CN105664897A - 利用o/w/o双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法 - Google Patents

利用o/w/o双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105664897A
CN105664897A CN201610110454.3A CN201610110454A CN105664897A CN 105664897 A CN105664897 A CN 105664897A CN 201610110454 A CN201610110454 A CN 201610110454A CN 105664897 A CN105664897 A CN 105664897A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
adsorbing material
magnetic porous
porous microspheres
double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610110454.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王爱勤
朱永峰
宗莉
王文波
康玉茹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN201610110454.3A priority Critical patent/CN105664897A/zh
Publication of CN105664897A publication Critical patent/CN105664897A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用油包水包油（O/W/O）双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，是以天然高分子羟丙基纤维素为基体，可聚合功能性单体为修饰剂，以水为连续相，有机溶剂为有机分散相，改性Fe3O4磁性粒子为乳液稳定剂，非离子表面活性剂为乳液助稳定剂，在引发剂、交联剂存在下搅拌制得Pickering-乳液；再将Pickering-乳液加入到含有表面活性剂的有机溶剂中进一步乳化，然后通过聚合反应，制得磁性多孔微球吸附材料，微球直径在5~20μm的范围内，球形结构规整，微球表面和内部含有丰富的孔道结构和功能基团，可以显著提高对重金属的吸附速率和吸附容量，而且具有非常好的磁性分离和可重复使用性能。

Description

利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法
技术领域
本发明涉及一种磁性多孔微球吸附材料的制备方法，尤其涉及一种利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着工业化和城市化进程，水污染问题特别是流域水污染已成为制约社会经济发展的主要环境问题。根据《重金属污染防治“十二五”规划》，到2015年，中国将建立比较完善的重金属污染防治体系。随着该规划的逐步展开，对工矿企业的排放要求也越来越严格。同时对已污染水体中的重金属如何有效地修复已成为当前的迫切任务。因此，探索解决流域水污染问题的新思路和新方法对于流域水资源的可持续利用、社会经济的可持续发展具有重要的理论和现实意义。
水体重金属污染的防治途径主要包括两方面，即：源头控制和污染修复。而修复治理通常采用两条基本途径：一是降低重金属的生物可利用性和在水体中的迁移能力；二是将重金属从受污染水体中彻底清除。其中将重金属从受污染水体中彻底清除是一种治标又治本的方法，但要求吸附材料不但具有高效吸附水体重金属的能力，同时要易于从水体中分离。近年来，多孔材料在吸附方面的优势逐渐凸显。孔结构的存在不但有利于吸附基团的充分暴露，而且加快了重金属离子在吸附剂内部的传质作用，从而实现吸附速率和吸附容量同时提升。
乳液模板法用于制备多孔材料吸附剂，制备过程简单、高效。而用粒子代替表面活性剂稳定乳液不但可以提高吸附材料强度，而且可以进一步赋予多孔吸附材料以新的性能，如磁性，以便于吸附后分离。
O/W/O型乳液是通过一次乳化得到细微的水包油(O/W)初级乳液，再将它添加到另一油相进行再乳化的两步乳化法而制备出来。由于O/W/O型乳液稳定性，因而是一个非常好的载体模板。目前，利用O/W/O双乳液模板制备多孔微球的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是利用O/W/O双乳液模板的特点，提供一种利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，以提高其吸附性能和分离重复利用性能。
一、磁性多孔微球吸附材料的制备
本发明制备磁性多孔微球吸附材料的方法，是以天然高分子羟丙基纤维素为基体，可聚合功能性单体为修饰剂，以水为连续相，有机溶剂为有机分散相，改性Fe3O4磁性粒子为乳液稳定剂，非离子表面活性剂为乳液助稳定剂，在引发剂、交联剂存在下搅拌制得Pickering-乳液；再将Pickering-乳液加入到含有表面活性剂的有机溶剂中进一步乳化，然后通过聚合反应，制得磁性多孔微球吸附材料。
