CN105646302A - 一种甲硫醇盐的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲硫醇盐的生产方法。它将强碱溶液进行二级预热，与甲硫醇气体进行吸收反应制备甲硫醇盐，且控制反应产物中甲硫醇盐的质量百分含量为18～24%。本发明方法能避免反应生成的甲硫醇钠结晶，彻底消除堵塞管道的风险。

Description

一种甲硫醇盐的生产方法

技术领域

本发明涉及一种甲硫醇盐的生产方法。

背景技术

甲硫醇钠可用于农药、医药、染料中间体的原料及各种香料等产品的合成，用于制备日用、食用香精甲基乙基硫醚、4-甲硫基-2丁酮、2-甲硫基吡嗪、合成农药甲硫基乙醛肟、扑草净、西草净和制备有机溶剂二甲基亚砜等。目前，合成甲硫醇钠等甲硫醇盐的方法很多，以甲硫醇钠为例，国内采用的工艺主要是采用硫氢化钠与硫酸二甲酯进行反应生成甲硫醇气体，后用液碱吸收。该方法中硫酸二甲酯为有毒化合物，具有挥发性，安全隐患较大，其反应温度高，产物收率却很低，一般约为70%～80%，而且终产品中硫化钠含量较高，产生的废水处理成本高、难度大，不利于工业化生产。

此外，也可采用甲硫醇气体与氢氧化钠等强碱溶液在反应釜中采用鼓泡法进行吸收反应来制备甲硫醇钠等甲硫醇盐，然而该方法却存在着以下问题：1、甲硫醇反应不完全，吸收效率低，反应时间长；2、制备过程中，需严格控制管线中甲硫醇盐的含量适宜，否则极易导致甲硫醇盐结晶，进而堵塞管道、影响反应，且其操作繁琐，需要频繁检测甲硫醇盐的含量；然而当控制反应产物中甲硫醇盐为适宜含量时，虽然大大降低了堵塞管道的风险，但是仍然存在部分甲硫醇盐结晶的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲硫醇盐的生产方法，该方法能避免反应生成的甲硫醇钠结晶，彻底消除堵塞管道的风险。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种甲硫醇盐的生产方法，它按照以下步骤进行：液体甲硫醇在一级静态混合器直接气化，与经一级预热后的液碱进行吸收反应，反应产物在一级釜中缓存，未吸收完的甲硫醇气体在二级静态混合器中，与经一级预热后的液碱再次进行吸收反应，反应产物在二级釜中缓存，所述一级预热为预热至40～45℃；二级釜中的一部分反应液与液碱混合之后，再经二级预热、预热至65～70℃后，进入二级静态混合器。

作为进一步优化，上述甲硫醇盐的生产方法中，控制整个装置中甲硫醇盐的质量百分含量为18～24%。

作为更进一步优化，上述吸收反应的温度为50～60℃，优选52～55℃。

上述液碱，具体可选用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等，且按照摩尔百分比计，液碱过量至少3%。

更为详细的来说，上述甲硫醇盐的生产方法，它具体按照以下步骤进行：液体甲硫醇经进料管线加入到一级静态混合器中直接气化，并与依次经过配碱罐、一级预热器、二级混合器、二级预热器、二级静态混合器、二级釜、一级混合器而过来的液碱进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇盐的反应产物在一级釜中缓存，未吸收完的甲硫醇气体由一级釜顶部溢出，进入二级静态混合器，该步骤中液碱经一级预热器预热至40～45℃，二级预热器仅为输料通道；在二级静态混合器中，未吸收完的甲硫醇气体与依次经过配碱罐、一级预热器、二级混合器、二级预热器而过来的液碱进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇盐的反应产物进入二级釜中缓存，该步骤中液碱经一级预热器预热至40～45℃，二级预热器仅为输料通道；二级釜中的反应液为含甲硫醇盐的反应产物和液碱的混合物，其部分采出进入一级混合器，另一部分作为二级循环反应液进入二级混合器中，在二级混合器中二级循环反应液与液碱混合之后，再经二级预热器预热至65～70℃后，进入二级静态混合器；

所述步骤中控制吸收反应的温度为52～55℃，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为17～18%，且按照摩尔百分比计，氢氧化钠或氢氧化钾过量至少3%；控制整个装置中甲硫醇钠或甲硫醇钾的质量百分含量为18～24%。

