CN105665429B - 一种土壤重金属稳定剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属稳定剂，包括活化凹凸棒土以及重金属配合剂，所述重金属配合剂通过氢键或共价键与活化凹凸棒土结合，使得活化凹凸棒土和重金属配合剂协同吸附土壤重金属，所述重金属配合剂为3‑巯基‑2‑丁醇、2‑巯基‑3‑丁酮或者8‑巯基薄荷酮中的一种或多种，且所述土壤重金属稳定剂中，巯基的质量分数为0.5％～10％，粒径小于150μm。本发明还公开了该土壤重金属稳定剂的制备方法以及在土壤修复中的应用，通过本发明，制备了一种pH值中性、无毒、环境友好的土壤重金属稳定剂，在土壤中把重金属稳定化，降低其迁移性和生物活性，在土壤修复的过程中不造成二次污染，在土壤修复工程中具有更广泛的应用性。

Description

一种土壤重金属稳定剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，更具体地，涉及一种土壤重金属稳定剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，随着我国城市化进程的快速发展以及产业布局的调整，工农业的大力发展以及矿山的开采，土壤重金属污染越来越严重。重金属作为持久性的有毒污染物，可以通过不同途径进入土壤，因不能被生物降解而长期存于土壤中，造成土壤污染，对公众健康及周边环境产生危害。

化学修复法由于具有治理效果稳定、彻底、适用于重度污染土壤的治理等优点而获得了广泛的关注。现有的土壤重金属稳定剂常采用表面吸附材料与重金属络合剂的组分配方(如专利文献CN 103773379 A)，以及表面吸附材料与重金属配合剂的组分配方(如专利文献CN102660293A)，然而所用的重金属络合剂或配合剂为EDTA和硅烷偶联剂，具有一定的毒性，容易在使用中造成二次污染，具有潜在危害性。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种土壤重金属稳定剂，其目的在于使用食品添加剂中的含巯基化合物作为重金属吸附剂，由此解决土壤重金属稳定剂吸附量少、稳定化能力弱以及在使用中造成二次污染的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种土壤重金属稳定剂，所述土壤重金属稳定剂的颗粒粒径小于150μm，包括活化凹凸棒土以及重金属配合剂，所述重金属配合剂通过氢键或共价键与活化凹凸棒土结合。所述重金属配合剂为3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁酮或者8-巯基薄荷酮中的一种或多种，且所述土壤重金属稳定剂中，巯基的质量分数为0.5％～10％。

凹凸棒土表面固有的羟基可络合重金属，同时，凹凸棒土具有更大的内表面结构，可使重金属配合剂中的巯基更多地吸附到凹凸棒土表面。凹凸棒土和重金属配合剂协同吸附土壤重金属，增强了稳定化重金属的能力。

优选地，巯基的质量分数为1％～5％。

优选地，所述土壤重金属稳定剂的粒径小于50μm。

按照本发明的另一方面，提供了一种该土壤重金属稳定剂的制备方法，将活化凹凸棒土浸泡于重金属配合剂溶液中1h～24h，干燥后过筛去除粒径大于50μm～150μm的固体，即得到所述土壤重金属稳定剂；所述重金属配合剂溶液的溶剂为水或者乙醇，其中，重金属配合剂的质量分数为4％～50％，所述重金属配合剂为3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁酮或者8-巯基薄荷酮中的一种或多种。

优选地，所述浸泡的同时，在25℃～50℃的温度下加热。

优选地，所述浸泡的时间为6h～18h。

优选地，所述重金属配合剂溶液中，重金属配合剂的质量分数为20％～40％。

优选地，所述干燥的具体方法为，在30℃～105℃的温度下加热干燥。

按照本发明的另一方面，还提供了一种上述土壤重金属稳定剂在土壤修复中的应用。

优选地，该应用的具体方法为，将污染土壤、水以及土壤重金属稳定剂均匀混合得到混合物，使得所述混合物中的固体含量为5％～65％，所述固体中土壤重金属稳定剂的质量分数为2％～10％，然后养护5min以上，以去除污染土壤中的重金属。

优选地，将污染土壤、水以及土壤重金属稳定剂均匀混合得到混合物，使得所述混合物中的固体质量分数为10％～50％，所述固体中土壤重金属稳定剂的质量分数为5％～10％，然后养护12h以上。

