CN105647551B - 一种煤干馏与煤催化裂化组合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法,催化裂化装置的催化剂第一再生器烟气同催化剂第二再生器烟气混合后同助燃气进行燃烧,控制燃烧后的烟气温度为600~1200℃,优选800~1000℃,向燃烧后的烟气中注入适量的水作为热载体对干馏原料进行低温干馏,生成煤气、半焦和煤焦油,注水量使其在热载体中转化为水蒸气的体积含量为1~50v%。该方法能够提高煤焦油的产量。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域,具体地说涉及一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法。
背景技术
煤的低温干馏是指褐煤或年轻烟煤在隔绝空气条件下加热至500~750℃低温热解,生成半焦、焦油和煤气。现有低温干馏生产工艺主要采用内热式直立炭化炉,在中国授权发明,专利号:ZL200610111733.8以及中国发明专利,申请号:200610137759.X等中都有介绍,其主要工艺为:炉内分干燥段、干馏段和冷却段;炉内采用大空腔设计,采用内燃、内热式加热方案,回炉煤气和空气混合后入炉内花墙,经花墙孔喷出燃烧,生成干馏用的气体热载体将煤块加热干馏;炽热的半焦进入炉底水封槽,用水冷却,采用拉盘和刮板机导出;煤气由炉顶集气伞引出进入冷却净化***。
内热式直立炭化炉存在的问题是:①为保证气体热载体顺利通过煤料,仅能以20~80mm的块煤为原料的块煤;②气体热载体中含大量惰性气体,导致出炉煤气热值低,难以符合工业和民用要求,对后续进一步加工利用造成巨大影响;③采用水封冷却出焦方式,产生大量熄焦高温废水,并且半焦产品含水率较高,限制了半焦产品的使用,且烘干半焦需浪费大量煤气;④煤料从炉顶部进入炭化室到出焦需停留4~7h,单炉产量低,吨焦单位投资高。炉内部温度不均匀,产品质量不稳定;⑤煤干馏炉规模小,难以大型化。目前规模均为3~5万t/a的小型炉,属国家限制和淘汰的对象。块煤热解工艺技术由于受以上限制,尤其是考虑到目前机械采煤带来的块煤产量仅占煤炭开采量的 20%,因而开发以粉煤为原料的热解工艺成为煤炭分质清洁转化利用领域的迫切需求。
煤的加氢热解技术是煤炭资源高效、洁净转化利用的一条重要途径,它可使煤炭中多组分得到合理利用,增加液体燃料的收率,提高煤炭的综合经济效益。但传统的加氢热解工艺模式是将氢气作为循环热载体与煤共热解,由于制H2过程价格昂贵,成本高,加之气体净化、分离及循环过程设备费用高,投资大,使煤加氢热解工艺在经济上阻力很大,寻求廉价氢源是煤加氢热解工艺发展的基础。
催化裂化是原油二次加工中最重要的加工过程,在炼油厂中占有举足轻重的地位。催化裂化能耗约占整个炼油能耗的三分之一。我国的FCC 装置能耗普遍较高,一般为2.30~3.34 GJ/t,与国际先进水平相比(如法国东日炼油厂的FCC为1.63 GJ/t)存在很大差距,所以降低FCC 的能耗尤为重要。对反-再***再生烟气能量的充分与优化利用,是提高能量转换效率,降低FCC 能耗的主要途径之一。
目前催化裂化催化剂再生过程中,产生大量高温烟气,余热回收利用难度大,并且烟气中含大量的催化剂粉尘,难以处理达标。不管是单段再生,还是两段再生,再生烟气中CO含量一般为3%~10v%。CO随烟气排入大气,不仅带来环境污染,而且造成CO化学能的损失。为此,炼油企业曾应用造价和操作费用都很昂贵的CO燃烧锅炉。1974年Mobil开始应用铂CO助燃剂。助燃剂效果令人满意,但成本较高。因此,再生烟气中CO的问题一直没有得到妥善解决。
发明内容
针对现有煤干馏技术和催化裂化工艺存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法。
一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法,催化裂化装置的催化剂第一再生器烟气同催化剂第二再生器烟气混合后同助燃气进行燃烧,控制燃烧后的烟气温度为600~1200℃,优选800~1000℃,向燃烧后的烟气中注入适量的水作为热载体对干馏原料进行低温干馏,生成煤气、半焦和煤焦油,注水量使其在热载体中转化为水蒸气的体积含量为1~20v%,优选为3~10v%。
本发明组合工艺中,干馏原料可以是各种固体能源物质,如油页岩、油砂、煤、生物质等,优选为煤炭。所述的煤炭为褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤、泥炭等低变质煤种,在所有的低变质煤种中优选褐煤。
