CN105647271A - 装饰涂层 - Google Patents

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Abstract

提供了在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底(20)的表面上提供的装饰涂层。所述装饰涂层包括分散在所述装饰涂层中的银或银合金的细粒(1a)；和粘合所述细粒的透光粘合剂树脂(1b)。在这种装饰涂层中，在CIE？1976(L*,a*,b*)颜色空间中，所述装饰涂层的色度指数a*和色度指数b*满足关系6.7≤((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4。

Description

装饰涂层
技术领域
本发明涉及在树脂基底的表面上提供的装饰涂层，特别涉及具有优异光泽的装饰涂层。
发明背景
在相关技术中，在车辆如机动车中，在车辆的正面中央安装雷达装置，如毫米波雷达，以测量与车辆前方的障碍物的距离或与前方车辆的距离。来自雷达装置的电磁波，如毫米波穿过前格栅和车辆制造商徽标向前发射并被前方车辆或前方障碍物之类的物体反射，且反射波穿过前格栅返回雷达装置。
因此，优选的是几乎不造成无线电波传输损耗并可提供所需良好外观的材料或涂覆材料用于位于雷达装置的光束路径上的前格栅部分、徽标等。因此，通常，在树脂基底的表面上形成装饰涂层。
另一方面，在相关技术中，银涂层具有高可见光反射和优异的红外线屏蔽性质并因此用于各种用途。此外，由于其优异的电磁波屏蔽性质，例如，银涂层可以保护因电磁波失灵的电子装置免受外部电磁波影响或可以抑制由电子装置生成的电磁波的辐射。因此，银涂层可用作电磁波屏蔽涂层。
例如，日本专利申请公开No.2004-263290(JP2004-263290A)公开了含有0.01at％至10at％铋(Bi)和/或锑(Sb)的用于屏蔽电磁波的银合金涂层。在这种用于屏蔽电磁波的银合金涂层上，形成透明介电涂层，并且即使该银合金涂层透过在该涂层上形成的缺陷如针孔或划痕而直接暴露于空气中，也不可能发生银的聚集。
但是，当在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底，如徽标的表面上使用银以增强该设计时，例如当如JP2004-263290A中所公开在树脂基底上涂布银涂层时，从雷达装置发出的电磁波，如毫米波难以穿透树脂基底。
可以由上述发现想出一种构造，其中例如作为装饰涂层在基底表面上涂布银或银合金的细粒和用于粘合银细粒的粘合剂树脂。但是，当这样的装饰涂层长时间使用时，该装饰涂层暴露在光下(受光能影响)。此时，该装饰涂层的光泽基本不变。
发明内容
根据本发明，可以提供在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底的表面上提供的装饰涂层，其中该装饰涂层的光泽在使用银或银合金的细粒时可被改进。
由于深入研究，本发明的发明人已经发现，通过银或银合金的细粒和用于粘合所述细粒的粘合剂树脂的表面上的表面等离子体振子共振吸收改进装饰涂层的光泽。也就是说，如图7A中所示，在用光照射装饰涂层时，用于粘合银或银合金的细粒(金属细粒)的粘合剂树脂与所述细粒一起在光能的作用下振动。因此，银和银合金的细粒中的自由电子运动，因此认为有可能极化银和银合金的细粒。
由此，如图7B中所示，在银或银合金的细粒和粘合剂树脂的表面上生成被称作表面等离子体振子极化声子的表面电磁波并吸收特定波长范围内的光。相应地，有可能增强特别是银或银合金的细粒的能量(表面等离子体振子共振吸收)。
结果，本发明发明人已经新发现：该增强的能量有可能影响构成银或银合金细粒的边界的材料，改进该装饰涂层的光泽。例如，其原因之一在于通过将构成细粒边界的材料改性，使细粒增密。相应地，本发明人认为，为了改进装饰涂层的光泽，重要的是选择有可能发生表面等离子体振子共振吸收的银或银合金的细粒和粘合剂树脂的组合，并且还认为，该装饰涂层的色调贡献于上述组合的表面等离子体振子共振吸收。