作为进一步优选地，所述重金属为铅、锌、镉、铬以及砷。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于通过对土壤重金属稳定剂原料的选择，能够取得下列有益效果：

1、凹凸棒土与其它黏土矿物相比，晶体层间具有较高的交换阳离子，使凹凸棒土有更高的离子交换量，从而可以通过离子交换作用吸附更多的污染土壤中的重金属；

2、3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁酮以及8-巯基薄荷酮不仅为GB2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中的巯基化合物，制备的土壤重金属稳定剂能保证在使用中土壤安全，无二次污染，而且价格低廉，在实际的土壤修复工程应用可行性高，是一种快速高效的安全环保型重金属污染土壤重金属稳定剂；

3、凹凸棒土表面固有的羟基可络合重金属，同时，凹凸棒土具有较大内表面结构，可增大重金属配合剂中的巯基与凹凸棒土通过氢键或共价键结合的数量，形成的大分子结构用于配合重金属，以去除污染土壤中的重金属离子；此外，所选巯基化合物的使用，引入了羟基基团，增强了土壤重金属稳定剂的吸附能力；

4、现有技术中的重金属配合剂与凹凸棒土以简单混合的方法进行结合，而本发明将重金属配合剂与凹凸棒土采用浸泡的方式进行复合，使得巯基与凹凸棒土通过氢键或共价键的结合，形成的大分子结构络合配合重金属，同时，凹凸棒土和重金属配合剂协同吸附土壤重金属，增强稳定化重金属的能力，提高对重金属污染物的传质速率；

5、本发明的土壤重金属稳定剂酸碱值为中性，修复土壤时，不会影响土质，利于农田修复及还田；

6、优选采用乙醇作为重金属配合剂溶液的溶剂，使得凹凸棒土在溶剂中具有优良的分散性，增强重金属配合剂的负载效果，同时，使得制备的土壤重金属稳定剂为微米尺寸，对黏土、粉砂土和砂土的污染土壤均能取得良好的修复效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中凹凸棒土、活化凹凸棒土以及土壤重金属稳定剂的红外光谱图；

图2为本发明实施例1中凹凸棒土的X射线能谱分析图；

图3为本发明实施例1中活化凹凸棒土的X射线能谱分析图；

图4为本发明实施例1中土壤重金属稳定剂的X射线能谱分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种土壤重金属稳定剂，所述土壤重金属稳定剂的粒径小于150μm，包括活化凹凸棒土以及重金属配合剂，所述重金属配合剂通过氢键或共价键吸附于活化凹凸棒土表面，所述重金属配合剂为3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁酮或者8-巯基薄荷酮中的一种或多种，且所述土壤重金属稳定剂中，巯基的质量分数为0.5％～10％，巯基与凹凸棒土通过氢键或共价键的结合，形成的大分子结构用于配合重金属，以去除污染土壤中的重金属离子。

按照本发明的另一方面，提供了一种该土壤重金属稳定剂的制备方法，在常温下，或者25℃～50℃加热的条件下，将活化凹凸棒土浸泡于重金属配合剂溶液中1h～24h，干燥后过筛去除粒径大于50μm～150μm的固体，即得到所述土壤重金属稳定剂；所述重金属配合剂溶液的溶剂为水或者乙醇，其中，重金属配合剂的质量分数为4％～50％。

其中，浸泡的时间的长短跟重金属配合剂的分子大小以及活化凹凸棒土的孔隙以及反应物的量有关，优选为6h～18h；重金属配合剂的质量分数则跟重金属配合剂的种类以及对应的溶剂中的溶解度有关，优选为20wt.％～40wt.％；干燥可以用30℃～105℃的温度加热干燥或者真空干燥等方法；过筛的目的是为了挑选粒径较小的土壤重金属稳定剂，反应表面积更大，修复效果更好，150μm的粒径以下就可取得较好的修复效果，而50μm以下更优；制备所得的土壤重金属稳定剂中巯基的质量分数与活化凹凸棒土的吸附量以及重金属配合剂的巯基含量相关，在0.5％～10％之间，巯基的质量分数越大，吸附效果越好，然而实际制备过程中一般得到的土壤重金属稳定剂的质量分数约为1％～5％。

