CN105658677B - 耐高温聚乙烯和其制备方法 - Google Patents

耐高温聚乙烯和其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包括具有大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，其中组合物具有0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5和聚乙烯组合物具有大于4.9Pa‑1和等于或小于9.0Pa‑1的范围内的多分散指数PI。此外，本发明涉及一种可通过多阶段方法获得的聚乙烯组合物，该多阶段方法包括在二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂的存在下在串联反应器中聚合乙烯，用于得到基体树脂，和将基体树脂与稳定剂和炭黑一起挤出成为聚乙烯组合物，该串联反应器包括第一环流式反应器、第二环流式反应器和气相反应器。此外，本发明涉及一种由聚乙烯组合物制备的制品(诸如管材)和聚乙烯组合物在生产这种制品中的用途。

Description

耐高温聚乙烯和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯，特别是用于管材应用的聚乙烯。特别是，本申请涉及一种包括具有高密度、宽分子量分布和高多分散指数PI的基体树脂的聚乙烯组合物，伴随地该聚乙烯组合物具有提高的均匀性并且适于管材应用，涉及一种制备聚乙烯组合物的方法、一种由聚乙烯组合物制成的制品(诸如管材)以及聚乙烯组合物在生产该制品中的用途。
背景技术
用于生产管材的许多聚乙烯组合物是已知的。对管材材料进行分类，诸如PE80或PE100。PE100的使用温度为20℃。ISO 9080分类保证使用10Mpa的内应力的PE100材料在20℃下将具有至少50年的寿命。
Chevron Phillips Chemical Company的EP1987097公开了适于管材的具有947kg/m3至954kg/m3的丸粒密度和1至30g/10min的MFR21(ASTM D1238，21.6kg载荷)的聚乙烯。例示的树脂在30.5至35.1的Mw/Mn下显示出278至346kg/mol的重均分子量。
UNIVATION TECH LLC[US]的EP1781712公开了包括但不限于具有0.940g/cc或更高的密度的高强度双峰型聚乙烯组合物的各种组合物，该组合物包括具有较高重均分子量(HwHMW)的高分子量聚乙烯组分和具有较低重均分子量(HwLMW)的低分子量聚乙烯组分，其中：较高重均分子量与较低重均分子量的比(MwHMW：MwLMW)为30或更大；和该组合物符合PE100材料，使得根据ISO1167由该组合物形成的经受内部管材阻力的管材在内部管材阻力曲线根据ISO 9080：2003外推至50或100年时，具有10MPa或更大的外推应力。
lneos集团的EP1922342公开了一种具有在0.15至0.5g/10min的熔体流动速率(5kg载荷)条件下的935至高达956kg/m3的自然密度、1-己烯的共聚单体和在100rad/s、190℃下的不超过2500Pa·s的动态粘度的组合物。
Borealis Technology Oy的EP1146079公开了具有至少953kg/m3的粉末密度和在955至965kg/m3范围内的组合物的最终密度以及0.15至0.40g/10min的MFR5的组合物。由组合物制备的管材满足至少9.0MPa的设计应力(PE112)。该组合物由两种组分组成，从而低分子量组分是具有350至1500g/10min的MFR2的乙烯均聚物，并且以42至55重量％的量存在。
根据ISO 9080，聚乙烯管材由其最小需要强度进行分类，即在50年、20℃下承受不同的环向应力而不破裂的能力。由此，承受8.0MPa(MRS8.0)的环向应力的管材被分类为PE80管材，承受10.0MPa(MRS10.0)的环向应力的管材被分类为PE100管材。在聚乙烯管材开发中的下一步进展将会是承受12.5MPa(MRS12.5)的环向应力的PE125管材。为满足具有通过常规的齐格勒-纳塔催化剂所制造的多峰型树脂的PE80要求，密度需要至少为940kg/m3，并且为了满足PE100要求，密度需要高于945kg/m3。然而，聚乙烯树脂的密度和其结晶性直接相关。聚乙烯树脂的结晶性越高，其慢速裂纹增长阻力越低。换言之，用于管材压力阻力的所有的聚乙烯材料经受到结晶性的依赖性和迄今的密度以及慢速裂纹增长。当密度增加时，慢速裂纹增长(SCG)的阻力减小。
因此，仍然需要一种包括具有高密度、宽分子量分布和高多分散指数PI的基体树脂的聚乙烯组合物，用于生产具有关于加工性、慢速裂纹增长、阻力、快速裂纹扩展阻力和均匀性的性能上的提高的平衡的管材。
发明内容
本发明基于令人惊讶的发现：如果管材由聚乙烯组合物制备，可以提供具有该性能上提高的平衡的管材，该聚乙烯组合物包括：
具有根据ISO 1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，
其中该组合物具有根据ISO 1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，和
该聚乙烯组合物具有等于或大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。
在此情况下的本发明基于令人惊讶的发现：可以提供包括具有高密度、宽分子量分布和高多分散指数PI的基体树脂的聚乙烯组合物，其用于生产具有关于加工性、慢速裂纹增长、阻力、快速裂纹扩展阻力和均匀性的性能上的提高的平衡的管材，且本发明提供了
一种聚乙烯组合物，包括
具有根据ISO 1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，
其中该组合物具有根据ISO 1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，和
该聚乙烯组合物具有等于或大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。
本发明进一步提供了一种可通过多阶段方法获得的聚乙烯组合物，该多阶段方法包括
a)在下列存在下，聚合乙烯
(i)具有催化剂的摩尔组成的二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂，包括
Al 1.30至1.65mol/kg二氧化硅
Mg 1.25至1.61mol/kg二氧化硅
Ti 0.70至0.90mol/kg二氧化硅
该二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂具有7至15μm的平均粒径(D50)；
(ii)在第一环流式反应器中，在烷基铝化合物和链转移剂的存在下，用于得到第一中间材料，该第一中间材料具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)；和
b)将包括所述第一中间材料的反应产物转移至第二环流式反应器
(i)将乙烯进料至第二环流式反应器
(ii)进一步聚合所述第一中间材料
用于获得第二中间材料，其具有所述第一中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的1.10至1.35倍的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)；和
c)将包括所述第二中间材料的反应产物转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器
(ii)进一步聚合所述第二中间材料
用于获得具有根据ISO 1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，
将基体树脂与稳定剂和炭黑一起挤出成为聚乙烯组合物，其中该组合物具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，和在大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。
另一方面，本发明提供了一种包括根据本发明的聚乙烯组合物的制品，特别是管材。
另一方面，本发明涉及一种本发明的聚乙烯组合物在生产制品、特别是管材中的用途。
在本发明中使用的催化剂优选地通过下列方法制备：
(i)在芳香族溶剂中，以1：1.70至1：1.95、优选为1：1.75至1：1.90的摩尔比，将式Mg(R)2的二烷基镁化合物、最优选为丁基辛基镁和式R'OH的醇、最优选为2-乙基己醇反应来制备镁络合物，其中每个R是相同的或不同的1至10个C原子的烷基基团，优选为2至10个C原子，R'为2到16个C原子的烷基基团，优选为4至10个C原子，
(ii)将具有在7至15μm、优选为8至12μm的范围内的平均粒径(D50)的煅烧的二氧化硅和脂肪族烃溶剂(适宜地为戊烷)装入催化剂制备反应器中，
(iii)加入式AlRnX3-n的氯化烷基铝化合物，其中R为C1至C10烷基基团，更优选为C2至C6烷基基团，最优选为C2至C4烷基基团；X为卤素，优选为氯，并且n是1或2，优选为1，并在10至70℃、优选在20至60℃、最优选在40至50℃的温度下混合，铝化合物优选为二氯化乙基铝，
(iv)在20至50℃、优选在30至50℃，最合适地在40到50℃下，以2.40至2.70molMg/kg二氧化硅的比，优选以2.45至2.65mol Mg/kg二氧化硅的比加入步骤i)制备的镁络合物，
(v)加入另外的脂肪族烃溶剂(优选为戊烷)到反应器中，并保持温度高于40℃，
(vi)在45至55℃的温度下将混合物搅拌3至5小时，
(vii)在45至55℃、至少1小时期间加入1.40至1.65mol/kg二氧化硅的量的TiCl4至反应器，
(viii)在50至60℃下混合催化剂混合物至少5小时，和
(ix)通过真空和/或使用氮气流干燥催化剂混合物。
Al、Mg和Ti化合物的加入优选在1至3小时内完成，并且进一步优选地，在每次加入步骤后将混合物再搅拌1至6小时。
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示由至少50摩尔％的乙烯单体单元和其他共聚单体单元所衍生的聚合物。
术语“基体树脂”表示没有诸如炭黑的填料的聚乙烯组合物的聚合物部分。本领域的技术人员将理解，关于基体树脂的测量需要稳定剂的存在。
根据本发明的基体树脂表示由至少50摩尔％的乙烯单体单元和其他共聚单体单元所衍生的聚合物。
除了基体树脂，用于与聚烯烃一起使用的常用添加剂，诸如颜料(例如炭黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV、抗静电剂和利用剂(utilization agent)(诸如加工助剂)，可存在于聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为组合物的10重量％以下，更优选为8重量％以下，最优选为5重量％以下。