根据本发明的第一方面，提供了在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底的表面上提供的装饰涂层。所述装饰涂层包括：分散在所述装饰涂层中的银或银合金的细粒；和粘合所述细粒的透光粘合剂树脂。在这种装饰涂层中，在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中，所述装饰涂层的色度指数a*和色度指数b*满足关系6.7≤((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4。
所述装饰涂层包括至少：分散在所述装饰涂层中的银或银合金的细粒；和粘合所述细粒的透光粘合剂树脂。因此，所述装饰涂层在外观上具有金属光泽并具有电磁波透射性质(电绝缘性质)。
在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中，随着色度指数a*和b*接近0，该装饰涂层的颜色接近无色。另一方面，随着色度指数a*的值从0提高，该装饰涂层的色调接近红色。随着色度指数a*的值从0下降，该装饰涂层的色调接近绿色。此外，随着色度指数b*的值从0提高，该装饰涂层的色调接近黄色。随着色度指数b*的值从0下降，该装饰涂层的色调接近蓝色。
在该实施方案中，该装饰涂层的色度指数a*和色度指数b*满足关系6.7≤((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4。因此，该装饰涂层表现出有可能发生表面等离子体振子共振吸收(这是银或银合金的细粒的独特特征)的颜色(彩色)。结果，在光照环境中，该装饰涂层中的金属光泽的提高程度随时间增加。
另一方面，当该装饰涂层的色度指数a*和色度指数b*满足关系((a*)2+(b*)2)1/2<6.7时，((a*)2+(b*)2)1/2的值低，且该装饰涂层的颜色接近无色。结果，由于表面等离子体振子共振吸收(这是银或银合金的细粒的独特特征)受到抑制(不可能吸收光能)，该装饰涂层的光泽基本不变。从下述实施例中可以清楚看出，目前，可以制造色度指数a*和色度指数b*满足关系((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4的装饰涂层。
银或银合金的细粒的平均粒度可以为2纳米至200纳米。已知的是，当银或银合金的细粒的平均粒度大于200纳米时，银或银合金的细粒可能聚集，这可能降低银光泽度。因此，可以将银或银合金的平均粒度的范围限定为200纳米或更小。此外，当银或银合金的细粒的平均粒度小于2纳米时，不可能反射入射在该装饰涂层上的光。特别地，由于银或银合金的细粒为纳米尺寸，光有可能通过被称作局域化表面等离子体振子共振吸收的现象被吸收。
此外，构成该细粒的银或银合金的微晶尺寸可以在2纳米至98纳米范围内。当微晶尺寸小于2纳米时，不可能反射入射在该装饰涂层上的光。另一方面，当微晶尺寸大于98纳米时，电磁波不可能穿过该装饰涂层。
根据本发明，在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底的表面上提供的装饰涂层中，该装饰涂层的光泽可以在使用银或银合金的细粒时随时间被改进。
附图说明
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似标号是指类似元件，且其中：
图1是显示根据本发明的一个实施方案的装饰涂层的示意图；
图2是显示图1中所示的装饰涂层的一种构造的示意图；
图3是显示车辆正面的前格栅(树脂基底)、位于前格栅表面上的徽标和在车辆中位于该树脂基底后方的雷达装置之间的关系的车辆示意图；
图4是显示车辆正面的前格栅(树脂基底)、位于前格栅表面上的徽标和在车辆中位于该树脂基底后方的雷达装置之间的关系的截面图；
图5是显示((a*)2+(b*)2)1/2和光泽度提高之间的关系的图。
图6是显示入射在根据实施例2和对比例1的装饰涂层上的光的波长与装饰涂层的反射率值之间的关系的图；
图7A是显示银合金的细粒直至被光极化的状态的图；且
