CN105668515A - 一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用，其通式为CaMgxMyHz，其中M为Ni、Co或Fe，1.5≦x＜2.0，0＜y≦0.5，3≦z＜6。所述材料的制备方法包括以下步骤：(1)将三种纯金属块材叠放于坩埚中，其中M金属块材顶置；(2)将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空，通入氩气；(3)启动感应熔炼炉使之均匀融合；之后随炉冷却，得到合金锭，锤碎后得到以CaMg2为基的储氢合金；(4)将锤碎后的储氢合金进行氢化，得到水解制氢材料。本发明制备方法简单，成本低，该材料可在常温吸氢，吸氢性能好，制得的氢气纯净，可直接通入氢燃料电池使用。

Description

一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储氢材料的设计、制备及其氢化物的水解制氢，是在CaMg2二元合金的基础上进行合金化，调控合金相结构改变材料的储氢性能；设计氢化相的结构，提高CaMg2基合金氢化物的水解反应动力学性能。
背景技术
氢能具有高燃烧值、零污染、元素丰富等优点，使其成为最有潜力替代传统化石能源的二次能源。氢能的大规模开发和利用有望解决当下环境恶化和能源短缺双重问题，但先要解决氢的制取、储运和应用三大问题。释放储氢合金中氢气的方法除了氢化反应的逆反应之外，还有利用水解反应放氢，与前者相比，其可逆性差，但水解反应能置换出H2O中的一个H原子，使得放氢量大大增加。而且水解制氢有着现场制氢的特点，原料为纯水，不需加热和压力调节，其应用方便快捷，操作安全。美国千年电池公司(MillenniumCell)于2001年推出的NaBH4基即时供氢***成功应用于Chrysler钠型燃料电池概念车，证实了水解供氢即时的实用性。由于水解制氢的诸多优点，水解制氢装置在氢能的大规模利用中必然会占有一席之地。
美国能源部(DOE)对于车用氢气储存***提出的目标是质量储氢密度不低于6.5％，体积储氢密度不低于62kgH2/m3，要达到该目标，应选用质量相对较轻的元素，考虑到安全性和原料易得的程度，CaMg2合金具有较大潜力。其理论含氢量为6.3wt.％，原料来源广泛，价格低廉，但吸氢温度过高，同时氢化反应生成CaH2和MgH2，可逆性低。有文献报道CaH2与MgH2球磨后进行水解反应，CaH2能有效改善MgH2水解反应的速度和程度，30min后达到理论放氢量的80％。若以CaMg2为原料，氢化后原位生成弥散的CaH2和MgH2必将更有助于提高水解反应的动力学性能。
但CaMg2需在高温高压下才能氢化，氢化反应激活能较高。如何降低其激活能在工业生产中将变得十分重要，用更少的能量得到其氢化物，进而水解制氢是目前需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种改善CaMg2合金的吸氢性能的方法，该方法使其吸氢温度从300℃以上降到室温，同时尽量不减少其储氢量。本发明通过合金化，尽量保留合金有效储氢量，提高材料的吸氢性能，降低氢化反应激活能，生成一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料，将有效改善CaMg2的吸氢性能及其氢化物的水解性能。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备的CaMg2-xMx(x＝0.1或0.2,M为Ni、Fe或Co)储氢合金。
本发明的再一目的在于提供所述储氢合金氢化后生成的CaMg2基合金氢化物作为水解制氢材料应用于水解制氢的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料，其通式为CaMgxMyHz，其中M为Ni、Co或Fe，1.5≦x＜2.0，0＜y≦0.5，3≦z＜6。
上述材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ca、Mg、M三种纯金属块材叠放于坩埚中，其中M金属块材顶置；
(2)将步骤(1)中装好样的坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空，通入氩气作保护气；
(3)启动感应熔炼炉，待金属块材熔成液态后保持一定时间(1-30分钟)使之均匀融合，得到合金锭，合金锭锤碎后得到以CaMg2为基的储氢合金；
(4)将锤碎后的储氢合金进行氢化，氢化温度为25-100℃，氢压为40-60atm，时间1～15h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。
步骤(1)按通式中纯金属的原子比称重，所述纯金属的原子比Ca：Mg：M为1：(1.8～1.9)：(0.1～0.2)。
步骤(1)中所述Ca和Mg过量6％～10％作为烧损。
在通式CaMg2-xMx(0.1≦x＜0.2)的基础上加上6％～10％的烧损计算得到Ca、Mg、M三种纯金属块材的质量比，按Ni，Co，Fe的顺序分别为(42.4～43.2):(46.4～49.9):(5.8～11.7)，(42.4～43.2):(46.4～49.9):(5.9～11.8)，(42.4～43.2):(46.4～49.9):(5.6～11.2)。
步骤(1)中所述Ca的纯度≥95％，Mg、M的纯度≥99％。
步骤(2)中抽真空至5×10-3Pa，通入氩气的压强为0.5atm。
步骤(1)中纯金属块材装入氧化铝坩埚的过程以及合金锭捶碎的过程均是在充满惰性气体的手套箱中进行。
步骤(3)中的感应熔炼炉为高频感应熔炼炉，启动后，先用较低功率加热2～3分钟，再加大功率，至金属块材熔成液态。
所述合金氢化前无需活化；制得的CaMg2-xMx-H(x＝0.1或0.2,M为Ni、Fe或Co)储氢材料用于水解制氢装置、燃料电池、氢化物储氢装置、蓄热输热、氢分离回收。
本发明与现有技术相比，具有以下的效果和优点：
(1)本发明与未合金化的CaMg2相比，吸氢性能得到巨大改善，CaMg2在300℃以上才能吸氢，而本发明制备的以CaMg2为基的三元合金能在25℃下吸氢。
(2)材料制备上，使用感应熔炼方法，炼制熔点差异大的合金，对低熔点合金要考虑烧损率。
(3)材料制备上，与粉末烧结和用钽容器包覆加热相比，更加经济，功耗更少。
(4)材料的相组成主要是CaMg2相，而传统储氢合金主要以CaNi2、CaNi5、Mg2Ni为基，与后者相比储氢量大大增高。
(5)与传统储氢材料不同，本发明所制材料无需活化，室温下能吸氢，首次吸氢量达到理论吸氢量的90％。
(6)与传统储氢材料不同，本发明所制材料的放氢方式为水解放氢，该水解制氢材料在常温常压下和纯水发生水解产生氢气，产氢量高达11.85wt％，即1g该材料最多可放出1327.8mL氢气，水解反应动力学较快，8分钟内放出理论产氢量的96％。与水反应制氢具有不受环境影响，制取方便的优点，且反应产物对环境无害。
(7)本发明所用材料资源丰富，价格低廉，制备方法简单，可在常温下吸氢得到，吸氢性能好，且水解反应制得的氢气纯净，可直接通入氢燃料电池使用，有利于工业应用。
附图说明
图1是本发明所制备合金的XRD图。a,b,c,d分别为CaMg1.8Co0.2，CaMg1.8Fe0.2，CaMg1.8Ni0.2，CaMg1.9Ni0.1，主相均为CaMg2，Ca-Mg-Ni合金在20°-25°、40°-50°间有C36相MgNi2的峰，Ca-Mg-Co、Ca-Mg-Fe合金除主相CaMg2外未发现明显杂峰。
图2是本发明制备CaMg1.9Ni0.1合金的吸氢动力学曲线，吸氢温度从室温到80℃。
图3是CaMg1.9Ni0.1合金在室温下氢化后的XRD图谱。
图4是氢化后的CaMg1.9Ni0.1合金在320℃下脱氢后的XRD图谱。
图5是氢化后的CaMg1.9Ni0.1合金的背散射电子成像。