经以上步骤反应所生成的甲硫醇盐的收率高至100%，且其所制得的甲硫醇钠、甲硫醇钾等产品中，以质量百分含量计，含有甲硫醇钠或甲硫醇钾18～24%、氢氧化钠或氢氧化钾2～3%，余量为水，以及微量杂质。通过控制产品的浓度，可实现安全顺利地将甲硫醇钠、甲硫醇钾等甲硫醇盐，直接用于二甲基二硫醚等下游产品的制备，例如可实现甲硫醇盐和二甲基二硫醚的联合生产。

为实现甲硫醇盐的顺利高效生产，本发明可采用下述的反应装置进行：它包括有一级静态混合器、二级静态混合器、一级釜、二级釜、一级混合器、二级混合器、配碱罐、一级预热器和二级预热器；所述一级静态混合器分别与进料管线、所述一级釜和所述一级混合器连通；所述一级釜还分别与所述二级静态混合器、所述一级混合器和出料管线连通；所述一级混合器还与所述二级釜连通；所述二级静态混合器还分别与所述二级釜和所述二级预热器连通；所述二级釜还分别与所述二级混合器和废气管线连通；所述二级混合器还分别所述一级预热器和所述二级预热器连通；所述一级预热器与所述配碱罐连通。

作为进一步优化，上述反应装置还可增设有气液分离器；所述气液分离器串接在上述二级釜与连接在上述二级釜上的废气管线之间，且所述气液分离器与上述二级釜之间连接有回流管线。

本发明具有以下有益效果：

本发明将甲硫醇直接气化，与氢氧化钠等强碱溶液进行吸收反应制备甲硫醇盐，它通过设定物料的用量，又设置特定的工艺条件、采用特定的生产装置，以及控制调节产物中甲硫醇盐具有适宜的含量，既保证了反应过程安全顺利，使得甲硫醇完全反应，消除了不良气味，又大大提高了反应产物的收率，其收率高至100%，且避免了反应生成的甲硫醇钠结晶，彻底消除了堵塞管道，进而影响反应的风险，满足市场要求和工业化生产需求。此外，其反应装置中多个装置互相交叉连接，实现了物料在装置内的多次交叉循环，极大地减少了浪费。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述反应装置的连接结构示意图。

图2为本发明实施例2中所述反应装置的连接结构示意图。

图3为对比例1中所述反应装置的连接结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种甲硫醇盐的生产方法，如附图1所示，它具体采用下述反应装置，它包括有一级静态混合器1、二级静态混合器2、一级釜3、二级釜4、一级混合器5、二级混合器6、配碱罐7、一级预热器8、二级预热器9和气液分离器10；一级静态混合器1分别与液体甲硫醇进料管线、一级釜3和一级混合器5连通；一级釜3还分别与二级静态混合器2、一级混合器5、废液出料管线和产品出料管线连通；一级混合器5还与二级釜4连通；二级静态混合器2还分别与二级釜4和二级预热器9连通；二级釜4还分别与二级混合器6和废气管线连通；二级混合器6还分别与一级预热器8和二级预热器9连通；一级预热器8与配碱罐7连通；气液分离器10串接在二级釜4与连接在二级釜4上的废气管线之间，且气液分离器10与二级釜4之间连接有回流管线；

并具体按照以下步骤进行：

液体甲硫醇经进料管线加入到一级静态混合器1中直接气化，并与依次经过配碱罐7、一级预热器8、二级混合器6、二级预热器9、二级静态混合器2、二级釜4、一级混合器5而过来的氢氧化钠溶液进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇钠的反应产物在一级釜3中缓存，未吸收完的甲硫醇气体由一级釜3顶部溢出，进入二级静态混合器2，该步骤中氢氧化钠溶液经一级预热器8预热至40℃，二级预热器9仅为输料通道；在二级静态混合器2中，未吸收完的甲硫醇气体与依次经过配碱罐7、一级预热器8、二级混合器6、二级预热器9而过来的氢氧化钠溶液进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇钠的反应产物进入二级釜4中缓存，该步骤中氢氧化钠溶液经一级预热器预热至40℃，二级预热器9仅为输料通道；二级釜4中的反应液为含甲硫醇钠的反应产物和氢氧化钠溶液的混合物，其部分采出进入一级混合器5，另一部分作为二级循环反应液进入二级混合器6中，在二级混合器6中二级循环反应液与氢氧化钠溶液混合之后，再经二级预热器9预热至70℃后，进入二级静态混合器2；制备过程中控制吸收反应的温度为55℃，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为17.2%，且按照摩尔百分比计，氢氧化钠过量3%；控制整个装置中甲硫醇钠的质量百分含量为18.0%。