本发明组合工艺中,所述催化裂化装置可以是一套或一套以上,每套装置至少应包括一个反应器、二个再生器和一个分馏塔。所述反应器既可以是常规催化裂化反应器,例如,提升管反应器、下行式反应器、流化床反应器、移动床反应器等,也可以是在上述反应器基础上改进的其它形式的反应器。催化裂化所使用的催化剂为REY、USY、REHY、ZSM-5分子筛催化剂或混合物,工艺条件为:反应时间0.5~5秒、反应温度470~570℃、反应压力0.1~0.3MPa(表压)、再生温度650~800℃,再生压力0.25~0.4MPa(绝压),催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)3~10,这里的原料油可以是常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢渣油中的一种或几种的混合物。
本发明组合工艺中,第一再生器采用不完全再生方式,第二再生器采用完全再生方式。第一再生器和第二再生器的具体布置方式没有要求。它们既可以是垂直布置的,也可以是水平布置的;既可以是一再在上、二再在下,也可以是二再在上、一再在下。第一再生器优选不采用CO助燃剂进行再生。所述第一再生器出口烟气温度为600~730℃,第一再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2~2.0v%,优选为0.2~1.0v%,CO含量为3~15v%。所述第二再生器出口烟气温度为650~800℃,第二再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2~10v%,可以利用在线检测仪器仪表或人工取样分析的方法检测烟气中的氧气含量。所述第一再生器烟气与第二再生器烟气混合后,混合烟气中催化剂粉尘含量为0.4~10g·m-3。
本发明组合工艺中,催化裂化装置的催化剂第一再生器烟气同催化剂第二再生器烟气混合后同助燃气进行燃烧可以在高温烟道内进行,也可以在焚烧炉内进行,燃烧器压力为0.1~0.4MPa(绝压)。所述助燃气可以是空气,也可以是氧气。通过控制助燃气的加入量来调整高温烟气的温度。
本发明组合工艺中,也可以进一步向燃烧后的烟气和水蒸汽的混合气中注入适量的苯乙醇或环己醇,苯乙醇或环己醇蒸汽在热载体中的体积含量为1~15v%,优选为2~5v%。研究结果表明,通过控制热载体的适宜组成,能够提高干馏效果。
本发明组合工艺中,采用的干馏反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器以及提升管反应器或是它们组合形式的反应器,也可以是在上述反应器基础上改进的其它形式的反应器。优选采用流化床干馏反应器。对于流化床干馏反应器,原料粒度优选<10mm,更优选<6mm。干馏原料一般需要粉碎至一定粒度,粉碎方法和设备可以采用本领域常规的方法和设备,如高压磨粉机等。
本发明组合工艺中,流化床干馏反应器的反应温度为450~800℃,优选为500~650℃,反应时间0.1~60s,优选为2~10s,反应压力为0.1~10.0MPa(绝),优选为0.1~0.35MPa(绝),气固比1:1~20:1(v/v)。
本发明组合工艺中,流化床干馏反应器内油气和粉尘的分离方法可以是沉降法(设沉降段),也可以是旋风分离法或其它适于分离气固两相的方法。
本发明组合工艺中,流化床干馏反应器产生的高温半焦可以采用直接冷却或者间接冷却的方式进行降温,优选为直接冷却方式。直接冷却采用直接通入冷却介质的方式进行冷却,冷却介质可以是水、水蒸气或煤气,优选为煤气。通过控制煤气通入量,保证产品半焦出炉的温度低于其氧化温度,通常要求半焦出炉温度在100~150℃。
本发明能够使煤干馏与催化裂化组合工艺有机的组合起来,并通过控制和调整再生烟气的组成,促进了煤干馏的效果。
附图说明
图1为本发明一种煤干馏与催化裂化组合工艺流程示意图。
1为催化裂化原料油,2为催化裂化反应器,3为催化裂化生成的油气产品,4为催化裂化待生催化剂,5为第一再生器,6为第一再生器烟气,7为半再生催化剂,8为第二再生器,9为第二再生器烟气,10为一再烟气、二再烟气的混合气,11为气体燃烧器,12为助燃气,13为燃烧后的高温烟气,14为水蒸汽,15为高温烟气13与水蒸气14的混合气,16为流化床干馏反应器,17为原料煤,18为高温半焦,19为荒煤气,20为冷凝分离***,21为煤气,22为煤焦油,23为再生催化剂。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明所提供的组合工艺进行进一步的说明,但并不因此而限制本发明。本发明组合工艺中所涉及到的m%均为质量百分比。
催化裂化原料油1与再生催化剂23在反应器2内接触并反应,反应生成的油气产品3送往后续的石油烃产品分离***。待生催化剂4在第一再生器5内进行不完全再生,半再生催化剂7在第二再生器8内进行完全再生,一再烟气6与二再烟气9的混合气10进入气体燃烧器11,与助燃气12发生燃烧反应,燃烧后的高温烟气13与水蒸气14混合,混合气15进入流化床干馏反应器16作为热载体和流化介质,原料煤17经破碎、筛分后将<6mm的煤粉送入流化床干馏反应器16,在干馏反应器16内发生热解反应,生成荒煤气19和高温半焦18;荒煤气19经冷凝分离***20分离为煤气21和煤焦油22,煤气可作民用煤气和工业燃料气,也可作为半焦的冷却介质,高温半焦18换热降温后作为产品排出装置,半焦产品可作为循环流化床锅炉的燃料产生过热蒸汽,煤焦油22经脱水脱渣后,可作为催化裂化反应器2的原料,也可经加氢处理后作为优质的车用燃料。