其具体制备工艺为：在搅拌下将羟丙基纤维素、可聚合的功能单体、交联剂、乳液稳定剂、乳液助稳定剂、引发剂充分分散于连续相水中，再向水相中加入有机分散相，在500~2000rpm搅拌速度下搅拌5min~240min，得Pickering-乳液；然后将Pickering-乳液加入到含表面活性剂的有机溶剂中，在1000~12000rpm搅拌速度下搅拌1~10min；然后在30~80℃下聚合2-24h；所得产物用丙酮索氏提取12~48h，再经工业乙醇脱水12-48h，真空干燥，得到磁性多孔球形凝胶吸附材料。
所述可聚合的功能单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸中的至少一种。
所述羟丙基纤维素与可聚合的功能单体的质量比为1:2~1:8。
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；交联剂的用量为羟丙基纤维素与可聚合的功能单体总质量的1~20%。
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；引发剂的用量为羟丙基纤维素与可聚合的功能单体总质量的0.2~5%。
作为有机分散相的有机溶剂为甲苯、苯、对二甲苯、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松节油、四氯化碳中的至少一种；连续相水与有机分散相的体积比为1:2.3~1:5.6。
作为乳液助稳定剂的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪酸聚环乙烯烷酯、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；乳液助稳定剂的用量为有机分散相体积的0.5~5%。
所述Pickering-乳液加入到含有表面活性剂的有机溶剂中进一步乳化的工艺中，有机溶剂为甲苯、苯、对二甲苯、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松节油、四氯化碳、聚乙二醇、甘油中的至少一种；表面活性剂为肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪酸聚环乙烯烷酯、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；表面活性剂的用量为有机溶剂质量的5.0~20.0%。
所述改性Fe3O4磁性粒子，是将Fe3O4磁性粒子和改性剂混合于乙醇中，60℃条件下500rpm搅拌12h，然后用乙醇和水洗涤后得到；采用的改性剂为油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；改性Fe3O4磁性粒子用量为有机分散相体积的0.2%~4%。
二、磁性多孔微球吸附材料的结构及形貌表征
下面通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、光学显微镜以及扫描电子显微镜(SEM)等表征手段，对本发明制备的Pickering-乳液及磁性多孔微球吸附材料的结构形貌进行分析。
1、TEM和XRD分析
图1为本发明制备的磁性Fe3O4及改性磁性Fe3O4的TEM和XRD图。从图1中可以看出，磁性Fe3O4纳米粒子（图1a）球形结构良好，粒径约为110nm。经过改性处理后，表面改性层可以清晰的观察到，粒子半径明显增大，约为170nm，改性粒子均一且分散性良好。
对改性磁性Fe3O4粒子进行XRD分析（图1b）后发现，改性后磁性Fe3O4在(220)、(311)、(400)、(511)及(440)的特征吸收峰仍然存在，说明改性没有对Fe3O4产生影响。
2、光学显微镜分析
图2为本发明制备的Pickering-乳液的数码照片（图2a）以及光学显微镜照片（图2b、c）。本发明制备的Pickering-乳液为粘稠焦黄色液体，乳液稳定性良好，在室温条件下静置3个月不分层。利用光学显微镜进行观察发现（图2b），大量水包油小液滴紧紧“挤在一起”，改性磁性Fe3O4均匀的分散于油水界面上，从而很好地稳定水包油Pickering-乳液。将Pickering-乳液再次乳化到第三种有机溶剂后，在光学显微镜下可以清晰的观察到O/W/O双乳液液滴（图2c）。由于双乳液液滴透光性差，因此在光学显微镜下为黑色球状。
3、SEM分析
图3为本发明制备的磁性多孔微球吸附材料表面形貌，其中，a和b为磁性多孔微球的外部形貌，c为磁性多孔微球的内部多孔结构。本发明制备得到的磁性球形微球吸附材料具有深棕色球形结构，大小均一，微球直径约为15μm（图3a、b）。扫描电镜下观察发现，磁性多孔微球吸附材料内部具有丰富的孔道结构（图3c），这利于重金属离子快速进入到内部孔道中。
图4为本发明制备的磁性多孔微球吸附材料的在水中溶胀状态及磁分离过程。将该种磁性多孔微球吸附材料加入水中后，只需要轻轻振荡或者搅拌即可保证其分散均匀（图4a）。借助外部磁场，可以快速和方便的将吸附剂和吸附液分离开来，极大的简化和方便了吸附后的分离过程（图4b）。用光学显微镜观察磁性多孔微球在水相中的溶胀过程可以发现。多孔磁性微球在干燥状态下有团聚现象存在（图4c），但是在加入水中后，其溶胀过程可以在10秒内完成，而且溶胀的小球单个的存在于水中，不团聚，分散性良好（图4d）。