采用本例中的反应装置进行生产时，配碱罐7通过经进水管线和液碱进料管线过来的水和液碱，配置成一定的浓度，并经一级预热器8预热后进入二级混合器6，然后循环至二级静态混合器2等装置参与甲硫醇的吸收反应。要对外排放的气液混合物经由气液分离器10分离，废气进入废气处理工序，液体则流入二级釜4中。最终，合格产品经一级釜3采出。

经检测：在整个装置的管线中甲硫醇钠产品均无结晶现象发生；经过以上步骤反应所得的甲硫醇钠产品，以质量百分含量计，它含有甲硫醇钠18.2%、氢氧化钠2.9%，余量为水，以及微量的其他杂质，且其生成的甲硫醇钠的收率为100%。

实施例2

一种甲硫醇盐的生产方法，如附图2所示，它具体采用下述反应装置，它包括有一级静态混合器1、二级静态混合器2、一级釜3、二级釜4、一级混合器5、二级混合器6、配碱罐7、一级预热器8和二级预热器9；一级静态混合器1分别与液体甲硫醇进料管线、一级釜3和一级混合器5连通；一级釜3还分别与二级静态混合器2、一级混合器5、废液出料管线和产品出料管线连通；一级混合器5还与二级釜4连通；二级静态混合器2还分别与二级釜4和二级预热器9连通；二级釜4还分别与二级混合器6和废气管线连通；二级混合器6还分别与一级预热器8和二级预热器9连通；一级预热器8与配碱罐7连通；

并具体按照以下步骤进行：

液体甲硫醇经进料管线加入到一级静态混合器1中直接气化，并与依次经过配碱罐7、一级预热器8、二级混合器6、二级预热器9、二级静态混合器2、二级釜4、一级混合器5而过来的氢氧化钾溶液进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇钾的反应产物在一级釜3中缓存，未吸收完的甲硫醇气体由一级釜3顶部溢出，进入二级静态混合器2，该步骤中氢氧化钾溶液经一级预热器8预热至45℃，二级预热器9仅为输料通道；在二级静态混合器2中，未吸收完的甲硫醇气体与依次经过配碱罐7、一级预热器8、二级混合器6、二级预热器9而过来的氢氧化钾溶液进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇钾的反应产物进入二级釜4中缓存，该步骤中氢氧化钾溶液经一级预热器预热至45℃，二级预热器9仅为输料通道；二级釜4中的反应液为含甲硫醇钾的反应产物和氢氧化钾溶液的混合物，其部分采出进入一级混合器5，另一部分作为二级循环反应液进入二级混合器6中，在二级混合器6中二级循环反应液与氢氧化钾溶液混合之后，再经二级预热器9预热至65℃后，进入二级静态混合器2；制备过程中控制吸收反应的温度为52℃，氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为18.0%，且按照摩尔百分比计，氢氧化钾过量3.5%；控制整个装置中甲硫醇钾的质量百分含量为20.0%。

采用本例中的反应装置进行生产时，其整个装置中物流的流向与实施例1相同。经检测：在整个装置的管线中甲硫醇钾产品均无结晶现象发生；经过以上步骤反应所得的甲硫醇钾产品，以质量百分含量计，它含有甲硫醇钾19.8%、氢氧化钠3.1%，余量为水，以及微量的其他杂质，且其生成的甲硫醇钠的收率为100%。