图7B是显示表面等离子体振子共振吸收的图。
具体实施方式
下面将参考附图描述本发明的实施方案。图1是显示根据本发明的一个实施方案的装饰涂层1的示意图。图2是显示图1中所示的装饰涂层1的一个构造的示意图。图3是显示车辆正面的前格栅F(树脂基底20)、位于前格栅表面上的徽标10和在车辆中位于前格栅F后方的雷达装置D之间的关系的车辆示意图。图4是显示车辆正面的前格栅F(树脂基底20)、位于前格栅表面上的徽标10和在车辆中位于前格栅F后方的雷达装置D之间的关系的截面图。
图1中所示的装饰涂层1形成位于树脂基底20(其是前格栅F)的表面上的徽标10的一部分。如图3中所示，在车体A的正面提供的雷达装置D位于前格栅F的后方。
如图4中所示，从雷达装置D发出的毫米波L1穿过前格栅F和位于前格栅F上的徽标10向前发射。向前的毫米波L1被前车或前方障碍物之类的物体反射。毫米波L2穿过徽标10和前格栅F返回雷达装置D。相应地，在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底20的表面上形成包括装饰涂层1的徽标10。
由于在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底20(前格栅F)的表面上形成装饰涂层1，装饰涂层1在外观上具有金属光泽并具有电磁波透射性质(电绝缘性质)。
具体而言，如图1中所示，在视觉识别方向(X方向)上在装饰涂层1上层压无色透明树脂涂层2以形成徽标10。将粘合片等粘合到装饰涂层1上。或者，可以将粘合密封物粘合到树脂基底20上。
如图2中所示，装饰涂层1包括至少：分散在所述装饰涂层中的银或银合金的细粒1a；和粘合银或银合金的细粒1a的透光粘合剂树脂1b。装饰涂层1优选进一步包括分散剂(保护剂)1c以改进银或银合金的细粒1a的可分散性。
由此，在装饰涂层1中，银或银合金的细粒1a不连续分散在该层中。由于银或银合金的细粒1a之间的距离极短，粒子致密聚集。相应地，粒子提供人眼可见的金属光泽，并在电磁波穿过单个纳米粒子时，电磁波中的毫米波损失极小。因此，装饰涂层1在外观上具有金属光泽并具有电绝缘性质。
本说明书中描述的术语“毫米波”是指电磁波中的在大约30GHz至300GHz频带内的电磁波。例如，具有大约76GHz频率的电磁波可以被指定为毫米波。此外，本说明书中描述的术语“装饰涂层”是指上述车辆制造商徽标或该车辆独有的装饰中包括的组成部分。在作为树脂基底的前格栅的表面上形成由装饰涂层形成或包括装饰涂层作为其组成部分的徽标等。
在根据该实施方案的这种装饰涂层1中，在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中，装饰涂层1的色度指数a*和色度指数b*满足关系6.7≤((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4。
因此，装饰涂层1表现出颜色(彩色)，在这种情况下可能发生表面等离子体振子共振吸收，这是银或银合金的细粒1a的独特特征。结果，由于随时间发射的光，装饰涂层1中的金属光泽的提高程度增加。随着银或银合金细粒的尺寸降低，((a*)2+(b*)2)1/2的值提高。随着银合金的细粒1a的密度(即含量)提高，((a*)2+(b*)2)1/2的值提高。此外，在银合金的细粒1a的情况中，银有助于表面等离子体振子共振吸收。因此，随着细粒1a中的银含量提高，((a*)2+(b*)2)1/2的值提高。相应地，为了获得满足6.7≤((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4的装饰涂层1，可以调节上述因素的值。
当装饰涂层的色度指数a*和色度指数b*满足关系((a*)2+(b*)2)1/2<6.7时，((a*)2+(b*)2)1/2的值低，且装饰涂层的颜色接近无色。结果，由于表面等离子体振子共振吸收(这是银或银合金的细粒的独特特征)受到抑制(不可能吸收光能)，装饰涂层的光泽基本不变，无论光能的照射时间如何。另一方面，难以制造色度指数a*和色度指数b*满足关系((a*)2+(b*)2)1/2>23.4的装饰涂层。