三、磁性多孔微球吸附材料对重金属的吸附和重复使用性能
1、对重金属铅和铜的吸附性能
分别选取100mg/L和400mg/L的Cu2+和Pb2+模拟重金属废水25mL，向其中加入本发明磁性球形吸附材料（起始量为0.8g/L），恒温振荡不同吸附时间，可见分光光度法测定上清液中Cu2+和Pb2+的浓度。图5为本发明制备的多孔吸附剂吸附Cu2+和Pb2+的吸附容量和吸附速率图。如图5所示，不管是低浓度（100mg/L）还是高浓度的重金属Cu2+溶液，均可以在3min内即可达到吸附平衡；而对于重金属Pb2+，吸附均可以在5min达到吸附平衡。说明无论是低浓度还是高浓度重金属离子，本发明制备的磁性多孔球形吸附材料都可以实现快速高效吸附去除。而且在外部磁场作用下，吸附完成后的吸附材料可以快速方便的从吸附液中分离出来，极大的简便了吸附分离过程。图5a显示，本发明制备的磁性球形吸附材料对重金属Cu2+和Pb2+的最大吸附量分别为242.72mg/g和468.49mg/g。
2、对重金属铅和铜的重复使用性能
选取200mg/L的Cu2+和300mg/L的Pb2+模拟重金属废水25mL，向其中加入本发明磁性球形吸附（起始量0.8g/L），恒温振荡1h，用可见分光光度法测定上清液中Cu2+和Pb2+的浓度。吸附剂过滤后，0.5mol/LHCl溶液脱附、0.5mol/LNaOH溶液再生后继续用于对Cu2+和Pb2+的模拟重金属废水吸附。
图6为本发明制备的多孔吸附剂吸附Cu2+、Pb2+的重复使用性能曲线。由图6可见，无论是对于Cu2+还是Pb2+，多孔吸附剂经5次吸附-脱附过程后，仍然保持很好的吸附性能，吸附容量降低均小于10%。
综上所述，本发明制备的磁性多孔微球吸附材料，微球直径在5~20μm的范围内，球形结构规整，微球表面和内部含有丰富的孔道结构和功能基团，可以显著提高对重金属的吸附速率和吸附容量，对重金属Cu2+和Pb2+的最大吸附量分别为242.72mg/g和468.49mg/g，而且具有非常好的磁性分离和可重复使用性能。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、采用Pickering-乳液技术，形成了稳定的水包油型（O/W）乳液，聚合后存在大量的一级孔和二级孔，可以实现对重金属Cu2+和Pb2+的快速高效吸附；
2、采用O/W/O双乳液模板技术，不但实现了多孔微球吸附剂的快速制备，缩短了多孔材料的制备周期，而且将多孔吸附材料尺寸减小到微米级，进一步加快传质作用；
3、采用Pickering-乳液技术，采用改性Fe3O4粒子稳定乳液，赋予多孔微球磁性，便于在吸附过程中吸附剂的分离和回收；
4、本发明制备的磁性多孔球形吸附材料具有非常好的可重复使用性能，有效降低了重金属水体治理的成本；
5、本发明制备过程中使用的有机溶剂经过适当处理后可以重复使用，有效降低了制备成本。
附图说明
图1为本发明制备的磁性Fe3O4改性前后的透射电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明制备的Pickering-高内相乳液的数码照片和光学显微镜图以及O/W/O双乳液的光学显微镜图。
图3为本发明制备的磁性多孔球形吸附材料的扫描电镜图。
图4为本发明制备的磁性多孔微球吸附材料的在水中溶胀状态的光学显微镜图及磁分离过程照片。
图5为本发明制备的多孔吸附剂吸附Cu2+和Pb2+的吸附容量和吸附速率图。
图6为本发明制备的多孔吸附剂吸附Cu2+和Pb2+的重复使用性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明磁性多孔球形吸附材料的制备做进一步说明。
实施例1
在200rpm搅拌下将0.1g羟丙基纤维素、2.0g甲基丙烯酸羟乙酯，1.5g衣康酸，3.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.2g改性Fe3O4，1.0g聚氧乙烯烷基酰醇胺类表面活性剂分散于5mL水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入甲苯10mL搅拌4h，再加入引发剂过氧化苯甲酰0.5g，在100rpm下搅拌2min，得Pickering-乳液；
Pickering-乳液加入到25mL对二甲苯（含聚氧乙烯烷基酰醇胺类表面活性剂2.5g），在8000rpm下搅拌分散1min；然后装入试管于70℃聚合4h；所得聚合物正己烷索氏提取48h后，真空干燥，得到磁性多孔微球吸附材料。
该吸附材料对重金属Cu2+和Pb2+的去吸附量分别为125mg/g和203mg/g。
实施例2
在500rpm搅拌下将0.6g羟丙基纤维素，1.5g2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，2.0g马来酸，2.0gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.1g改性Fe3O4，1.0g烷基酚聚环氧乙烷醚类表面活性剂分散于3mL水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入环己烷6mL搅拌2h，再加入引发剂过硫酸铵0.2g，在100rpm下搅拌1min，得Pickering-乳液；