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例1
催化裂化反应是在小型提升管催化裂化装置上进行。实施例中所用的催化裂化催化剂为工业平衡催化剂(新鲜催化剂的性质见表1)。以加氢渣油(>350℃)作为催化裂化原料,试验条件为:反应温度520℃,剂油比6:1,空速10h-1。再生器的操作数据及烟气组成见表2。选用陕北某地区褐煤A,其工业分析见表3。原料煤经破碎、筛分后,将<6mm的煤粉加入流化床干馏反应器,一再烟气和二再烟气的混合气与空气在CO焚烧炉内燃烧,焚烧炉出口烟气温度控制在800℃,向热载体中加入水,水转化为水蒸气后的体积在热载体中的含量为3%,热载体的温度750℃,煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布见表4。
对比例1
向热载体中不通入水蒸气,其余同实施例1,产品分布见表4。
表1 新鲜催化剂的性质
表2再生器的操作数据及烟气组成
表3煤样的工业分析
表4煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布
实施例2
反应是在小型提升管式催化裂化装置上进行。实施例中所用的催化裂化催化剂为工业平衡催化剂(新鲜催化剂的性质见表1)。以加氢渣油(>350℃)作为催化裂化原料,试验条件为:反应温度520℃,剂油比6:1,空速10h-1。再生器的操作数据及烟气组成见表5。选用陕北某地区褐煤A,其工业分析见表2。原料煤经破碎、筛分后,将<6mm的煤粉加入流化床干馏反应器,一再烟气和二再烟气的混合气与空气在高温烟道内燃烧,高温烟道出口烟气温度控制在1000℃,向热载体中加入水,水转化为水蒸气后的体积在热载体中的含量为10%,热载体的温度850℃,煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布见表6。煤气成分见表7。半焦工业分析见表8。
对比例2
向热载体中不通入水蒸气,其余同实施例2,产品分布见表6。
表5再生器的操作数据及烟气组成
项目 | 第一再生器 | 第二再生器 |
顶部压力/MPa(绝) | 0.35 | 0.35 |
烟气温度/℃ | 678 | 710 |
烟气组成/v% | ||
O2 | 0.17 | 6.9 |
N2 | 69.19 | 75.30 |
CO2 | 9.89 | 12.0 |
CO | 6.92 | 0.2 |
H2O | 13.83 | 5.6 |
表6煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布
编号 | 实施例2 | 对比例2 |
干馏压力/MPa(绝) | 0.35 | 0.35 |
干馏温度/℃ | 650 | 650 |
气固比(v/v) | 4.5 | 4.5 |
反应时间/s | 10 | 10 |
产品分布,m% | ||
煤焦油 | 16.9 | 10.2 |
煤气 | 19.7 | 18.5 |
半焦 | 54.8 | 63.1 |
水 | 8.6 | 8.2 |
表7煤气成分
项目 | 煤气成分,m% |
N2 | 18.23 |
O2 | 0.48 |
H2 | 32.42 |
CO | 25.53 |
CH4 | 10.59 |
CO2 | 11.87 |
CnHm | 0.88 |
表8半焦的工业分析
Mad | Aad | Vad | FCad |
0.51 | 7.03 | 3.45 | 89.01 |
实施例3
向通入水蒸气的热载体中通入环己醇蒸汽,环己醇蒸汽在热载体中的体积含量为2%,其余同实施例1,产品分布见表9。
实施例4
向通入水蒸气的热载体中通入苯乙醇蒸汽,苯乙醇蒸汽在热载体中的体积含量为5%,其余同实施例1,产品分布见表9。
表9 煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布
编号 | 实施例3 | 实施例4 |
干馏压力/MPa(表) | 0.1 | 0.1 |
干馏温度/℃ | 500 | 500 |
气固比(v/v) | 4.0 | 4.0 |
反应时间/s | 2 | 2 |
产品分布,m% | ||
煤焦油 | 16.5 | 18.7 |
煤气 | 19.2 | 20.6 |
半焦 | 55.7 | 52.4 |
水 | 8.6 | 8.3 |
通过实施例及比较例的干馏结果可知,通过控制热载体的适宜组成,能够提高干馏效果。