可以例如通过下列手段在实验上设定装饰涂层1的((a*)2+(b*)2)1/2的值：(1)相对于分散剂的量，调节装饰涂层1中银或银合金的细粒的含量；(2)在银合金细粒的情况中，调节与银形成合金的金属及其量；和(3)选择粘合剂树脂的种类和下述热处理温度。
当细粒由银或银合金形成时，通过提高分散剂的量，抑制由银或银合金形成的细粒之间的聚集，改进细粒在装饰涂层1中的可分散性，并且增强的能量有可能影响构成银或银合金细粒的边界的材料并可以改进装饰涂层1的光泽。在该实施方案中，分散剂的量优选为7.2质量％，相对于细粒含量。在这种组成的情况下，该实施方案中所示的((a*)2+(b*)2)1/2有可能在上述范围内，并可以改进装饰涂层1的光泽。装饰涂层1的光泽变化高度依赖于((a*)2+(b*)2)1/2的值。这是因为表面等离子体振子共振吸收有助于光泽变化。装饰涂层1的光泽变化不依赖于明暗指数L*，且L*的范围优选在98至20的范围内。
该实施方案中描述的术语银合金的“细粒”是指“纳米粒子”。“纳米粒子”是指具有纳米级平均粒度的粒子。测量纳米粒子的粒度的方法的实例包括下述方法，其包括：从SEM图像或TEM图像的预定范围内提取细粒；和获得其粒度的平均值作为平均粒度。特别地，由于银或银合金的细粒1a具有纳米尺寸，该装饰涂层有可能由于表面等离子体振子共振吸收而吸收光能。
在该实施方案中，银或银合金的细粒1a的平均粒度优选为2纳米至200纳米。当银或银合金的细粒的平均粒度大于200纳米时，银合金的细粒有可能造成漫反射，这可能降低银光泽度。此外，当银合金的细粒的平均粒度小于2纳米时，入射在装饰涂层上的光不可能被反射。
此外，构成细粒的银或银合金的微晶尺寸优选为2纳米至98纳米。当微晶尺寸小于2纳米时，入射在装饰涂层上的光不可能被反射。另一方面，当微晶尺寸大于98纳米时，电磁波不可能穿过装饰涂层。
例如，银合金的细粒可以例如通过将还原剂添加到金属溶液(其中银和与银形成合金的金属以离子态存在)中来制备。使用这种制备方法获得的细粒是纳米粒子。
此外，通过改变金属溶液中所含的各金属的含量，可以调节合金中的银和与银形成合金的金属的组成比。通过调节分散剂的含量、搅拌时间或在将还原剂和分散剂添加到金属溶液中后的搅拌过程中的加热温度，可以调节银或银合金的粒子的平均粒度和银合金的微晶尺寸。
树脂涂层2和粘合剂树脂1b是具有透光性的聚合物树脂，且该聚合物树脂的实例包括丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、环氧树脂和聚苯乙烯树脂。
此外，在分散剂(保护剂)1c的添加过程中，分散剂(保护剂)1c优选是具有与银或银合金的细粒1a的高粘合性和对粘合剂树脂1b的高亲合力的树脂。当选择上述示例性树脂之一作为粘合剂树脂时，该树脂优选具有羰基。例如，当选择丙烯酸系树脂作为粘合剂树脂1b时，优选选择具有羰基的丙烯酸系树脂作为分散剂(保护剂)1c。
由此，通过具有羰基的分散剂(保护剂)，可以改进与银或银合金的细粒1a的粘合性。此外，通过选择相同的树脂作为粘合剂树脂1b，可以改进分散剂对粘合剂树脂1b的亲合力。
相对于装饰涂层1的总质量，银或银合金的细粒1a的含量优选为85质量％至99质量％。在此，当细粒1a的含量低于85质量％时，由银或银合金的细粒1a获得的金属光泽可能不足。当细粒1a的含量高于99质量％时，粘合剂树脂与基底的粘合可能不足。
下面使用实施例描述本发明。
<实施例1:Ag-Bi合金细粒>
将220克硝酸银和3.3克硝酸铋互相混合，向其中加入597克氨基醇(还原剂)和80克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)，并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟。结果，沉积Ag-Bi合金细粒并在室温下经超滤膜(UF膜)超滤3小时。所得Ag-Bi合金细粒的平均粒度为16纳米，该Ag-Bi合金的微晶尺寸为14纳米，且铋的含量为该Ag-Bi合金的2.4质量％。