优选地，该组合物包括总组合物的8重量％以下、更优选为1至4重量％的量的炭黑。
进一步优选的是，不同于炭黑的添加剂的量为1重量％或更少，更优选为0.5重量％或更少。
“乙烯均聚物”表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，可能的是，乙烯均聚物包括少量的共聚单体单元，通常低于乙烯均聚物的0.1摩尔％，优选为低于0.05摩尔％，最优选为低于0.01摩尔％。
如果聚合物是由乙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体衍生的，该聚合物表示为“乙烯共聚物”。该α-烯烃共聚单体优选地选自具有3至12个碳原子、更优选为4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物。优选的是1-丁烯和1-己烯。最优选的是1-己烯。在优选的实施例中，级分(C)表示乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。
“多分散指数”PI是分子量分布曲线的宽度的流变测量。
所有流变测量可对基体树脂和聚乙烯组合物进行。作为定义，所有流变性质还应优选地适用于聚乙烯组合物。
术语“催化剂体系”应表示通过催化剂和助催化剂形成的组合物。
一般描述
聚乙烯组合物
聚乙烯组合物进一步以以下性能为特征：
MFR5(组合物)
根据本发明的聚乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的0.12至0.21g/10min、优选为0.13至0.20g/10min、更优选为0.14至0.19g/10min、最优选为0.15至0.19g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
MFR21.6
该组合物优选地具有根据ISO 1133测定的3.0至13.0g/10min的熔体流动速率MFR21.6(190℃，21.6kg)。更优选地，MFR21.6为4.0至12g/10min，甚至更优选为5.5至11g/10min，最优选为6.0至9.0g/10min。
FRR21/5
根据本发明的组合物优选地具有30.0至55.0、优选为33.0至50.0、甚至更优选为35.0至47.0和最优选为37.0至46.0的作为MFR21.6与MFR5的比的流动速率比FRR21/5。这些FRR21/5范围优选地还适用于根据本发明的基体树脂。
密度(组合物)
根据本发明的聚乙烯组合物优选地具有根据ISO 1183-1：2004测定的大于963.0kg/m3且等于或小于971.0kg/m3、更优选为大于963.5kg/m3且等于或小于970.0kg/m3、甚至更优选为大于964.0kg/m3且等于或小于969.0kg/m3、最优选为大于964.5kg/m3且等于或小于968.0kg/m3的密度。
聚乙烯组合物的密度受基体树脂的密度的影响，并且可以进一步通过在聚乙烯组合物中填料(通常为炭黑)的量进行调节。
组合物还以特定的流变性能为特征。
PI(组合物)
该组合物具有在高于4.9Pa-1且等于或小于9.0Pa-1的范围内、优选为在等于或高于5.5Pa-1且等于或小于8.5Pa-1的范围内和最优选为在等于或高于6.0Pa-1且等于或小于6.5Pa-1的范围内的多分散指数PI。
SHI5/300
组合物优选地具有250至1500的剪切稀化指数SHI5/300，更优选为400至1300的剪切稀化指数SHI5/300，更优选为700至1200的剪切稀化指数SHI5/300，且最优选为800至1100的剪切稀化指数SHI5/300。可通过改变低和高分子量的材料的相对量(通过反应器的裂缝)和通过改变相应的低和高分子量的材料的分子量(例如通过链转移剂进料的变化)为给定的催化剂体系改变剪切稀化指数SHI5/300。此外，不同的催化剂体系导致了特定的固有剪切稀化指数。
G'(5kPa)
根据本发明的组合物优选地具有3500Pa至4900Pa、更优选为3700Pa至4700Pa、甚至更优选为4000Pa至4450Pa和最优选为4200Pa至4350Pa的储能模量G'(5kPa)。
G'(2kPa)
根据本发明的组合物优选地具有1000Pa至2000Pa、更优选为1200Pa至1900Pa、甚至更优选为1300Pa至1800Pa和最优选为1550Pa至1750Pa的储能模量G'(2kPa)。
储能模量受非常高分子量材料的量的影响显著。储能模量G'(2kPa)的值越高表示从定性的和一般观点来看的宽的分子量分布。
复数粘度eta0.05rad/s
根据本发明的组合物优选地具有300kPa·s至450kPa·s、更优选为330kPa·s至430kPa·s、更优选为350kPa·s至420kPa·s、最优选为380kPa·s至410kPa·s的在0.05rad/s下的复数粘度eta*。
复数粘度eta300rad/s
根据本发明的组合物优选地具有900kPa·s至1300kPa·s、更优选为960kPa·s至1200kPa·s和最优选为1000kPa·s至1150kPa·s的在300rad/s下的复数粘度eta*。
上述流变性能已在另外地可包括诸如炭黑的其他组分的聚乙烯组合物上测定。但是，该性能也可在不包括诸如炭黑的其他组分的基体树脂上测定。在基体树脂上测定的流变性能优选地和公开的用于聚乙烯组合物上测定的流变性能在相同的范围内。
聚乙烯组合物还以下列参数为特征。
炭黑和添加剂
通常用于聚烯烃的添加剂为例如颜料、炭黑、稳定剂(如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV、抗静电剂和利用剂(诸如加工助剂)。
优选地，聚乙烯组合物包括在总体聚乙烯组合物的8重量％以下、更优选为1至4重量％的量的炭黑。
进一步优选的是，不同于炭黑的诸如稳定剂的添加剂的量为1重量％或更少，更优选为0.5重量％或更少。
白斑评级(WSR)
此外，聚乙烯组合物优选地具有低于2.5％、更优选为低于1.5％、最优选为低于1.1％的WSR。当根据ISO 18 553/2002-03-01测量时，WSR的下限值优选为0.001％。
WSR为聚乙烯组合物的均匀性的测量。通常具有10至50μm的尺寸的“白斑”由未充分混合在聚乙烯组合物中的高分子量聚合物颗粒组成。已知的是，多峰型聚合物组合物的均匀性可通过应用多个复杂的混合步骤来提高，因而成本高。然而，本发明的聚乙烯组合物的WSR在单一的混合步骤后已测定。
基体树脂
基体树脂还以下列参数为特征。
α-烯烃共聚单体单元的共聚单体含量
基体树脂优选为乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物。更优选地，该至少一种α-烯烃共聚单体单元具有4至8个碳原子。共聚单体优选地选自包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组。更优选为1-丁烯或1-己烯和最优选为1-己烯被用作共聚单体。
根据本发明的基体树脂优选地具有0.45至0.95重量％、更优选为0.45至0.8重量％，甚至更优选为0.45至0.6重量％的衍生自具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚单体含量。
密度(基体树脂)
根据本发明的基体树脂优选地具有根据ISO 1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3、优选为大于952.5kg/m3且等于或小于956.0kg/m3、更优选为大于953kg/m3且等于或小于956.0kg/m3和最优选为大于953.5kg/m3且等于或小于955.5kg/m3的密度。
基体树脂的密度主要受共聚单体的量和类型的影响。除此之外，主要由所使用的催化剂引起的聚合物的性质以及熔体流动速率也发挥作用。除此之外，需要强调的是，共聚单体不必是单一的共聚单体。也可能是共聚单体的混合物。
基体树脂优选地包括至少三种在其重均分子量Mw方面不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)。
由此，级分(A)和(B)优选为乙烯均聚物并且级分(C)优选为乙烯和具有3至12个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。
级分(A)优选地具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)优选为级分(A)的MFR2的1.10至1.35倍。
组合的级分(A)和(B)优选地以50至55重量％的量存在。
可选地，根据本发明的基体树脂包括预聚合物级分。
因此，在本发明的第一实施例中，聚乙烯组合物的基体树脂包括预聚合物级分和级分(A)、(B)和(C)，优选地由预聚合物级分和级分(A)、(B)和(C)组成。
在本发明的第二实施例中，聚乙烯组合物的基体树脂包括级分(A)、(B)和(C)，优选地由级分(A)、(B)和(C)组成。
因此，在本发明的第一优选的实施例中，基体树脂由三种在其重均分子量Mw方面不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)组成，
其中级分(A)和(B)是乙烯均聚物而级分(C)是乙烯和具有3至12个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物，
由此，级分(A)具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)是1.10至1.35倍，
其中组合的级分(A)和(B)以50至55重量％的量存在。
在本发明的第二优选的实施例中，基体树脂由预聚合物级分和三种在其重均分子量Mw方面不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)组成，
其中级分(A)和(B)是乙烯均聚物而级分(C)是乙烯和具有3至12个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物，
由此，级分(A)具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)是1.10至1.35倍，
其中组合的级分(A)和(B)以50至55重量％的量存在。
两个优选的实施例，第一和第二实施例是同等优选的。
级分(A)
级分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)优选为220至400g/10min，更优选为240至380g/10min，最优选为260至350g/10min。
此外，级分(A)的密度优选为等于或大于970kg/m3。
在基体树脂中的级分(A)的量优选为基于基体树脂总重量的15至35重量％，更优选为20至30重量％和最优选为23至27重量％。
组合的级分(A)和(B)
组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)是级分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的1.10至1.35倍，更优选为1.20至1.30倍。