将Pickering-乳液加入到9mL液体石蜡（含聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类表面活性剂0.45g），在3000rpm下搅拌分散2min，然后装入试管于40℃聚合12h；所得聚合物丙酮索氏提取48h，真空干燥，得到磁性多孔微球吸附材料。
该吸附材料对重金属Cu2+和Pb2+的去吸附量分别为153mg/g和388mg/g。
实施例3
在800rpm搅拌下将0.3g羟丙基纤维素，2.0g甲基丙烯酸，1.0g丙烯酸，0.3g改性Fe3O4，0.15g脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂分散于4mL水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入对二甲苯6mL搅拌2h，加入引发剂偶氮二异丁腈0.3g，在100rpm下搅拌4min，得Pickering-乳液；
将Pickering-乳液加入到30mL环己烷中（含脂肪酸聚环乙烯烷酯类表面活性剂6g），再5000rpm下搅拌分散2min；然后装入试管于70℃聚合4h；所得聚合物正己烷索氏提取24h，经工业乙醇脱水处理后，得到磁性多孔微球吸附材料。
该吸附材料对重金属Cu2+和Pb2+的去吸附量分别为282mg/g和378mg/g。
实施例4
在1800rpm搅拌下将1.0g羟丙基纤维素，2.0gN-异丙基丙烯酰胺，1.0g甲基丙烯酸，2.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，1.2g改性Fe3O4，3.0g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类表面活性剂分散于5mL水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入正己烷10mL搅拌1h，再加入引发剂过硫酸钾0.3g，在100rpm搅拌2min，得Pickering-乳液；
将Pickering-乳液加入到30mL正己烷中（含失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂6g），在12000rpm下搅拌分散1min，然后装入试管于40℃聚合12h；所得聚合物经丙酮索氏提取24h，真空干燥，得到磁性多孔微球吸附材料。
该吸附材料对重金属Cu2+和Pb2+的去吸附量分别为179mg/g和363mg/g。
实施例5
在1200rpm搅拌下将0.8g羟丙基纤维素，2.0g衣康酸，2.5g-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，1.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.6g改性Fe3O4，2.0g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类表面活性剂分散于3mL水中；待各组分溶解之后，向混合液中加入对二甲苯12mL搅拌4h，再加入引发剂过硫酸铵0.5g，在100rpm下搅拌3min，得Pickering-乳液；
将Pickering-乳液加入到30mL液体石蜡中（含失水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂3g），在6000rpm下搅拌分散3min，然后装入试管于50℃聚合24h；所得聚合物经正己烷索氏提取48h，真空干燥，得到磁性多孔微球吸附材料。
该吸附材料对重金属Cu2+和Pb2+的去吸附量分别为212mg/g和268mg/g。
上述各实施例中，改性Fe3O4磁性粒子由以下工艺而得：将0.5gFe3O4在500rpm搅拌下于100mL乙醇中分散2h后，加入2mL改性剂，在60℃继续搅拌12h；所得产物用乙醇和水各洗3次后，60℃烘干即可。采用的改性剂为油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

Claims (10)

1.利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，是以天然高分子羟丙基纤维素为基体，可聚合功能性单体为修饰剂，以水为连续相，有机溶剂为有机分散相，改性Fe3O4磁性粒子为乳液稳定剂，非离子表面活性剂为乳液助稳定剂，在引发剂、交联剂存在下搅拌制得Pickering-乳液；再将Pickering-乳液加入到含有表面活性剂的有机溶剂中进一步乳化，然后通过聚合反应，制得磁性多孔微球吸附材料。
2.如权利要求1所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：在搅拌下将羟丙基纤维素、可聚合的功能单体、交联剂、乳液稳定剂、乳液助稳定剂、引发剂充分分散于连续相水中，再向水相中加入有机分散相，在500~2000rpm搅拌速度下搅拌5min~240min，得Pickering-乳液；然后将Pickering-乳液加入到含表面活性剂的有机溶剂中，在1000~12000rpm搅拌速度下搅拌1~10min；然后在30~80℃下聚合2-24h；所得产物用丙酮索氏提取12~48h，再经工业乙醇脱水12-48h，真空干燥，得到磁性多孔微球吸附材料。
