25 | 2.12 |
| 方案实施后 | 46.8 | 1.22 | 130×35 | 1.75 |
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）先将柠檬酸清液投入1#反应桶，并将料液加热；
（2）缓慢加入柠檬酸钙浆液进行中和反应，当酸度达到5～7%后，同时加入柠檬酸清液和柠檬酸钙，并保持合适的流速，使得桶内酸度保持稳定；
（3）当1#反应桶内物料达到桶上部的溢流口时，物料将溢流至2#反应桶，并在2#桶内连续加入柠檬酸清液，使得桶内物料酸度维持4.5～6.5%，柠檬酸与钙离子的摩尔比为1:1.3～1:2，并保持2#反应桶的液位稳定；
（4）当2#桶内物料达到桶上部的溢流口时，物料将溢流至3#反应桶，3#反应桶内物料部分回流，回流速度根据物料体系的酸度控制为2.5～4.5%从而保证氢钙的品质，部分出料至下一工段，出料速度约等于1#桶及2#桶内物料的进料速度总和；
（5）出料的混合浆液通过带滤机，固体进入酸解工段，液体回到柠檬酸钙桶内用于调浆。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤（1）中柠檬酸清液浓度为10～14%。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤（1）中料液加热温度到80℃～88℃。
4.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤（2）中控制体系的酸度为5～7%，柠檬酸与钙离子的摩尔比为1:3～1:4。
5.根据权利要求1所述的柠檬酸氢钙的生产方法，其特征在于：步骤（2）中柠檬酸钙浆液浓度为30%。
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