此外，组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)优选为250至600g/10min，更优选为270至550g/10min，甚至更优选为300至500g/10min，最优选为320至450g/10min。
另外地，基体树脂中的组合的级分(A)和(B)的量优选为50至55重量％，更优选为49至54重量％和最优选为49.5至53重量％，基于基体树脂的总重量。
级分(C)
级分(C)优选为乙烯和具有3至12个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。共聚单体优选地选自包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组。更优选为1-丁烯或1-己烯，最优选为1-己烯被用作共聚单体。
根据本发明的级分(C)优选地具有0.45至0.95重量％、更优选为0.45至0.8重量％，甚至更优选为0.45至0.6重量％的衍生自具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚单体含量。
预聚合物级分
可选地，根据本发明的基体树脂包括加入级分A的量的预聚合物级分。预聚合物级分优选地在基体树脂中以高达总基体树脂的7.5重量％的量存在，更优选以高达5重量％的量和最优选以最高达3重量％的量存在。
预聚合物级分优选为乙烯均聚物。
除了乙烯单体，可能的是，需要时可在预聚合步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体。合适的共聚单体为，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和其混合物。
然而，优选的是在预聚合步骤中聚合乙烯均聚物预聚合物级分。
在另一方面，本发明涉及通过多阶段方法可获得的聚乙烯组合物，该多阶段方法包括
a)在下列存在下，聚合乙烯
(i)具有催化剂的摩尔组成的二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂，包括
Al 1.30至1.65mol/kg二氧化硅
Mg 1.25至1.61mol/kg二氧化硅
Ti 0.70至0.90mol/kg二氧化硅
该二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂具有7至15μm的平均粒径(D50)；
(ii)在第一环流式反应器中，在烷基铝化合物和链转移剂的存在下，用于得到第一中间材料，该第一中间材料具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)；和
b)将包括所述第一中间材料的反应产物转移至第二环流式反应器
(i)将乙烯进料至第二环流式反应器
(ii)进一步聚合所述第一中间材料
用于获得第二中间材料，其具有所述第一中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的1.10至1.35倍的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)；和
c)将包括所述第二中间材料的反应产物转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器
(ii)进一步聚合所述第二中间材料
用于获得具有根据ISO 1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，
将基体树脂与稳定剂和炭黑一起挤出成为聚乙烯组合物，其中该组合物具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，和在大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。
包括Al(铝)的催化剂的摩尔组成为：1.30至1.65mol/kg二氧化硅，优选为1.33至1.63mol/kg二氧化硅，更优选为1.35至1.60mol/kg二氧化硅。
此外，该包括Mg(镁)的催化剂的摩尔组成是：1.25至1.61mol/kg二氧化硅，优选为1.26至1.60mol/kg二氧化硅，更优选为1.30至1.55mol/kg二氧化硅。
此外，该包括Ti(钛)的催化剂的摩尔组成是：0.70至0.90mol/kg二氧化硅，优选0.71至0.88mol/kg二氧化硅，更优选0.72至0.85mol/kg二氧化硅。
此外，二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂具有7至15μm，优选为8至12μm的平均粒径(D50)。
第一中间材料优选地包括级分(A)，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。
更优选地，第一中间材料基本上由级分(A)组成，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。
第二中间材料优选地包括级分(A)和(B)，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。
更优选地，第二中间材料基本上由级分(A)和(B)组成，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。
基体树脂优选地包括级分(A)、(B)和(C)，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。
更优选地，基体树脂基本上由级分(A)、(B)和(C)组成，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。
此外，聚乙烯组合物、基体树脂、预聚合物级分、级分(A)、级分(B)和级分(C)应如上定义。
在另一方面，本发明涉及一种通过如上所述的多阶段方法可获得的包括如上所述的聚乙烯组合物的制品，和该聚乙烯组合物在生产制品中的用途。
该制品优选为管材或管件。
该管材还以下列性质为特征。
慢速裂纹扩展阻力
包括根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO 13479-2009测定的缺口管材(NPT)在9.2巴的压力和80℃的温度下的压力测试中优选地具有至少300小时、更优选为至少350小时、甚至更优选为至少390小时，和最优选为至少425小时的慢速裂纹扩展阻力。慢速裂纹扩展阻力的上限通常不高于1000小时，优选地不高于700小时。
内部压力阻力
包括根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO 1167-1：2006测定的无缺口管(PT)在13Mpa的环向应力和20℃的温度下的压力测试中优选地具有至少200小时、更优选为至少250小时和最优选为至少260小时的内部压力阻力。内部压力阻力的上限通常不高于1000小时，优选地不高于600小时。
此外，包括根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO 1167-1：2006测定的无缺口管(PT)在12.6Mpa的环向应力和20℃的温度下的压力测试中优选地具有至少700小时和最优选为至少900小时的内部压力阻力。内部压力阻力的上限通常不高于3000小时，优选地不高于2500小时。
此外，包括根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO 1167-1：2006测定的无缺口管(PT)在5.9Mpa的环向应力和80℃的温度下的压力测试中优选地具有至少1200小时和最优选为至少1300小时的内部压力阻力。内部压力阻力的上限通常不高于4000小时，优选地不高于3000小时。
S4临界温度
此外，包含本发明的聚乙烯组合物的管材优选地具有低于-15.0℃的S4温度，更优选为低于-18.0℃的S4温度，甚至更优选为低于-20.0℃的S4温度和最优选为-22.0℃或更低的S4温度。S4温度通常不低于-25.0℃。
除了上面提到的方面，本发明涉及根据本发明的聚乙烯组合物在生产制品(优选为管材或管件)中的用途。
附图说明
图1显示了本发明的多阶段方法的流程图。
具体实施方式
方法
用于制造聚乙烯压力管材的本发明的聚乙烯组合物是在由至少一个第一反应器、至少一第二反应器和至少一个第三反应器形成的串联反应器中通过分别聚合或共聚乙烯生产，其中优选地，第一反应器为环流式反应器，优选地，第二反应器为环流式反应器，和进一步优选地，第三反应器为气相反应器。聚合方法在图1中进一步概述。
该聚合应用二氧化硅负载的催化剂，其包括催化剂的摩尔组成，包括Al：1.30至1.65mol/kg二氧化硅、优选为1.33至1.63mol/kg二氧化硅、更优选为1.35至1.60mol/kg二氧化硅，Mg：1.25至1.61mol/kg二氧化硅、优选为1.26至1.60mol/kg二氧化硅、更优选为1.30至1.55mol/kg二氧化硅，和Ti：0.70至0.90mol/kg二氧化硅、优选为0.71至0.88mol/kg二氧化硅、更优选为0.72至0.85mol/kg二氧化硅。
在本领域中使用的催化剂的平均粒径通常为10至100μm。然而，根据本发明已经证实，如果催化剂具有7至15μm、优选为8至12μm的平均粒径，可获得特殊优点(D50)。
催化剂粒径主要受载体材料、在目前情况下的二氧化硅载体材料的粒径影响。因此，用于在本发明中使用的催化剂的合适的载体材料为具有合理的小粒径的二氧化硅载体材料，即平均粒径(D50)低于15μm、优选为7至15μm、如8至12μm的二氧化硅。合适的二氧化硅载体的示例为由Grace生产和销售的Sylopol2100。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是最优选的醇。
二烷基镁可以是任何与两个烷基键合的镁的化合物，两个烷基可以是相同或不同的。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个示例。
铝化合物是含有氯的烷基铝。特别优选的化合物为二氯化烷基铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物为含有卤素的钛化合物，优选为含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
该催化剂可通过使载体与如在EP-A-688794中描述的上述化合物依次接触来制备。可选地，通过首先由组分制备溶液，然后使该溶液与在WO-A-01155230描述的载体相接触来制备该催化剂。优选地，该催化剂是根据如在EP-A-688794中所公开和在本申请中所详细描述的一般制备概念制备的。