接着，制备配混剂，其通过混合40克丙二醇单***、8.86克苯乙烯、8.27克丙烯酸乙基己酯、15克甲基丙烯酸月桂酯、34.8克甲基丙烯酸2-羟乙酯、3.07克甲基丙烯酸、30克acidphosphoxyhexa单甲基丙烯酸酯、43克丙二醇单***的聚合引发剂和0.3克过辛酸叔丁酯获得。
将0.38克DISPERBYK190(BYK-ChemieJapanK.K.制造)、0.23克EPOCROSWS-300(NipponShokubaiCo.,Ltd.制造)、0.09克BYK-330(BYK-ChemieJapanK.K.制造)和150克1-乙氧基-2-丙醇与0.465克配混剂混合以制备涂覆材料。将Ag-Bi合金细粒与作为粘合剂树脂的该涂覆材料混合以使Ag-Bi合金细粒的含量为该涂覆材料总量的5质量％。接着，使用旋涂机施涂所得混合物，接着在80℃下热处理30分钟以形成装饰涂层。将Ag-Bi合金细粒与粘合剂树脂混合以使Ag-Bi合金细粒的含量为该装饰涂层总量的95质量％。
<实施例2:Ag细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。实施例2与实施例1的不同在于：在不添加硝酸铋的情况下制备由银形成的Ag细粒；和降低分散剂的量。具体而言，在Ag细粒的制备过程中，将597克氨基醇(还原剂)和27克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)添加到220克硝酸银中并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟以沉积Ag细粒。沉积的Ag细粒在室温下经UF膜过滤3小时。所得Ag细粒的平均粒度为19纳米，且Ag的微晶尺寸为16纳米。将Ag细粒与粘合剂树脂混合以使Ag细粒的含量为装饰涂层总量的95质量％。
<实施例3:Ag细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。实施例3与实施例1的不同在于：在不添加硝酸铋的情况下制备由银形成的Ag细粒；降低分散剂的量；改变粘合剂树脂的组成；和改变使用旋涂机形成装饰涂层后的热处理条件。
具体而言，如实施例2中那样，在Ag细粒的制备过程中，将597克氨基醇(还原剂)和27克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)添加到220克硝酸银中并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟以沉积Ag细粒。沉积的Ag细粒在室温下经UF膜过滤3小时。从这一角度看，实施例3与实施例2相同。
此外，通过混合3.16克作为主试剂的PlameezWY(OriginElectricCo.,Ltd.制造)、0.72克作为固化剂的PlameezWY(OriginElectricCo.,Ltd.制造)、0.03克BYK-330(BYK-ChemieJapanK.K.制造)和13.97克1-乙氧基-2-丙醇制备涂覆材料，并将这种涂覆材料作为粘合剂树脂与Ag细粒混合。具体而言，将Ag细粒与粘合剂树脂混合以使Ag细粒的含量为装饰涂层总量的95质量％。使用旋涂机施涂所得混合物，接着在80℃下热处理30分钟以形成装饰涂层。
<实施例4:Ag-Pd合金细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。实施例4与实施例1的不同在于：通过使用硝酸钯代替硝酸铋制备由银和钯之间的合金形成的Ag-Pd合金细粒；和降低分散剂的量。
具体而言，将220克硝酸银和4.0克硝酸钯互相混合，将597克氨基醇(还原剂)和27克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)添加到所得混合物中，并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟以使Ag-Pd合金细粒沉积。沉积的Ag细粒在室温下经UF膜过滤3小时。