图6是合金的水解动力学曲线，合金均为300目颗粒，在纯水中进行水解反应。合金分别为CaMg2合金，氢化后的CaMg2合金，CaMg1.9Ni0.1合金，氢化后的CaMg1.9Ni0.1合金,去氢化的CaMg1.9Ni0.1-H合金。
图7是氢化后的CaMg1.9Ni0.1水解动力学曲线。
具体实施方式
下面结合一些实例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
制备CaMg1.9Ni0.1-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Ni为1：1.9：0.1的纯金属(纯度大于99％)，，其中Ca、Mg的烧损分别为7％和6％。再将称好的金属Ca、Mg、Ni依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Ni块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中d部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为25℃，氢压为50atm，氢化时间15h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料(其X射线衍射图谱见附图3)。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，其吸氢动力学曲线见附图2，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，其动力学曲线如附图7，在8分钟内即可放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良(如附图6)。
实施例2：
制备CaMg1.8Ni0.2-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Ni为1：1.8：0.2的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为7％。再将称好的金属Ca、Mg、Ni依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Ni块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中c部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为40℃，氢压为50atm，氢化时间12h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，其吸氢动力学曲线见附图2，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，其动力学曲线如附图7，在8分钟内即可放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例3：
制备CaMg1.8Co0.2-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Co为1：1.8：0.2的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为7％。再将称好的金属Ca、Mg、Co依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Co块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中a部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为100℃，氢压为50atm，氢化时间10h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例4：
制备CaMg1.9Co0.1-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Co为1：1.9：0.1的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损分别为7％和6％。再将称好的金属Ca、Mg、Co依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Co块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为100℃，氢压为50atm，氢化时间14h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例5：
制备CaMg1.8Fe0.2-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Fe为1：1.8：0.2的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为7％。再将称好的金属Ca、Mg、Fe依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Fe块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中b部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为100℃，氢压为50atm，氢化时间10h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例6：
制备CaMg1.9Fe0.1-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Fe为1：1.9：0.1的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损分别为7％和6％。再将称好的金属Ca、Mg、Fe依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Fe块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为100℃，氢压为50atm，氢化时间14h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例7：
制备CaMg1.6Ni0.4-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Ni为1：1.6：0.4的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Ni依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Ni块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为40℃，氢压为50atm，氢化时间10h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在8分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例8：