如上所述的催化剂和助催化剂(也称为活化剂)一起使用。合适的助催化剂为烷基金属化合物，并且特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，诸如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基倍半氯化铝、氯化二甲基铝等。其还包括三烷基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。尤其优选的助催化剂为三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝为特别使用的，最优选为三乙基铝(TEA)。
如上所述的催化剂与如上所述的助催化剂相接触。催化剂和助催化剂的接触既可以在将催化剂引入聚合反应器之前进行，也可以通过将两种组分分别引入聚合反应器来进行。
在根据本发明的催化剂体系中，即根据本发明的催化剂和助催化剂的组合，在所述助催化剂中的铝和所述催化剂的钛之间的摩尔比优选为20：1至5：1，更优选为15：1至7：1，最优选为12：1至8：1。
管材生产
聚合物管材通常通过挤出制造，或在小程度上通过注射成型制造。用于挤出聚合物管材的常规设备包括挤出机、模头、校准装置、冷却设备、牵拉装置、以及用于切割和/或用于盘绕管材的装置。
在Scheirs等人的文章中讨论了用于压力管材的聚乙烯材料的制造(Scheirs,Boot和Leevers:PE100Resins for Pipe Applications,TRIP第4卷,第12期(1996)，第408-415页)。作者讨论了PE100管材材料的生产技术和性能。他们指出了为优化慢速裂纹生长和快速裂纹扩展，适当的共聚单体分布和分子量分布的重要性。
方法详情
在下面的内容中对本发明的多阶段方法进行了描述。根据本发明的多阶段方法在图1中进一步说明。
第一聚合阶段发生在也在图1中显示的第一反应器中。第一反应器优选为第一淤浆相反应器和更优选为第一环流式反应器。
在第一反应器中的温度通常为从50至115℃，优选为从60至110℃，特别是从70至100℃。压力通常为从1至150巴，优选为从1至100巴。
参考图1，在第一反应器中，获得包括级分(A)、优选为基本上由级分(A)组成的第一中间材料，任选地与预聚合物级分一起。如图1所示，通过聚合在第一反应器中的级分(A)(任选地在预聚合物级分的存在下)获得第一中间材料。
包括级分(A)、优选地基本上由级分(A)组成的第一中间材料，任选地和预聚合物级分一起，具有220至400g/10min，优选为240至380g/10min和最优选为260至350g/10min的MFR2(190℃，2.16kg)。
为调节第一中间材料的MFR2，优选地，氢气被引入到第一反应器中用于聚合级分(A)。根据乙烯进料优选地调整氢气进料，以满足在第一反应器中的氢气与乙烯的比为300至550mol/kmol，更优选为350至500mol/kmol，最优选为360至450mol/kmol。
参考图1，在第一反应器中制备的级分(A)可以是乙烯均聚物或共聚物级分。优选的是级分(A)为乙烯均聚物。
然而，如果聚合共聚物，共聚单体优选地选自包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组，特别优选为1-己烯。在优选的实施例中，在第一反应器中聚合乙烯均聚物，从而没有共聚单体进料至该第一聚合阶段。
调整在第一反应器中的停留时间和聚合温度，使得聚合典型地基于基体的总重量的优选为15至35重量％、更优选为20至30重量％、最优选为23至27重量％的乙烯均聚物或共聚物级分(A)。
此外，在该方法中的级分(A)如上所定义的用于本发明的聚乙烯组合物。
如图1所示，在第一反应器中获得的包括级分(A)、优选地基本上由级分(A)组成的第一中间材料，任选地和预聚合物级分一起，被转移到第二反应器中。任选地，但不太优选的是，第一中间材料先被转移到闪蒸容器中进行清洗(purging)步骤，然后转移至第二反应器。在闪蒸容器中，烃类基本上从聚合物中除去。
第二聚合阶段发生在第二反应器中。第二反应器优选为第二淤浆相反应器且更优选为第二环流式反应器。
在第二反应器中的温度通常从50至115℃，优选为从60至110℃，特别是从70至100℃。压力通常为从1至150巴，优选为从1至100巴。
参考图1，在第二反应器中获得包括级分(A)和(B)、优选地基本上由级分(A)和(B)组成的第二中间材料，任选地和预聚合物级分一起。如图1所示，通过在第二反应器中在级分(A)的存在下聚合级分(B)(任选地与预聚合物级分一起)获得第二中间材料。
包括级分(A)和(B)、优选地基本上由级分(A)和(B)组成的所获得的第二中间材料，任选地和预聚合物级分一起，优选地具有250至600g/10min、更优选为270至550g/10min、甚至更优选为300至500g/10min、最优选320至450g/10min的MFR2(190℃，2.16kg)。
第二中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)是级分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的1.10至1.35倍，优选为1.20至1.30倍。
为调节第二中间材料的MFR2，优选地，氢气被引入到第二反应器中用于聚合级分(B)。根据乙烯进料优选地调整氢气进料，以满足在第二反应器中的氢气与乙烯的比为380至600mol/kmol，更优选为400至550mol/kmol，最优选为480至530mol/kmol。
参考图1，在第二反应器中产生的级分(B)可以是乙烯均聚物或共聚物级分。优选的是级分(B)为乙烯均聚物。
然而，如果聚合共聚物，共聚单体优选地选自包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组，特别优选为1-己烯。在优选的实施例中，在第二反应器中聚合乙烯均聚物，从而没有共聚单体进料至该第二聚合阶段。
调整在第二反应器中的停留时间和聚合温度，使得聚合典型地基于基体树脂的总重量的15至45重量％、优选为25至35重量％的乙烯均聚物或共聚物级分(B)。
此外，在第二反应器中调整停留时间和聚合温度，使得聚合乙烯均聚物或共聚物级分(B)，因此组合的级分(A)和(B)的量(任选地与聚合物级分一起)基于基体树脂的总量优选为49至55重量％，更优选为49至54重量％且最优选为49至53重量％。
此外，在该方法中的组合的级分(A)和(B)如上所定义的用于本发明的聚乙烯组合物。
以下说明书应独立地适用于第一和第二两个反应器。
原则上第一和第二聚合阶段可在任何反应器中进行。优选地，第一和第二反应器中的一个或两个为淤浆反应器。该反应器包括连续搅拌罐式反应器和环流式反应器。特别优选的是在环流式反应器中进行聚合。在该反应器中淤浆通过使用循环泵以高速沿封闭管材循环。环流式反应器在本领域中是公知的并且已给出示例，例如，在US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186和US-A-5,391,654中。
有时有利的是，在流体混合物的临界温度和压力以上进行第一和/或第二环流式聚合。该操作在US-A-5,391,654中描述。在该操作中，温度典型地为至少85℃，优选为至少90℃。此外，该温度典型地不高于110℃，优选为不高于105℃。在这些条件下的压力典型地至少为40巴，优选为至少50巴。此外，该压力典型地不高于150巴，优选为不高于100巴。在优选实施例中，第一和/或第二聚合阶段在超临界条件下实现，其中反应温度和反应压力高于由烃类介质、单体、氢气和任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且聚合温度低于所形成的聚合物的熔融温度。
优选的是，在第一和第二反应器中的该反应的温度相差不大于10％，优选为从0至9％。
并且，优选的是，在第一和第二反应器中的该反应的压力相差不大于15％，优选为从0至13％。优选地，第一反应器中的压力高于第二反应器中的压力。
如果第一和第二反应器为淤浆相反应器，淤浆可以从第一和/或第二反应器中连续或间歇地排出。从第一聚合排出的淤浆包括如图1所示的第一中间材料。从第二聚合阶段排出的淤浆包括图1中所示的第二中间材料。
淤浆可以连续或间歇地排出。间歇排出的优选方式为使用沉降腿(settlingleg)，其中在从反应器中排出一批浓缩淤浆之前，淤浆可被浓缩。除其他外，沉降腿的使用在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1 310 295中公开。除其他外，连续排出在EP-A-891 990、EP-A-1 415 999、EP-A-1 591 460和WO-A-2007/025640中公开。连续排出有利地与如在EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460中所公开的合适的浓缩方法结合。
沉降腿被用来浓缩从反应器中排出的淤浆。因此每体积排出流比在反应器内的平均的淤浆含有更多聚合物。这具有较少液体需要被再循环到反应器中的优点，从而设备的成本较低。在商业规模的设备中，随聚合物排出的流体在闪蒸容器中蒸发，从而被压缩机压缩且循环到淤浆相反应器中。
然而，沉降腿间歇地排出聚合物。这会导致在反应器中的压力和其他变量以排出周期波动。并且排出容量是有限的，取决于沉降腿的大小和数量。为了克服这些缺点，连续排出通常是优选的。
在另一方面，连续排出具有典型地排出和在反应器中存在的相同浓度的聚合物的问题。为了减少被压缩的烃类的量，连续出口有利地与在EP-A-1 415999和EP-A-1591460中公开的合适的浓缩装置(诸如水力旋流器或筛网)结合。然后富聚合物流被引入到闪蒸容器中，并且贫聚合物流直接返回到反应器中。
如图1所示，在第二反应器中获得的包括级分(A)和(B)、优选地基本上由级分(A)和(B)组成的第二中间材料，任选地和预聚合物级分一起，被转移到闪蒸容器中进行清洗步骤，然后转移至第三反应器。在闪蒸容器中，烃类基本上从聚合物中除去。任选地，不太优选的是，第二中间材料直接转移至第三反应器。
第三聚合阶段发生在第三反应器中。
第三反应器优选为气相反应器，更优选为流化床气相反应器。
在流化床气相反应器中，烯烃在在向上运动的气流中的聚合催化剂的存在下聚合。反应器典型地含有流化床，其包括含有位于流化栅(fluidization grid)上方的活性催化剂的生长聚合物颗粒。
聚合物床在流化气体的帮助下流化，该流化气体包括烯烃单体，最终的共聚单体，最终的链增长控制剂或链转移剂(诸如氢气)和最终的惰性气体。由此，惰性气体可相同或不同于如在淤浆相反应器中使用的惰性气体。流化气体被引入在反应器的底部的入口腔室中。为了确保气流在入口腔室的横截面上均匀地分布，入口管可装配有在本领域(例如US-A-4,933,149和EP-A-684871)已知的分流元件。