所得Ag-Pd合金细粒的平均粒度为21纳米，该Ag-Pd合金的微晶尺寸为18纳米，且钯的含量为该Ag-Pd合金的1.0质量％。将Ag-Pd合金细粒与粘合剂树脂混合以使Ag-Pd合金细粒的含量为装饰涂层总量的95质量％。
<实施例5:Ag细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。实施例5与实施例1的不同在于：在不添加硝酸铋的情况下制备由银形成的Ag细粒；和提高分散剂的量。具体而言，在Ag细粒的制备过程中，将597克氨基醇(还原剂)和108克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)添加到220克硝酸银中，并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟以沉积Ag细粒。沉积的Ag细粒在室温下经UF膜过滤3小时。所得Ag细粒的平均粒度为19纳米，且Ag的微晶尺寸为16纳米。将Ag细粒与粘合剂树脂混合以使Ag合金细粒的含量为装饰涂层总量的95质量％。
<对比例1:Ag-Ni合金细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。对比例1与实施例1的不同在于：通过使用硝酸镍代替硝酸铋，制备由银和镍之间的合金形成的Ag-Ni合金细粒；和降低分散剂的量。
具体而言，将220克硝酸银和16克硝酸镍互相混合，将597克氨基醇(还原剂)和27克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)添加到所得混合物中，并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟以沉积Ag-Ni合金细粒。沉积的Ag-Ni合金细粒在室温下经UF膜过滤3小时。
所得Ag-Ni合金细粒的平均粒度为35纳米，该Ag-Ni合金的微晶尺寸为30纳米，且镍的含量为该Ag-Ni合金的5.1质量％。将Ag-Ni合金细粒与粘合剂树脂混合以使Ag-Ni合金细粒的含量为装饰涂层总量的95质量％。
<对比例2:Ag-Ni合金细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。对比例2与实施例1的不同在于：通过使用硝酸镍代替硝酸铋，制备由银和镍之间的合金形成的Ag-Ni合金细粒；和降低分散剂的量.
具体而言，将220克硝酸银和64克硝酸镍互相混合，将所得混合物添加到597克氨基醇(还原剂)和27克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)中，并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟以使Ag-Ni合金细粒沉积。沉积的Ag-Ni合金细粒在室温下经UF膜过滤3小时。所得Ag-Ni合金细粒的平均粒度为25纳米，该Ag-Ni合金的微晶尺寸为20纳米，且镍的含量为该Ag-Ni合金的20.4质量％。将Ag-Ni合金细粒与粘合剂树脂混合以使Ag-Ni合金细粒的含量为装饰涂层总量的95质量％。
<对比例3:Ag-Ni合金细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。对比例3与实施例1的不同在于：通过使用硝酸镍代替硝酸铋，制备由银和镍之间的合金形成的Ag-Ni合金细粒；降低分散剂的量；和改变粘合剂树脂的组成。对比例3与实施例3的不同在于将Ag细粒换成Ag-Ni合金细粒。
具体而言，将220克硝酸银和16克硝酸镍互相混合，将597克氨基醇(还原剂)和27克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)添加到所得混合物中，并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟以使Ag-Ni合金细粒沉积。沉积的Ag-Ni合金细粒在室温下经UF膜过滤3小时。