3.如权利要求1或2所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：所述可聚合的功能单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：所述羟丙基纤维素与可聚合的功能单体的质量比为1:2~1:8。
5.如权利要求1或2所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；交联剂的用量为羟丙基纤维素与可聚合的功能单体总质量的1~20%。
6.如权利要求1或2所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；引发剂的用量为羟丙基纤维素与可聚合的功能单体总质量的0.2~5%。
7.如权利要求1或2所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：作为有机分散相的有机溶剂为甲苯、苯、对二甲苯、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松节油、四氯化碳中的至少一种；连续相水与有机分散相的体积比为1:2.3~1:5.6。
8.如权利要求1或2所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：作为乳液助稳定剂的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪酸聚环乙烯烷酯、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；乳液助稳定剂的用量为有机分散相体积的0.5~5%。
9.如权利要求1或2所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：将Pickering-乳液加入到含有表面活性剂的有机溶剂中进一步乳化的工艺中，有机溶剂为甲苯、苯、对二甲苯、液体石蜡、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、松节油、四氯化碳、聚乙二醇、甘油中的至少一种；表面活性剂为肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚环氧乙烷醚、脂肪酸聚环乙烯烷酯、聚环氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；表面活性剂的用量为有机溶剂质量的5.0~20.0%。
10.如权利要求1或2所述利用O/W/O双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法，其特征在于：所述改性Fe3O4磁性粒子，是将Fe3O4磁性粒子和改性剂混合于乙醇中，在60℃条件下500rpm搅拌12h，然后用乙醇和水多次洗涤后得到；采用的改性剂为油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；改性Fe3O4磁性粒子用量为有机分散相体积的0.2%~4%。
CN201610110454.3A 2016-02-29 2016-02-29 利用o/w/o双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法 Pending CN105664897A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610110454.3A CN105664897A (zh) 2016-02-29 2016-02-29 利用o/w/o双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610110454.3A CN105664897A (zh) 2016-02-29 2016-02-29 利用o/w/o双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105664897A true CN105664897A (zh) 2016-06-15

Family

ID=56306207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610110454.3A Pending CN105664897A (zh) 2016-02-29 2016-02-29 利用o/w/o双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105664897A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698702A (zh) * 2017-10-16 2018-02-16 济南大学 一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering乳液制备含氟空心微球的方法
CN109265747A (zh) * 2018-07-11 2019-01-25 桐城市新瑞建筑工程有限公司 一种聚酯包覆磁性粒子及其制备方法
CN109529770A (zh) * 2018-12-29 2019-03-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板制备多孔碳吸附剂材料的方法