上述土壤重金属稳定剂在土壤修复中的应用方法具体如下：将污染土壤、水以及土壤重金属稳定剂均匀混合得到混合物，使得所述混合物中的固体的质量分数为5％～65％，所述固体中土壤重金属稳定剂的质量分数为2％～10％，然后养护5min以上，以去除污染土壤中的铅、锌、镉、铬以及砷等重金属。

其中，水用来分散污染土壤和土壤重金属稳定剂，使得两者混合更为均匀，当的固体质量分数为10％～50％时，能保证较好的分散效果的同时不致于由于过度稀释而影响修复效率；土壤重金属稳定剂的质量分数越高修复效果越好，而添加量过高则会造成浪费，一般选择5％～10％的质量分数最优。修复效果还跟养护时间的长短相关，实际应用中，由于土壤重金属稳定剂不可回收，实际养扩时间超过12小时。

以下内容为实施例：

实施例1

选用凹凸棒土作为原料，并用浓度为1M的盐酸活化凹凸棒土。

将活化的凹凸棒土浸渍于50％的3-巯基-2-丁醇溶液中，其中活化的凹凸棒土的质量与3-巯基-2-丁醇的质量相同，在25℃温度下浸渍6h，然后在70℃温度下干燥，制备得到土壤重金属稳定剂，过100目筛研磨备用。制备完成后的土壤重金属稳定剂中的巯基负载量(即质量分数)为2％。

对原始凹凸棒土，活化的凹凸棒土，以及制备的土壤重金属稳定剂进行红外光谱分析，得到的红外光谱图如图1所示，其中，从上到下的三条曲线分别为土壤重金属稳定剂，活化的凹凸棒土，原始凹凸棒土，可以看出，巯基改性后凹凸棒土复合材料在3623cm^-1、1635cm^-1、798cm^-1和468cm^-1附近吸收峰均出现了明显的变化，表明原料中的巯基与凹凸棒土通过氢键或共价键结合。

对原始凹凸棒土，活化的凹凸棒土，以及制备的土壤重金属稳定剂进行X射线能谱分析，得到的分析结果分别如图2-4所示，其中，横坐标为能量(单位：Kev)，纵坐标为强度。可以看出，在原始凹凸棒土以及活化的凹凸棒土中不含S，而土壤重金属稳定剂中含有S元素，证实3-巯基-2-丁醇负载于凹凸棒土上并通过物理和化学键合形式与凹土结合。

实施例2

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以2-巯基-3-丁酮取代3-巯基-2-丁醇。制备完成后的土壤重金属稳定剂巯基负载量为1％。

实施例3

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以8-巯基薄荷酮取代3-巯基-2-丁醇。制备完成后的土壤重金属稳定剂巯基负载量为1.5％。

实施例4

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以无水乙醇取代纯水。制备完成后的土壤重金属稳定剂巯基负载量为2.5％。

实施例5

以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于，以无水乙醇取代纯水。制备完成后的土壤重金属稳定剂巯基负载量为2.4％。

实施例6

以所述的相同步骤重复实施例3，区别在于，以无水乙醇取代纯水。制备完成后的土壤重金属稳定剂巯基负载量为2％。

实施例7

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，3-巯基-2-丁醇的质量分数为40％，浸渍的时间为12h。

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，3-巯基-2-丁醇的质量分数为30％。

实施例8

(1)土壤来源：针对重金属污染物，采用自行配制重金属Cd、Pb和Zn复合模拟场地污染土为实验对象，进行复合修复剂稳定化处理污染土实验。所模拟土壤土质分别为黏粒、粉砂和砂粒土，模拟污染土壤中，Cd、Pb和Zn的浓度均为8g/kg，土壤的含水率为5％。

(2)将污染土壤、水与实施例1-3制得的土壤重金属稳定剂按10：3：0.5的质量均匀混合，使得混合物中固体含量为74％，土壤重金属稳定剂占固体质量的5％，机械搅拌2h，养护24h。反应后测定土壤中重金属Cd浸出浓度。结果如表1所示。

表1修复剂对重金属的稳定化率

结果表明，对于重金属Cd、Pb和Zn复合模拟污染土，在污染土与稳定剂添加比例10:0.5，水添加量为30％，养护1d条件下，以上采用以实施例4-6制得的土壤重金属稳定剂均能取得较好的修复效果，黏粒土壤的修复效果相对粉砂和沙土较弱，但也能达到60％以上稳定化率。