此外，通过混合3.16克作为主试剂的PlameezWY(OriginElectricCo.,Ltd.制造)、0.72克作为固化剂的PlameezWY(OriginElectricCo.,Ltd.制造)、0.03克BYK-330(BYK-ChemieJapanK.K.制造)和13.97克1-乙氧基-2-丙醇制备涂覆材料，并将这种涂覆材料作为粘合剂树脂与Ag-Ni合金细粒混合。将Ag-Ni合金细粒与粘合剂树脂混合以使Ag-Ni合金细粒的含量为装饰涂层总量的95质量％。
<对比例4:Ag细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。对比例4与实施例1的不同在于：在不添加硝酸铋的情况下制备由银形成的Ag细粒；降低分散剂的量；改变粘合剂树脂的组成；和改变使用旋涂机形成装饰涂层后的热处理条件。对比例4与实施例3的不同在于改变使用旋涂机施涂后的热处理温度。
具体而言，将597克氨基醇(还原剂)和27克DISPERBYK190(分散剂：BYK-ChemieJapanK.K.制造)添加到220克硝酸银中并将这些组分在60℃下加热和互相混合120分钟以沉积Ag细粒。沉积的Ag细粒在室温下经UF膜过滤3小时。
此外，通过混合3.16克作为主试剂的PlameezWY(OriginElectricCo.,Ltd.制造)、0.72克作为固化剂的PlameezWY(OriginElectricCo.,Ltd.制造)、0.03克BYK-330(BYK-ChemieJapanK.K.制造)和13.97克1-乙氧基-2-丙醇制备涂覆材料，并将这种涂覆材料作为粘合剂树脂与Ag细粒混合。将Ag细粒与粘合剂树脂混合以使Ag细粒的含量为装饰涂层总量的95质量％。使用旋涂机施涂所得混合物，接着在120℃下热处理30分钟以形成装饰涂层。
[耐候试验(氙试验)]
在下述耐候试验之前，在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间(JISZ8729)中，使用色差计(CMS-35SP,MurakamiColorResearchLaboratoryCo.,Ltd.制造)测量根据实施例1至4和对比例1至4的装饰涂层的色度指数a*和色度指数b*。此外，基于测量值计算((a*)2+(b*)2)1/2的值。结果显示在表1中。
接着，根据JISZ8741，在60°的测量角条件下，使用光泽计(GM-26PRO-AUTO,MurakamiColorResearchLaboratoryCo.,Ltd.制造)测量根据实施例1至4和对比例1至4的装饰涂层的光泽度值。在根据实施例1至4和对比例1至4(100W×125MJ)的装饰涂层上进行耐候试验(氙试验)。在耐候试验后，测量根据实施例1至4和对比例1至4的装饰涂层的光泽度值。关于各实施例1至4和对比例1至4，通过从耐候试验后的光泽度值中减去耐候试验前的光泽度值，计算光泽度提高。结果显示在表1中。图5是显示((a*)2+(b*)2)1/2和光泽度提高之间的关系的图。
[表1]
[反射率的测量]
在耐候试验之前，用光照射根据实施例2和对比例1的装饰涂层并从装饰涂层的光谱中测量装饰涂层在各波长下的反射率。图6是显示入射在根据实施例2和对比例1的装饰涂层上的光的波长与装饰涂层的反射率值之间的关系的图。
(结果1)
如图5和表1中所示，在根据实施例1至5的装饰涂层中，满足6.7≤((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4的关系。在此范围内，装饰涂层在耐候试验后的光泽度提高大于60，装饰涂层的光泽度提高被改进。另一方面，根据对比例1至4的装饰涂层满足关系((a*)2+(b*)2)1/2<6.7。在此范围内，可以说，与耐候试验无关，装饰涂层的光泽基本不变。
此外，如图6中所示，在根据实施例2的装饰涂层中，与对比例1相比，反射率随波长改变而显著改变。基于上述结果认为，当用光照射根据实施例2的Ag细粒时，特定波长的光被吸收，并且Ag细粒上吸收的光能(表面等离子体振子共振吸收)有可能被增强。因此，在实施例2中，增强的能量有可能影响构成银细粒的边界的材料。因此认为，在根据实施例2的装饰涂层中，耐候试验后的光泽得到改进。认为在实施例1、3、4和5中发生这一现象。