入口腔室中的气流向上通过流化栅进入流化床。流化栅的目的为通过所述床的横截面均匀地分流气流。如在WO-A-2005/087261中所公开的，有时可布置流化栅以建立气流沿反应器壁清洗。除其他外，其他类型的流化栅在US-A-4,578,879、EP 600 414和EP-A-721798中公开。在Geldart和Bayens：The Design of Distributors for Gas-fluidisedBeds,Powder Technology,第42卷,1985中给出了综述。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速率必须大于包含在流化床中的颗粒的最小流化速率，否则不会发生流化。另一方面，气体的速率应低于气动输送的起始速率，否则整个床都会夹带有流化气体。当通过使用常规的工程实践已知颗粒特性时，可以计算最小流化速率和气动输送的起始速率。除其他外，在Geldart：Gas Fluidisation Technology,J.Wiley&Sons,1996中给出了综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分，诸如单体和链转移剂，在催化剂的存在下反应，以产生聚合物产物。与此同时，该气体被反应热加热。
然后未反应的流化气体从反应器的顶部除去，压缩并循环到反应器的入口腔室内。在进入反应器之前，新鲜的反应物被引入流化气流中以补偿由反应和产物排出造成的损失。通常已知的是，分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成不变。实际的组成是通过产物所需的性质和在聚合中使用的催化剂而确定的。
在此之后，气体在热交换器中冷却以除去反应热。该气体被冷却至比床更低的温度，以防止床因为反应被加热。可能的是将气体冷却至使其部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时被汽化。然后汽化热有助于除去反应热。这种操作被称为冷凝模式，且除其他外，其变化在WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开。还可能的是将冷凝剂加入循环气流中，如在EP-A-696293中所公开的。冷凝剂是在冷却器中至少部分地冷凝的不可聚合的组分，诸如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷。
聚合物产物可从气相反应器连续或间歇地排出。从第三聚合阶段的气相反应器中排出的聚合物产物是图1所示的基体树脂。也可使用这些方法的组合。除其他外，连续排出在WO-A-00/29452中公开。除其他外，间歇排出在US-A-4,621,952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开。
至少一个气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在该区中，反应器的直径增大以降低气体速率并且允许从具有流化气体的床上所携带的颗粒沉降回床。
床水平可通过本领域中已知的不同技术观察到。例如，反应器底部和床的特定高度之间的压力差可被记录在反应器的整个长度上，并且床水平可根据压力差的值进行计算。这样的计算产生时间平均水平。使用超声传感器或放射传感器也是可能的。使用这些方法可以获得瞬时水平，当然，然后可以时间平均以获得时间平均的床水平。
如果需要，抗静电剂也可引入到至少一个气相反应器中。除其他外，合适的抗静电剂和使用它们的方法在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560035中公开。它们通常是极性化合物，并且除其他外还包括水、酮、醛和醇。
反应器可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。合适的搅拌器设计的示例在EP-A-707513中给出。
参考图1，在气相反应器中获得包括级分(A)、(B)和(C)、优选地由级分(A)、(B)和(C)组成的基体树脂，任选地与预聚合物级分一起。如图1所示，在级分(A)和(B)(任选地与预聚合物级分一起)的存在下基体树脂通过聚合级分(C)获得。
在气相反应器中的温度典型地为至少70℃，优选为至少80℃。该温度典型地不超过105℃，优选地不超过95℃。压力至少为10巴，优选为至少15巴，但典型地不大于30巴，优选地不超过25巴。
如图1所示，在气相反应器中产生的级分(C)优选为乙烯共聚物级分。因此流化气流优选地包括共聚单体，优选为具有3至12个碳原子、更优选为4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物。优选的是1-丁烯或1-己烯，并且最优选的是1-己烯。在气相反应器中使用的共聚单体可和第一和/或第二环流相反应器中使用的相同或不同。
根据乙烯进料优选地调整该共聚单体进料，以满足至少为[请将量相加]mol/kmol、更优选为[请将量相加]mol/kmol、最优选为[请将量相加]mol/kmol的共聚单体和乙烯的比。
此外，在方法中的级分(C)如上所定义的用于本发明的聚乙烯组合物。
为了调节在气相反应器中得到的基体树脂的熔体流动速率，氢气引入到反应器中用于聚合级分(C)。根据乙烯进料优选地调整氢气进料，以满足在气相反应器中的氢气与乙烯的比为0.1至20mol/kmol，更优选为0.5至10mol/kmol和最优选为1.5至4.0mol/kmol。
此外，在气相反应器中调整停留时间和聚合温度，使得聚合基体树脂总量的优选为30至75重量％，更优选为35至60重量％，甚至更优选为45至50重量％和最优选为46.5至50重量％的量的级分(C)。
此外，从气相反应器形成的最终的聚乙烯基体树脂包括级分(A)、(B)和(C)、优选地由级分(A)、(B)和(C)组成，任选地与预聚合物级分一起，具有根据ISO1183-1：2004测定的大于952kg/m3且等于或小于957.0kg/m3、优选为大于952.5kg/m3且等于或小于956.0kg/m3、更优选为大于953kg/m3且等于或小于956.0kg/m3和最优选为大于953.5kg/m3和等于或小于955.5kg/m3的密度。
如果预聚合物级分存在，基体树脂包括加入到级分(A)的量的预聚合物级分。预聚合物级分以高达总基体树脂的7.5重量％的量，更优选为高达5重量％的量和最优选为高达3重量％的量优选地存在于基体树脂中。预聚合物级分优选为乙烯均聚物。
此外，在该方法中的基体树脂如上定义用于本发明的聚乙烯组合物。
任选地，该方法可进一步包括先于第一聚合阶段的预聚合阶段。
预聚合阶段的目的是在低温和/或低单体浓度下聚合少量聚合物到催化剂上。通过预聚合，提高在淤浆中的催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质是可能的。
预聚合在预聚合反应器中进行。预聚合反应器优选为预聚合淤浆相反应器或预聚合气相反应器。更优选地，预聚合反应器为预聚合淤浆相反应器，和最优选为预聚环流式反应器。
预聚合优选地在惰性稀释剂中进行，典型地为烃稀释剂，诸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
在预聚合阶段，温度典型地为从0℃至90℃，优选为从20℃至80℃，更优选为从40℃至70℃。
压力不是关键的并且典型地为1巴至150巴，优选为10巴至100巴。
单体的量典型地使得每克固体催化剂组分0.1克到1000克的单体被聚合在预聚合阶段。本领域技术人员知道，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都包含相同量的预聚合物。代替地，每个颗粒具有取决于颗粒在预聚合反应器中的停留时间的其自身的特征量。因为一些颗粒在相对长的时间内保留在反应器中而一些保留相对短的时间，然后不同颗粒上的预聚合物的量也是不同的，并且一些单独的颗粒可含有超出以上限制的预聚合物的量。然而，催化剂上的预聚合物的平均量典型地在上述规定的限制内。
如果需要，除了乙烯单体，在预聚合阶段使用一种或多种α-烯烃共聚单体是可能的。合适的共聚单体为，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和其混合物。
然而，优选的是，在预聚合阶段聚合乙烯均聚物预聚合物级分。
如本领域所已知的，预聚合物的分子量可通过氢气进行控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420所公开的，抗静电添加剂可以用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
如图1所示，在预聚合反应器中得到的预聚合物级分转移至第一反应器。
根据本发明的催化剂体系，即根据本发明的催化剂和助催化剂，优选地进料至第一聚合反应器，参考图1的“没有预聚合阶段”可能1。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可单独进料的情况下，可能的是仅一部分助催化剂被引入至第一聚合阶段，而其余部分进入随后的聚合阶段，如图1所示的“第一和第二聚合阶段”可能1。此外，在这种情况下，有必要引入尽可能多的助催化剂至第一聚合阶段以获得足够的聚合反应。
如果使用预聚合阶段，催化剂组分优选地全部引入到预聚合阶段，参考图1的“预聚合阶段”可能2。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可单独进料的情况下，可能的是仅一部分助催化剂被引入至预聚合阶段，而其余部分进入随后的聚合阶段，如图1所示的“预聚合阶段、第一和第二聚合阶段”可能2。此外，在这种情况下，有必要引入尽可能多的助催化剂至预聚合阶段以获得足够的聚合反应。
催化剂可通过本领域已知的任何方式被转移到聚合区域。因此，有可能将催化剂悬浮在稀释剂中并保持其为均匀的淤浆。特别优选的是，如在WO-A-2006/063771所公开的，使用具有20至1500mPa·s的粘度的油作为稀释剂。还可能的是，将催化剂和脂和油的粘性混合物混合并将得到的糊进料至聚合区域。更进一步地，使催化剂沉降并以如在EP-A-428054中所公开的方式将部分由此得到的催化剂泥引入至聚合区域是可能的。
分别如图1所示的可能2或1，本发明包括其中包括预聚合阶段的实施例和不包括预聚合阶段的实施例。两个实施例是同样优选的。
在包括预聚合阶段的本发明的实施例中，如图1所示，预聚合阶段先于聚合阶段。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下聚合少量聚合物到催化剂上。通过预聚合，提高在淤浆中的催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质是可能的。预聚合阶段可在淤浆或气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行，优选为环流式反应器。因此，预聚合阶段可在环流式反应器中进行。
然后，预聚合优选地在惰性稀释剂中进行，典型地为烃稀释剂，诸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
在预聚合阶段，温度典型地为从0℃至90℃，优选为从20℃至80℃，更优选为从40℃至70℃。