CN111302435A (zh) * 2020-02-26 2020-06-19 东南大学 用于机械切削含油废水快速处理的吸附型破乳剂制备方法
CN112169766A (zh) * 2020-09-25 2021-01-05 江苏大学 一种限域空间内磁性吸附剂的制备方法及其用于镉(ii)分离的用途
CN112521155A (zh) * 2020-12-21 2021-03-19 山东理工大学 一种新型陶瓷吸波微球材料及其制备方法
EP3808443A4 (en) * 2018-06-13 2021-11-10 Mitsubishi Chemical Corporation OIL-IN-WATER STICKER EMULSION
CN114133595A (zh) * 2021-12-06 2022-03-04 广东华美众源生物科技有限公司 一种pH温度双重敏感纳米水凝胶的制备方法
CN114369278A (zh) * 2022-01-24 2022-04-19 西南石油大学 一种基于双乳液模板制备超疏水多孔材料的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214965A (zh) * 2008-01-11 2008-07-09 北京化工大学 一种大孔-介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用
CN104759265A (zh) * 2015-03-16 2015-07-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法
CN105289557A (zh) * 2015-10-15 2016-02-03 中国科学院兰州化学物理研究所 利用Pickering-高内相乳液模板法制备磁性气凝胶吸附材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101214965A (zh) * 2008-01-11 2008-07-09 北京化工大学 一种大孔-介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用
CN104759265A (zh) * 2015-03-16 2015-07-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法
CN105289557A (zh) * 2015-10-15 2016-02-03 中国科学院兰州化学物理研究所 利用Pickering-高内相乳液模板法制备磁性气凝胶吸附材料的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N.M.ZADYMOVA ET AL.: ""Properties of Oil1/Water/Oil2 Double Emussions Containing Lipophilic Acrylic Polymer"", 《COLLOID JOURNAL》 *
李梓超: ""高内相乳液和双重乳液模板法制备贯通多级孔聚合物材料"", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107698702B (zh) * 2017-10-16 2020-10-20 济南大学 一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering乳液制备含氟空心微球的方法
CN107698702A (zh) * 2017-10-16 2018-02-16 济南大学 一种利用单一纳米粒子稳定多重Pickering乳液制备含氟空心微球的方法
EP4059598A1 (en) * 2018-06-13 2022-09-21 Mitsubishi Chemical Corporation Oil-in-water pickering emulsion
EP3808443A4 (en) * 2018-06-13 2021-11-10 Mitsubishi Chemical Corporation OIL-IN-WATER STICKER EMULSION
EP4085996A1 (en) * 2018-06-13 2022-11-09 Mitsubishi Chemical Corporation Oil-in-water pickering emulsion
CN109265747B (zh) * 2018-07-11 2021-02-12 包头市英思特稀磁新材料股份有限公司 一种聚酯包覆磁性粒子及其制备方法
CN109265747A (zh) * 2018-07-11 2019-01-25 桐城市新瑞建筑工程有限公司 一种聚酯包覆磁性粒子及其制备方法
CN109529770B (zh) * 2018-12-29 2021-09-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板制备多孔碳吸附剂材料的方法
CN109529770A (zh) * 2018-12-29 2019-03-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种以半焦稳定的Pickering乳液为模板制备多孔碳吸附剂材料的方法