Claims (17)
1.一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法,其特征在于:催化裂化装置的催化剂第一再生器烟气同催化剂第二再生器烟气混合后同助燃气进行燃烧,控制燃烧后的烟气温度为600~1200℃,向燃烧后的烟气中注入适量的水作为热载体对干馏原料进行低温干馏,生成煤气、半焦和煤焦油,注水量使其在热载体中转化为水蒸气的体积含量为1~20v%;
其中,向燃烧后的烟气和水蒸汽的混合气中注入适量的苯乙醇或环己醇,苯乙醇或环己醇蒸汽在热载体中的体积含量为1~15v%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:控制燃烧后的烟气温度为800~1000℃,注水量使其在热载体中转化为水蒸气的体积含量为3~10v%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:干馏原料为油页岩、油砂、煤炭或生物质。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:煤炭为褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤、泥炭中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:催化裂化装置为一套或一套以上,每套装置至少应包括一个反应器、二个再生器和一个分馏塔。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:反应器为提升管反应器、下行式反应器、流化床反应器或移动床反应器。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:催化裂化所使用的催化剂为REY、USY、REHY、ZSM-5中的一种或几种,工艺条件为:反应时间0.5~5秒、反应温度470~570℃、反应压力0.1~0.3MPa、再生温度650~800℃,再生压力0.25~0.4MPa,催化剂与原料油的重量比3~10。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:原料油为常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢渣油中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第一再生器采用不完全再生方式,第二再生器采用完全再生方式。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述第一再生器出口烟气温度为600~730℃,第一再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2~2.0v%,CO含量为3~15v%。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第二再生器出口烟气温度为650~800℃,第二再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2~10v%。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述第一再生器烟气与第二再生器烟气混合后,混合烟气中催化剂粉尘含量为0.4~10g·m-3。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:催化裂化装置的催化剂第一再生器烟气同催化剂第二再生器烟气混合后同助燃气进行燃烧在高温烟道内进行,或者在焚烧炉内进行,燃烧器压力为0.1~0.4Mpa。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:有机醇蒸汽在热载体中的体积含量为2~5v%。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:采用的干馏反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或提升管反应器。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于: 采用流化床干馏反应器,反应温度为450~800℃,反应时间0.1~60s,反应压力为0.1~10.0MPa,气固体积比1:1~20:1。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于:反应温度为500~650℃,反应时间为2~10s,反应压力为0.1~0.35MPa。
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