单体的量典型地使得每克固体催化剂组分0.1克到1000克的单体被聚合在预聚合阶段。本领域技术人员知道，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都包含相同量的预聚合物。代替地，每个颗粒具有取决于颗粒在预聚合反应器中的停留时间的其自身的特征量。因为一些颗粒在相对长的时间内保留在反应器中而一些保留相对短的时间，然后不同颗粒上的预聚合物的量也是不同的，并且一些单独的颗粒可含有超出以上限制的预聚合物的量。然而，催化剂上的预聚合物的平均量典型地在上述规定的限制内。
如果需要，除了乙烯单体，在预聚合阶段使用一种或多种α-烯烃共聚单体是可能的。合适的共聚单体为，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和其混合物。
此外，在该方法中的预聚合物级分如上定义用于本发明的聚乙烯组合物。
如本领域所已知的，预聚合物的分子量可通过氢气进行控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420所公开的，抗静电添加剂可以用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
此外，在预聚合反应器中调整停留时间和聚合温度，使得聚合基体树脂总量的为1至5重量％、优选2至4重量％和最优选为2.5至3.5重量％的预聚合物级分。
压力不是关键的并且典型地为从1巴至150巴，优选为从10巴至100巴。如本领域所已知的，预聚合物的分子量可通过氢气进行控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420所公开的，抗静电添加剂可以用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
本发明的聚乙烯组合物优选地在多阶段方法中生产，该方法还包括如图1所示的混合步骤，其中典型地从反应器以基体树脂粉末得到的基体树脂在挤出机中挤出，然后以本领域中已知的方式造粒成为聚合物粒料，以形成本发明的聚乙烯组合物。
任选地，但不太优选的是，从反应器中获得的基体树脂挤出之前用氮气清洗。
任选地，添加剂和/或其他聚合物组分可以在混合步骤期间加到基体树脂中，以产生本发明的聚乙烯组合物。
典型地与聚烯烃一起使用的添加剂为例如颜料、炭黑、稳定剂(如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV、抗静电剂和利用试剂(如加工助剂)。
优选地，该聚乙烯组合物包括总聚乙烯组合物的8重量％以下、更优选为1至4重量％的量的炭黑。
进一步优选地，不同于炭黑的添加剂的量为1重量％或更低，更优选为0.5重量％或更低。
添加剂可单独加入到混合步骤。然而，优选的是预混合添加剂到一种或多种母料并将一种或多种母料在混合步骤中加入到基体树脂。
优选的是另外的聚合物组分的加入被限制为相对于根据本发明的总聚乙烯组合物的少于3重量％、优选为少于2重量％的量。
优选地，从气相反应器得到的本发明的基体树脂在挤出机中以本领域中已知的方式和添加剂和/或其他聚合物一起混合。
挤出机可以是例如任何常规使用的挤出机。用于本混合步骤的挤出机的示例可为由Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini所提供的，例如JSW460P或JSWCIM90P。
在一个实施例中，在中试生产规模中使用200kg/h到600kg/h、更优选为250kg/h至400kg/h的进料速率进行挤压步骤。优选地，在商业化生产中生产量典型地为从10至50吨/小时。
下列条件适用于中试生产规模和商业化生产。挤出机的螺杆转速优选为300rpm至500rpm，更优选为350rpm到450rpm。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的SEI(输入比能)为200千瓦时/吨至300千瓦时/吨，更优选为220千瓦时/吨至280千瓦时/吨，从而SEI直接通过挤出机的输入电能计算，忽略内在限制的效应。
在所述挤出步骤中，熔体温度优选为220℃至320℃，更优选为250℃至290℃。
优选地，在具有4个区域的挤出机的区域中的温度如下设定。区域1优选设定为80至120℃。区域2优选设定为180至220℃。区域3优选设定为230至270℃。区域4优选设定为160至200℃。更优选地，4个区域设定如下：
区域1从90至110℃；区域2从190至210℃；区域3为240至260℃；和区域4从170至190℃。
聚乙烯组合物具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min、优选为0.13至0.20g/10min、更优选为0.14至0.19g/10min和最优选为0.15至0.19g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
此外，该聚乙烯组合物具有在高于4.9Pa-1且等于或小于9.0Pa-1的范围内、优选为在等于或高于5.5Pa-1且等于或小于8.5Pa-1的范围内和最优选为在等于或高于6.0Pa-1且等于或小于6.5Pa-1的范围内的多分散指数PI。
此外，在该方法中的聚乙烯组合物被如上定义用于本发明的聚乙烯组合物。
根据本发明的多阶段方法制备的本发明的聚乙烯组合物具有宽分子量分布、高多分散指数PI以及包括用于生产管材的具有高密度的基体树脂，并且伴随地该聚乙烯组合物具有提高的均匀性。在和诸如例如炭黑的颜料的单一混合步骤后，当根据ISO 18 553/2002-03-01测量时，聚乙烯组合物优选地具有低于2.5％、更优选为低于1.5％、最优选为低于1.1％的WSR。WSR的下限值优选为0.001％。
在另一方面，本发明涉及一种通过如上所述的多阶段方法可获得的包括如上所述的聚乙烯组合物的制品，和该聚乙烯组合物在生产制品中的用途。
该制品优选为管材或管件。这种管材还以上述性质为特征。
示例：
1、定义
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表明。MFR是聚合物的流动性并由此加工性的表征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃的温度以及5kg载荷下测定，聚乙烯的MFR2在190℃的温度以及2.16kg载荷下测定，和聚乙烯的MFR21在190℃的温度以及21.6kg载荷下测定。量FRR(流动速率比)表示不同载荷下的流动速率的比。因此FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
根据ISO1183-1：2004方法A，在按照EN ISO1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上测量聚合物的密度并表示为kg/m3。
c)共聚单体含量
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量化聚合物的共聚单体含量。
采用对1H和13C分别以500.13和125.76兆赫下操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料填充至7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了用于快速识别和准确定量的所需的高灵敏度{[1]，[2]，[6]}。采用标准的单脉冲激发，在3s的短循环延迟{[1]，[3]}和RSHEPT解耦算法{[4]，[5]}下利用瞬态NOE。每个光谱获取共1024(1K)瞬变。选择这种设置是由于其对低共聚单体含量较高的灵敏度。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且使用自定义光谱分析自动化程序来测定定量性质。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){[9]}。
可观察到对应于1-己烯的掺入的特征信号{[9]}，且计算了相对于聚合物中存在的所有其他单体的所有含量。
H＝I*B4
没有观察到代表其他共聚单体序列、即连续共聚单体掺入的其他信号，仅根据孤立的1-己烯序列的量计算总1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
观察到从饱和端基基团产生的特征信号。分别使用指派至2s和3s位点的22.84和32.23ppm处的信号积分的平均值对该饱和端基基团的含量进行定量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分对乙烯的相对含量进行定量：
E＝(1/2)*Iδ+
根据本体亚甲基信号，并且考虑存在于其他观察到的共聚单体序列或端基基团中的乙烯单元，计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后聚合物中的1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以通常方式从该摩尔分数中以摩尔百分数计算1-己烯的总共聚单体掺入：
H[摩尔％]＝100*fH
以标准方式从该摩尔分数中以重量百分数计算1-己烯的总共聚单体掺入：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
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d)流变参数
聚合物熔体通过动态剪切测量的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。该测量是在Anton Paar MCR501应力受控旋转流变仪中进行的，该流变仪配有25mm平行板几何体。测量在压塑板上进行，使用氮气气氛并设置线性粘弹性机制内的应变。振荡剪切试验在190℃下完成，应用的频率范围在0.01rad/s到600rad/s之间并设定间隙为1.3mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(应变和应力分别控制模式)下经历均匀变形。在可控应变实验中，探针受到的正弦应变可被表达为
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果应用的应变符合线性粘弹性机制，导致的正弦应力响应可给出为
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变的振幅；ω是角频率；δ是相位移(在应用的应变和应力响应之间的损失角度)；t是时间。
典型地，动态试验结果通过几种不同的流变函数表达，即，剪切储能模量G'，剪切损耗模量G"，复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复数剪切粘度的非同相分量η”和损耗正切tanη，可表示如下：
G＊＝G‘+iG“[Pa] (5)
η＊＝η′-iη"[Pa·s] (6)
与MWD相关并独立于Mw的所谓剪切稀化指数的确定如在等式9中所述的完成。
例如，SHI(2.7/210)通过对于G*的值等于2.7kPa确定的单位为Pa·s复数粘度的值除以对于G*的值等于210kPa确定的单位为Pa·s的复数粘度的值限定。
储能模量(G')，损耗模量(G”)，复数模量(G*)和复数粘度(η*)作为频率(ω)的函数得到。