CN111302435A (zh) * 2020-02-26 2020-06-19 东南大学 用于机械切削含油废水快速处理的吸附型破乳剂制备方法
CN112169766A (zh) * 2020-09-25 2021-01-05 江苏大学 一种限域空间内磁性吸附剂的制备方法及其用于镉(ii)分离的用途
CN112521155A (zh) * 2020-12-21 2021-03-19 山东理工大学 一种新型陶瓷吸波微球材料及其制备方法
CN114133595A (zh) * 2021-12-06 2022-03-04 广东华美众源生物科技有限公司 一种pH温度双重敏感纳米水凝胶的制备方法
CN114133595B (zh) * 2021-12-06 2023-06-02 广东华美众源生物科技有限公司 一种pH温度双重敏感纳米水凝胶的制备方法
CN114369278A (zh) * 2022-01-24 2022-04-19 西南石油大学 一种基于双乳液模板制备超疏水多孔材料的方法
CN114369278B (zh) * 2022-01-24 2023-01-31 西南石油大学 一种基于双乳液模板制备超疏水多孔材料的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105664897A (zh) 利用o/w/o双乳液模板制备磁性多孔微球吸附材料的方法
CN105289557A (zh) 利用Pickering-高内相乳液模板法制备磁性气凝胶吸附材料的方法
CN104759265B (zh) 一种多孔泡沫体重金属吸附材料的制备方法
CN111978945B (zh) 一种稠油降粘助剂、其制备方法及其应用
CN107442081B (zh) 以Pickering 水基泡沫为模板构筑多孔重金属吸附剂的方法
CN108311067B (zh) 一种基于复合Janus微球的油水微乳液分离方法
US20180178144A1 (en) Material used for rapid separation of oil and water and preparation method and application thereof
CN102824898B (zh) 一种三维多孔抗压限胀型膨润土吸附材料及其制备方法
Yin et al. Rationally designed hybrid molecularly imprinted polymer foam for highly efficient λ-cyhalothrin recognition and uptake via twice imprinting strategy
CN106589208B (zh) 一种简便环保的聚合物多孔材料的制备方法
Yang et al. Capturing lithium using functional macroporous microspheres with multiple chambers from one-step double emulsion via a tailoring supramolecular route and postsynthetic interface modification
CN109776850A (zh) 一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法和应用
CN108722196A (zh) 一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶和使用方法
CN106883336A (zh) 一种可控孔结构的含氟多孔聚合物材料的制备方法
CN105817213A (zh) 一种基于中空介孔二氧化硅的吸附剂及其制备方法和回收黄金的应用
CN103113520B (zh) 以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球
CN109482158A (zh) “半干法”制备高性能三维网络吸附剂的方法
CN104707582A (zh) 一种超疏水多孔Fe3O4/PS纳米复合材料及其制备方法
Yu et al. Preparation of magnetic porous microspheres and their ability to remove oils
CN110038644B (zh) 一种基于高内相乳液模法的共价有机框架复合材料及其制备方法和应用
CN104788688B (zh) 一种非对称结构的片状固体乳化剂及其制备方法
CN110423298A (zh) 一种油水分离用SiO2/聚苯乙烯复合多孔材料制备方法
CN111393706B (zh) 一种超疏水海绵及其制备方法和应用
CN105884944A (zh) 一种多孔聚合物微球的制备方法及其所制多孔聚合物微球的用途
JP2003509549A5 (ja) 狭い粒度分布を有する大きなポリマー粒子を製造するための一段階シード重合

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160615

RJ01 Rejection of invention patent application after publication