实施例9

(1)土壤来源：针对重金属污染物，采用自行配制重金属As和Cr复合模拟场地污染土为实验对象，进行复合稳定剂稳定化处理污染土实验。所模拟土壤土质属于沙壤土，模拟污染土壤中，As和Cr的浓度均为130g/kg，土壤的含水率为23.28％。

(2)将污染土壤、水与实施例1-3制得的土壤重金属稳定剂按10：3：0.5的质量均匀混合，使得混合物中固体含量为74％，土壤重金属稳定剂占固体质量的5％，机械搅拌2h，机械搅拌2h，养护24h。反应后测定土壤中重金属As浸出浓度。结果如表2所示。

表2稳定剂对重金属的稳定化率

结果表明，对于重金属As和Cr复合模拟污染土，在污染土与稳定剂添加比例10:0.5，水添加量为30％，养护1d条件下，重金属As和Cr均取得较好的稳定化效果，其中，对黏粒土的稳定化效果较弱于其他质地土，采用乙醇为溶剂的复合修复剂对As和Cr复合模拟黏粒污染土稳定化效果均达到70％以上。

实施例10

(1)土壤来源：针对重金属污染物，采用武汉某农田土自行配制的重金属Cd模拟农田污染土为实验对象，进行复合稳定剂稳定化处理污染土实验。所模拟土壤土质属于黏土，模拟污染土壤中，Cd的浓度为20mg/kg，土壤的含水率为20％。

(2)稳定剂的制备：同实施例1；

(3)将污染土壤、水与实施例1-3制得的土壤重金属稳定剂按10：3：0.5的质量均匀混合，使得混合物中固体含量为63％，土壤重金属稳定剂占固体质量的6％，机械搅拌2h，分别取反应12h，5d，10d后样分析土壤中重金属Cd形态变化。结果如表3所示。

表3稳定剂对Cd农田土处理形态分析

结果表明，该复合修复剂使土壤中水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态和腐殖酸结合态Cd向铁锰氧化物结合态、强有机物结合态转变，并且随着反应时间的增加，该转变规律趋于明显。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种土壤重金属稳定剂，其特征在于，所述土壤重金属稳定剂的粒径小于150μm，包括活化凹凸棒土以及与所述活化凹凸棒土相结合的重金属配合剂，所述重金属配合剂为3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁酮或者8-巯基薄荷酮中的一种或多种，且所述土壤重金属稳定剂中，巯基的质量分数为0.5％～10％；所述重金属配合剂的巯基通过氢键或共价键与活化凹凸棒土结合。

2.如权利要求1所述的土壤重金属稳定剂，其特征在于，巯基的质量分数为1％～5％。

3.如权利要求1所述的土壤重金属稳定剂，其特征在于，所述土壤重金属稳定剂的粒径小于50μm。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的土壤重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，将活化凹凸棒土浸泡于重金属配合剂溶液中1h～24h，取出干燥后过筛去除粒径大于50μm～150μm的颗粒，即得到所述土壤重金属稳定剂；所述重金属配合剂溶液的溶剂为水或者乙醇，其中，包括质量分数为4％～50％的重金属配合剂，所述重金属配合剂为3-巯基-2-丁醇、2-巯基-3-丁酮或者8-巯基薄荷酮中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为25℃～50℃，所述浸泡的时间为6h～18h。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述重金属配合剂溶液中，重金属配合剂的质量分数为20％～40％。

7.如权利要求1-3中任意一项所述的土壤重金属稳定剂应用于土壤修复。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，将污染土壤、水以及土壤重金属稳定剂均匀混合得到混合物，使得所述混合物中的固体的质量分数为5％～65％，所述固体中土壤重金属稳定剂的质量分数为2％～10％，然后养护5min以上，以去除污染土壤中的重金属。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，具体方法为，将污染土壤、水以及土壤重金属稳定剂均匀混合得到混合物，使得所述混合物中的固体的质量分数为10％～50％，所述固体中土壤重金属稳定剂的质量分数为5％～10％，然后养护12h以上。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属为铅、锌、镉、铬或砷。