因此，例如η*300rad/s(eta*300rad/s)用作频率为300rad/s下的复数粘度的缩写和η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作频率为0.05rad/s下的复数粘度的缩写。
损耗正切tan(δ)被定义为给定频率下损耗模量(G”)和储能模量(G')的比。由此，例如tan0.05用作0.05rad/s下损耗模量(G”)和储能模量(G')的比的缩写和tan300用作300rad/s下损耗模量(G”)和储能模量(G')的比的缩写。
弹性平衡tan0.05/tan300被定义为损耗正切tan0.05和损耗正切tan300的比。
除了上面提到的流变函数，也确定其他流变参数，如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数Ei(x)是对于损耗模量G”的值为x kPa确定的储能模量G'的值，可通过等式10来描述。
EI(x)＝G′对于(G″＝x kPa)[Pa] (10)
例如，EI(5kPa)通过对于G”的值等于5kPa确定的储能模量G'的值限定。
粘度eta747在747Pa的非常低的、恒定的剪切应力下测量，并且和聚乙烯组合物的重力流动成反比，即eta747越高，聚乙烯组合物的沉降越低。
多分散指数PI通过等式11定义。
ωCOP＝ω对于(G’＝G′’) (11)
其中，ωCOP是交叉角频率，确定为储能模量G'等于损耗模量G”条件下的角频率。
数值由单点插值程序来确定，如Rheoplus软件所定义的。在当给定的G*值无法实验地达到的情况下，该值由外推法来确定，使用和之前相同的步骤。在这两种情况(插值或外推)下，应用Rheoplus的“Interpolate y-values to x-values from parameter”和“logarithmic interpolation type”选项。
参考文献：
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[3]“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers”,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
e)分子量
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)和其由多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量而Mw是重均分子量)所描述的宽度通过根据ISO 16014-1：2003和ASTM D6474-99的凝胶渗透色谱法(GPC)使用下式测定：
对于恒定的洗脱体积差ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)。
采用配备有红外(IR)探测器的PolymerChar GPC仪器，Polymer Laboratories的3×Olexis和1×Olexis保护柱和在160℃和以1毫升/分钟的恒定流速下作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，使用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的)。每次分析注入200μL的样品溶液。柱组采用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的通用校准(根据ISO 16014-2：2003)来校准。用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数正如每个ASTM D 6474-99所描述的。所有的样品通过在8ml(在160℃下)的稳定TCB(与流动相相同)中溶解5.0至9.0mg的聚合物，并在160℃下、GPC仪器的自动进样器中对PP连续缓慢震荡2.5h或对PE连续缓慢震荡3h来制备。
f)缺口管道的压力实验(NPT)；慢速裂纹扩展阻力
慢速裂纹扩展阻力根据ISO13479-2009以数小时来测定的，管材在失效前在一定温度下承受一定压力。在具有110mm的外径的缺口SDR11管材上进行压力实验。采用9.2巴的压力和80℃的温度。使用具有符合ISO 6108的60°夹角V型刀具的顺铣刀具形成缺口(具有0.010±0.002(毫米/转)/齿的切削率)。所使用的刀具具有24个齿且刀具的速度为680rpm。剩余的连接带(ligament)为最小壁厚的0.82-0.78倍。使用以下公式计算缺口的深度。h为以mm为单位的切口深度。四个缺口同样地放置在管材圆周内。缺口的长度为110±1mm。
其中
bs为以mm为单位的缺口的加工表面的宽度；
dem为以mm为单位的测得的平均管材外径。
g)无缺口的管材(PT)的压力实验；内压阻力
内压阻力已在压力实验中被测定，在具有450mm的长度的无缺口的32mm的SDR11管材上的压力实验在根据ISO1167-1：2006的水内和水外环境中进行。使用A型端盖。以小时测定失效时间。在80℃的温度下的5.9MPa的环向压力和在20℃的温度下测试的12.6MPa和13.0MPa的环向压力被应用。
h)管材小规模稳态(S4)实验，S4临界温度；快速裂纹扩展(RCP)
管材的快速裂纹扩展(RCP)阻力根据称为S4实验(小规模稳态)的方法测定，其在ISO13477：1997(E)中被描述。
根据RCP-S4实验测试具有不低于7个管径的轴向长度的管材。该管材的外径为约110mm或更大，其壁厚约10mm或更大。当确定与本发明相关的管材的RCP性能时，外径和壁厚分别被选定为110mm和10mm。当管材的外部处于环境压力(大气压)下时，该管材内部地加压，并将管材中的内压保持恒定在4巴正压的压力下。控制管材及其周围的设备为预定温度。一些圆板(disc)已被安装在管材内的轴上，以防在实验过程中减压。在所谓的开始区域内，以良好定义的形式向接近其一端的管材发射刀弹丸，以启动快速运行的轴向裂纹。开始区域设有邻接座以避免管材不必要的变形。将实验设备以该方式调节使得裂纹起裂发生在所涉及的材料中，一些实验在不同温度下实现。对每个实验测量在测量区域中的具有4.7个直径的全长的轴向裂纹长度，并且和设定实验温度相对绘制。如果裂纹长度超过4.7个直径，裂纹被评估为扩展。如果管材在给定的温度下通过该实验，温度逐渐降低，直到达到管材不再通过实验的温度，而裂纹扩展超过4.7倍管材直径。临界温度(T临界)，即根据ISO13477：2008(E)测量的延性-脆性转变温度，为在管材通过实验的最低温度。临界温度越低越好，因为其导致了管材的适用性的延展。
i)沙尔皮缺口冲击强度
根据ISO 179/1eA：2000、在0℃(沙尔皮冲击强度(0℃))和-20℃(沙尔皮冲击强度(-20℃))下、在80x10x4mm3的V形缺口样品上测定沙尔皮冲击强度。使用在ISO 1872-2：2007的第3.3章所定义的条件，将样品从根据ISO 293：2004由压缩成型制备的4mm厚度的板材上切下。
j)拉伸模量
作为刚度的测量，组合物的拉伸模量(E-模量)根据ISO 527-2：1993在23℃下在压缩成型的样本上进行测量。使用在ISO 1872-2：2007的第3.3章所定义的条件，该样本(1B型)从根据ISO 293：2004由压缩成型制备的4mm厚度的板材上切下。模量在1mm/min的速度下测量。
k)均匀性的测量/白斑评级(WSR)
通过在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(Japan Steel Works制造)中将基体树脂和炭黑母料和其他添加剂一起挤出成为粒料，混合聚乙烯组合物。炭黑和任选的其他添加剂的量示于以下示例。此外，混合条件在表1中给出。
该混合的组合物的白斑评级根据ISO 18 553/2002-03-01测定如下：
在单独混合步骤后获得的组合物的粒料通过收集6个不同的粒料进行分析，其中从每个粒料采用一个切口(切口厚度20±2微米)。使用Leica RM2265型的旋转切片机产生的用于白斑评级的测量的切口应靠近粒料(样品)的中间。优选地，切口在熔体的流动方向上通过整个造粒机。
在放大100倍下评估切口，并且在每个切口的总面积上的非着色内含物(“白斑”、团聚体、颗粒)的尺寸和数量被测定。计数所有直径>5μm的白色斑点。(可能提到在聚合物中的白斑为非着色的高分子量部分)。采用具有的XYZ机动阶段的透射光显微镜Olympus BX41，和Olympus的颗粒检测软件。
白斑评级实验“均匀性”基于ISO 18553/2002-03-01。在该实验中，在如上述的单一混合步骤后，测定存在的组合物的不均匀性(表现为白斑)，并根据ISO 18553/2002-03-01给出的评级方案定级。在该实验中组合物定级越低(少量的高分子量颗粒)，组合物的均匀性越好。
l)Mg、Al和Ti含量/在ZN二氧化硅基催化剂中的ICP分析
催化剂的元素分析通过取质量为M的固体样品进行。通过在硝酸(HNO3，65％，V的5％)中和新制的去离子(DI)水(V的5％)中溶解，样品被稀释至已知体积V。该溶液还经氢氟酸(HF，40％，V的3％)处理并使用DI水稀释至最终体积V，放置稳定两小时。
使用通过空白样(5％的HNO3和3％的HF的溶液)，以及在5％的HNO3和3％的HF的溶液中的Al、Mg和Ti的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的标准校准的ThermoElemental iCAP 6300电感耦合等离子体–光学发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行分析。
立即地，在分析之前，使用空白样和100ppm标准“重置斜率”校准，运行质量控制样品(在使用DI水的5％HNO3、3％HF的溶液中的20ppm的Al、Mg和Ti)以确认重置斜率。质量控制样品也在每个第5个样品后和预定的分析设定结束时进行。
使用285.213nm的线监测Mg的含量并使用336.121nm的线监测Ti的含量。当ICP样品中的Al的浓度为0至10ppm(仅校准至100ppm)时，铝的含量经由167.079nm的线监测，而Al的浓度超过10ppm时，通过396.152nm的线监测。
报告的值为取自同一样品的三个连续的等分试样的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件而与原始催化剂相关。
m)催化剂粒径
粒径通过Coulter Counter LS 200使用正庚烷作为介质在室温下测量。
2、示例
催化剂的制备
络合物的制备：
87kg的甲苯加入到反应器中。然后庚烷中的45.5kg的Bomag A(丁基辛基镁)也加入到反应器中。161kg的99.8％的2-乙基-1-己醇然后在24至40kg/h的流速下引入到反应器中。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1：1.83。
固体催化剂组分的制备：