制备CaMg1.6Co0.4-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Co为1：1.6：0.4的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Co依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Co块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为80℃，氢压为45atm，氢化时间7h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在8分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例9：
制备CaMg1.6Fe0.4-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Fe为1：1.6：0.4的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Fe依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Fe块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为100℃，氢压为50atm，氢化时间8h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在8分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例10：
制备CaMg1.9Ni0.1-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Ni为1：1.9：0.1的纯金属(纯度大于99％)，，其中Ca、Mg的烧损分别为7％和6％。再将称好的金属Ca、Mg、Ni依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Ni块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中d部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为40℃，氢压为50atm，氢化时间8h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，其吸氢动力学曲线见附图2，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，其动力学曲线如附图7，在8分钟内即可放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例11：
制备CaMg1.9Ni0.1-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Ni为1：1.9：0.1的纯金属(纯度大于99％)，其中Ca、Mg的烧损分别为7％和6％。再将称好的金属Ca、Mg、Ni依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Ni块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中d部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为60℃，氢压为40atm，氢化时间5h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，其吸氢动力学曲线见附图2，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，其动力学曲线如附图7，在8分钟内即可放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例12：
制备CaMg1.9Ni0.1-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Ni为1：1.9：0.1的纯金属(纯度大于99％)，其中Ca、Mg的烧损分别为7％和6％。再将称好的金属Ca、Mg、Ni依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Ni块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中d部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为80℃，氢压为40atm，氢化时间3h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，其吸氢动力学曲线见附图2，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，其动力学曲线如附图7，在8分钟内即可放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例13：
制备CaMg1.8Co0.2-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Co为1：1.8：0.2的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为7％。再将称好的金属Ca、Mg、Co依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Co块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中a部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为80℃，氢压为55atm，氢化时间8h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例14：
制备CaMg1.8Fe0.2-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Fe为1：1.8：0.2的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为7％。再将称好的金属Ca、Mg、Fe依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Fe块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金(其X射线衍射图谱见附图1中b部分)。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为80℃，氢压为50atm，氢化时间8h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例15：
制备CaMg1.6Ni0.4-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Ni为1：1.6：0.4的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Ni依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Ni块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为80℃，氢压为50atm，氢化时间6h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在8分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例16：