由上述结果认为，由于色度指数a*和色度指数b*满足关系6.7≤((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4，根据实施例1至5的装饰涂层表现出有可能发生表面等离子体振子共振吸收(这是Ag或Ag合金的细粒的独特特征)的颜色(彩色)。结果认为，在各实施例1至4中，在耐候试验后装饰涂层中的金属光泽的提高程度增加(光泽度提高增加)。
另一方面，在根据对比例1至4的装饰涂层中，((a*)2+(b*)2)1/2的值过低，且装饰涂层的颜色表现出接近无色的颜色。因此，表面等离子体振子共振吸收(这是Ag或Ag合金的细粒的独特特征)受到抑制。结果认为，在对比例1至4中，装饰涂层在耐候试验后的光泽基本不变(光泽度提高小)。
<实施例6:Ag细粒>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。实施例6与实施例1的不同在于改变硝酸银、硝酸铋、氨基醇和分散剂混合过程中的加热温度、混合时间和分散剂浓度以使银合金(Ag-Bi合金)的细粒的平均粒度为200纳米。从TEM图像的预定区域中提取银合金细粒，并测量其粒度的平均值作为该银合金细粒的平均粒度。
<对比例5>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。对比例5与实施例1的不同在于改变硝酸银、硝酸铋、氨基醇和分散剂混合过程中的加热温度、混合时间和分散剂浓度以使银合金(Ag-Bi合金)的细粒的平均粒度为500纳米。
(结果2)
当观察实施例6和对比例5的装饰涂层时，结果如下。在对比例5的装饰涂层(其中细粒的平均粒度大于200纳米)中，银合金的细粒造成漫反射，且与实施例5的装饰涂层相比，金属光泽有可能降低。考虑到上述结果，银或银合金的细粒的平均粒度优选为200纳米或更小。考虑到下述结果3，平均粒度优选为2纳米或更大。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。实施例7与实施例1的不同在于改变硝酸银、硝酸铋、氨基醇和分散剂混合过程中的加热温度、混合时间和分散剂浓度以使银合金(Ag-Bi合金)的微晶尺寸在2纳米至98纳米的范围内(具体为2纳米、36纳米和98纳米)。通过JISH7805中规定的X-射线衍射分析测量银合金的微晶尺寸。
<对比例6>
以与实施例1中相同的方法形成装饰涂层。对比例6与实施例1的不同在于改变硝酸银、硝酸铋和氨基醇的加热温度和混合时间以使银合金(Ag-Bi合金)的微晶尺寸小于2纳米或大于98纳米(具体为1纳米和99纳米)。
(结果3)
当观察实施例7和对比例6的装饰涂层时，结果如下。在对比例6中，当微晶尺寸小于2纳米时，入射在装饰涂层上的光不可能被反射。另一方面，在对比例6中，当微晶尺寸大于98纳米时，电磁波不可能穿过装饰涂层。根据实施例7的装饰涂层具有金属光泽和优异的电磁波透射性质。考虑到上述结果，银或银合金的微晶尺寸优选为2纳米至98纳米。
上文已经就本发明的实施方案描述了本发明的实施方案，但其具体构造不特别限于上述实施方案。

Claims (3)

1.在位于雷达装置的电磁波路径上的树脂基底(20)的表面上提供的装饰涂层，所述装饰涂层包含：
分散在所述装饰涂层中的银或银合金的细粒；和
粘合所述细粒的透光粘合剂树脂，
其中在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中，所述装饰涂层的色度指数a*和色度指数b*满足关系6.7≤((a*)2+(b*)2)1/2≤23.4。
2.根据权利要求1的装饰涂层，其中
所述细粒的平均粒度为2纳米至200纳米。
3.根据权利要求1或2的装饰涂层，其中
所述细粒中的银或银合金的微晶尺寸在2纳米至98纳米的范围内。
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