330kg二氧化硅(焙烧的二氧化硅，2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)装入催化剂制备反应器中。然后将EADC(二氯化乙基铝)(2.66mol/kg的二氧化硅)在低于40℃的温度下两小时内加入到反应器中，并继续混合1小时。混合期间的温度为40至50℃。然后在50℃下两小时内加入如上所述制备的Mg络合物(2.56mol Mg/kg二氧化硅)，并在40至50℃下继续混合1小时。将0.84kg戊烷/kg二氧化硅加入到反应器中并在40至50℃的温度下将淤浆搅拌4小时。最后，在55℃下至少1小时内将TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)加入至反应器。在50至60℃下将淤浆搅拌5小时。然后催化剂通过使用氮气清洗干燥。
准备好的催化剂组分的摩尔组成为：Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化硅)。
用于本发明的示例IE1的多阶段聚合
具有500dm3的体积的第一环流式反应器在95℃和62巴的压力下运行。将丙烷稀释剂、乙烯和在氮气中含有25体积％氢气的气体混合物以如表1中给定的进料速率引入到反应器中。此外，根据上述制备的聚合催化剂以在表中给定的速率引入到反应器中。作为助催化剂使用的TEA也进料至环流式反应器。无共聚单体被引入到反应器中。在反应器中的条件如表1中所示。
聚合物淤浆从第一环流式反应器中排出并转移至第二环流式反应器。
具有500dm3的体积的第二环流式反应器在95℃和54巴的压力下运行。将丙烷稀释剂、乙烯和在氮气中含有25体积％氢气的气体混合物以如表1中给定的进料速率引入到反应器中。此外，根据上述制备的聚合催化剂以在表中给定的速率引入到反应器中。作为助催化剂使用的TEA也进料至环流式反应器。无共聚单体被引入到反应器中。在反应器中的条件如表1中所示。
聚合物淤浆从第二环流式反应器中排出并转移至在3巴的压力和70℃的温度下操作的闪蒸容器中，其中烃基本上从聚合物中除去。然后将聚合物引入到在85℃的温度和20巴的压力下运行的气相反应器中。
以在表1中所示的条件继续聚合。
基于最终的聚乙烯组合物，使用2200ppm的lrganox B225、1500ppm的硬脂酸钙、2.3重量％的炭黑稳定所得聚合物。对于炭黑的添加已使用母料。然后在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(Japan Steel Works制造)中挤出混合物形成粒料。该条件在表1中给出。
用于本发明示例IE2的多阶段聚合
重复如上所述的对IE1的反应顺序，差别是加入预聚合阶段。催化剂和助催化剂TEA进料至预聚合反应容器。该条件和量在表1给出。
用于对比例CE1的多阶段聚合
具有500dm3的体积的在表1中指定为第一环流式反应器的环流式反应器在95℃和58巴的压力下运行。将丙烷稀释剂、乙烯和在氮气中含有25体积％氢气的气体混合物以如表1中给定的进料速率引入到反应器中。此外，根据上述制备的聚合催化剂以在表中给定的速率引入到反应器中。作为助催化剂使用的TEA也进料至环流式反应器。无共聚单体被引入到反应器中。在反应器中的条件如表1中所示。
聚合物淤浆从环流式反应器中排出并转移至在3巴的压力和70℃的温度下运行的闪蒸容器中，其中烃基本上从聚合物中除去。然后将聚合物引入到在85℃的温度和20巴的压力下操作的气相反应器中。
以在表1中所示的条件继续聚合。
基于最终的聚乙烯组合物，所得到的聚合物使用氮气(约50kg/h)清洗1小时，使用2200ppm的lrganox B225、1500ppm的硬脂酸钙、2.3重量％的炭黑稳定所得聚合物。对于炭黑的添加已使用母料。然后在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(Japan Steel Works制造)中挤出混合物形成粒料。该条件在表1中给出。
用于对比例CE2的多阶段聚合
重复如上所述的对CE1的反应顺序，差别是加入预聚合阶段。催化剂和助催化剂TEA进料至预聚合反应容器。条件和用量由表1给出。
用于对比例CE3的多阶段聚合
重复如上所述的对CE1的聚合，但使用由BASF商业上可购买的催化剂Lynx200。TEA再次用作助催化剂。条件和用量由表1给出。正如可从表1的数据中观察到的，催化剂导致了显著不同的性质平衡。
IE1、IE2和CE1至CE3的基体树脂、聚乙烯组合物以及管材的性质和规格示于表2。
炭黑母料(CB-MB)：
Elftex TP 39.5重量％
Irganox 1010 0.1重量％
PE-1 60.4重量％
添加剂列表
硬脂酸钙：从Faci得到，
CAS No.：1592-23-0
Irganox B 225：稳定剂和抗氧化剂共混物，
从现为BASF的一部分的Ciba得到，
Irganox 1010抗氧化剂,四(3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯
从现为BASF的一部分的Ciba得到，
CAS No.：6683-19-8
Elftex TP：Cabot的炭黑
CAS No.：1333-86-4
PE-1：具有1.7重量％的共聚单体含量、30g/10min的MFR2(2.16kg,190℃,ISO1133)和959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物
表1：聚合条件
表2：规格和性质
nd未测定
*两次测量的平均值
+++优秀；++很好；+好；±充足；-差；--很差；---不足。

Claims (15)

1.一种聚乙烯组合物，包括
具有根据ISO 1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，
其中所述基体树脂包括在其重均分子量Mw方面不同的至少三种乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)，
其中级分(A)和(B)均为乙烯均聚物并且级分(C)为乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物，
其中级分(A)具有220至400g/10min的在190℃的温度和2.16kg的载荷下的熔体流动速率MFR2，
其中所述组合物具有根据ISO 1133在190℃的温度和5kg的载荷下测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5，和
所述组合物具有在大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有大于250且等于或小于1500的剪切稀化指数SHI5/300。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有从0.45至0.95重量％的衍生自己烯的单元含量。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有1000Pa至2000Pa的2kPa下的储能模量G’。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133在190℃的温度和21.6kg的载荷下测定的5.0至13.0g/10min的熔体流动速率MFR21.6。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有30至50的流动速率比FRR21/5，流动速率比FRR21/5为MFR21.6与MFR5的比。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有300kPa·s至450kPa·s的在0.05rad/s下的复数粘度eta*0.05rad/s。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有根据ISO 18553/2002-03-01的低于2.5％的白斑评级。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中结合的级分(A)和(B)的在190℃的温度和2.16kg的载荷下的熔体流动速率MFR2为级分(A)的在190℃的温度和2.16kg的载荷下的熔体流动速率MFR2的1.10至1.35倍，
其中结合的级分(A)和(B)以相对于基体树脂的50至55重量％的量存在。
10.一种通过多阶段方法可获得的聚乙烯组合物，所述多阶段方法包括
a)在下列存在下，聚合乙烯
(i)具有催化剂的摩尔组成的二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂，包括
Al 1.30至1.65mol/kg二氧化硅
Mg 1.25至1.61mol/kg二氧化硅
Ti 0.70至0.90mol/kg二氧化硅
并且所述二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂具有7至15μm的平均粒径D50；
(ii)在第一环流式反应器中，在烷基铝化合物和链转移剂的存在下，用于得到第一中间材料，所述第一中间材料具有220至400g/10min的在190℃的温度和2.16kg的载荷下的熔体流动速率MFR2；和
b)将包括所述第一中间材料的反应产物转移至第二环流式反应器
(i)将乙烯进料至所述第二环流式反应器
(ii)进一步聚合所述第一中间材料
用于获得第二中间材料，其具有所述第一中间材料的在190℃的温度和2.16kg的载荷下的熔体流动速率MFR2的1.10至1.35倍的在190℃的温度和2.16kg的载荷下的熔体流动速率MFR2；和
c)将包括所述第二中间材料的反应产物转移至气相反应器
(i)将乙烯和共聚单体进料至所述气相反应器
(ii)进一步聚合所述第二中间材料
用于获得具有根据ISO 1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，
d)将基体树脂与稳定剂和炭黑一起挤出成为所述聚乙烯组合物，其中所述组合物具有根据ISO1133在190℃的温度和5kg的载荷下测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5，和在大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。
11.一种包括根据权利要求1或10中任一项所述的聚乙烯组合物的制品。
12.根据权利要求11所述的制品，为管材或管件。
13.根据权利要求12所述的制品，具有根据ISO 1167-1:2006测定的、在13.0MPa的环向应力和80℃下的至少100h的压力阻力和/或根据ISO 1167-1:2006测定的、在5.9MPa的环向应力和80℃下的至少1000h的压力阻力。
14.根据权利要求12所述的制品，具有-15.0℃或更低的S4临界温度。
15.根据权利要求1或10中任一项的聚乙烯组合物在生产制品中的用途。
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