制备CaMg1.6Co0.4-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Co为1：1.6：0.4的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Co依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Co块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为40℃，氢压为45atm，氢化时间10h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在8分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例17：
制备CaMg1.6Fe0.4-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Fe为1：1.6：0.4的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Fe依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Fe块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持1分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，重熔2次后随炉冷却，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为40℃，氢压为50atm，氢化时间12h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例18：
制备CaMg1.6Fe0.4-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Fe为1：1.6：0.4的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Fe依次放入准备好的坩埚(坩埚上设有通气口)中，其中金属Fe块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持5分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为40℃，氢压为50atm，氢化时间12h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例19：
制备CaMg1.8Fe0.2-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Fe为1：1.8：0.2的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Fe依次放入准备好的坩埚中，其中金属Fe块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持15分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为80℃，氢压为50atm，氢化时间8h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例20：
制备CaMg1.8Co0.2-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Co为1：1.8：0.2的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为8％。再将称好的金属Ca、Mg、Co依次放入准备好的坩埚中，其中金属Co块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持15分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为100℃，氢压为50atm，氢化时间10h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在10分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。
实施例21：
制备CaMg1.6Co0.4-H氢化物的步骤如下：
称取原子比Ca：Mg：Co为1：1.6：0.4的纯金属(纯度大于99％)，并加入Ca、Mg的烧损均为10％。再将称好的金属Ca、Mg、Co依次放入准备好的坩埚中，其中金属Co块置顶。将坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空至5×10-3Pa，再通入0.5atm氩气作保护气。启动感应熔炼炉，熔炼合金至液态并保持30分钟使金属液均匀混合，之后随炉冷却得到合金锭，得到以CaMg2为基的储氢合金。将合金取出后放入充满惰性气体的手套箱中捶碎，将锤碎后的储氢合金粉进行氢化，氢化温度为80℃，氢压为45atm，氢化时间7h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。该合金为脆性，易于得到合金粉。其储氢性能相比合金化之前有显著改善，吸氢激活能降低了30％。将氢化后的水解制氢材料在室温下纯水中水解放氢，能在8分钟内放出其理论放氢量的90％以上，水解放氢性能十分优良。

Claims (10)

1.一种CaMg2基合金氢化物水解制氢材料，其特征在于，其通式为CaMgxMyHz，其中M为Ni、Co或Fe，1.5≦x＜2.0，0＜y≦0.5，3≦z＜6。
2.权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Ca、Mg、M三种纯金属块材叠放于坩埚中，其中M金属块材顶置；
(2)将步骤(1)中装好样的坩埚安装到感应熔炼炉中，抽真空，通入氩气作保护气；
(3)启动感应熔炼炉，待金属块材熔成液态后保持一定时间使之均匀融合；之后随炉冷却，得到合金锭，合金锭锤碎后得到以CaMg2为基的储氢合金；
(4)将锤碎后的储氢合金进行氢化，氢化温度为25-100℃，氢压为40-60atm，时间1～15h，得到CaMg2基合金氢化物水解制氢材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)按通式中纯金属的原子比称重，所述纯金属的原子比Ca：Mg：M为1：(1.8～1.9)：(0.1～0.2)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ca和Mg过量6％～10％作为烧损。
5.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ca的纯度≥95％，Mg、M的纯度≥99％。
6.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中抽真空至5×10-3Pa，通入氩气的压强为0.5atm。
7.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纯金属块材装入氧化铝坩埚的过程以及合金锭捶碎的过程均是在充满惰性气体的手套箱中进行。
8.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述保持一定时间为1-30分钟。
9.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的感应熔炼炉为高频感应熔炼炉，启动后，先用较低功率加热2～3分钟，再加大功率，至金属块材熔成液态。
10.权利要求1所述材料的应用，其特征在于，该材料用于水解制氢装置、燃料电池、氢化物储氢装置、蓄热输热、氢分离回收。
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