实施例3

一种甲硫醇盐的生产方法，它具体是采用实施例1中所述的反应装置，并按照以下步骤进行：

液体甲硫醇经进料管线加入到一级静态混合器1中直接气化，并与依次经过配碱罐7、一级预热器8、二级混合器6、二级预热器9、二级静态混合器2、二级釜4、一级混合器5而过来的氢氧化钠溶液进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇钠的反应产物在一级釜3中缓存，未吸收完的甲硫醇气体由一级釜3顶部溢出，进入二级静态混合器2，该步骤中氢氧化钠溶液经一级预热器8预热至42℃，二级预热器9仅为输料通道；在二级静态混合器2中，未吸收完的甲硫醇气体与依次经过配碱罐7、一级预热器8、二级混合器6、二级预热器9而过来的氢氧化钠溶液进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇钠的反应产物进入二级釜4中缓存，该步骤中氢氧化钠溶液经一级预热器预热至42℃，二级预热器9仅为输料通道；二级釜4中的反应液为含甲硫醇钠的反应产物和氢氧化钠溶液的混合物，其部分采出进入一级混合器5，另一部分作为二级循环反应液进入二级混合器6中，在二级混合器6中二级循环反应液与氢氧化钠溶液混合之后，再经二级预热器9预热至68℃后，进入二级静态混合器2；制备过程中控制吸收反应的温度为60℃，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为17.0%，且按照摩尔百分比计，氢氧化钠过量4.5%；控制整个装置中甲硫醇钠的质量百分含量为24.0%。

制备生产时，其整个装置中物流的流向与实施例1相同。经检测：在整个装置的管线中甲硫醇钠产品均无结晶现象发生；经过以上步骤反应所得的甲硫醇钠产品，以质量百分含量计，它含有甲硫醇钠24.0%、氢氧化钠3.5%，余量为水，以及微量的其他杂质，且其生成的甲硫醇钠的收率为100%。

实施例4

一种甲硫醇盐的生产方法，它具体是采用实施例1中所述的反应装置，并按照以下步骤进行：

液体甲硫醇经进料管线加入到一级静态混合器1中直接气化，并与依次经过配碱罐7、一级预热器8、二级混合器6、二级预热器9、二级静态混合器2、二级釜4、一级混合器5而过来的氢氧化钾溶液进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇钾的反应产物在一级釜3中缓存，未吸收完的甲硫醇气体由一级釜3顶部溢出，进入二级静态混合器2，该步骤中氢氧化钾溶液经一级预热器8预热至43℃，二级预热器9仅为输料通道；在二级静态混合器2中，未吸收完的甲硫醇气体与依次经过配碱罐7、一级预热器8、二级混合器6、二级预热器9而过来的氢氧化钾溶液进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇钾的反应产物进入二级釜4中缓存，该步骤中氢氧化钾溶液经一级预热器预热至43℃，二级预热器9仅为输料通道；二级釜4中的反应液为含甲硫醇钾的反应产物和氢氧化钾溶液的混合物，其部分采出进入一级混合器5，另一部分作为二级循环反应液进入二级混合器6中，在二级混合器6中二级循环反应液与氢氧化钾溶液混合之后，再经二级预热器9预热至65℃后，进入二级静态混合器2；制备过程中控制吸收反应的温度为50℃，氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为18.0%，且按照摩尔百分比计，氢氧化钾过量5.0%；控制整个装置中甲硫醇钾的质量百分含量为22.0%。

制备生产时，其整个装置中物流的流向与实施例1相同。经检测：在整个装置的管线中甲硫醇钠产品均无结晶现象发生；经过以上步骤反应所得的甲硫醇钾产品，以质量百分含量计，它含有甲硫醇钾22.6%、氢氧化钠3.6%，余量为水，以及微量的其他杂质，且其生成的甲硫醇钠的收率为100%。

对比例1

一种甲硫醇盐的生产方法，如附图3所示，它具体采用下述反应装置，它包括有一级静态混合器1、二级静态混合器2、一级釜3、二级釜4、一级混合器5、二级混合器6、配碱罐7、预热器8和气液分离器10；一级静态混合器1分别与液体甲硫醇进料管线、一级釜3和一级混合器5连通；一级釜3还分别与二级静态混合器2、一级混合器5、废液出料管线和产品出料管线连通；一级混合器5还与二级釜4连通；二级静态混合器2还分别与二级釜4和二级混合器6连通；二级釜4还分别与二级混合器6和废气管线连通；二级混合器6还与预热器8连通；预热器8与配碱罐7连通；气液分离器10串接在二级釜4与连接在二级釜4上的废气管线之间，且气液分离器10与二级釜4之间连接有回流管线；

并具体按照以下步骤进行：

液体甲硫醇在静态混合器中直接气化，与经过预热后的过量氢氧化钠溶液进行吸收反应制备甲硫醇钠产品，控制反应温度50℃，预热温度为52℃，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为22.6%，且按照摩尔百分比计，氢氧化钠过量2%；控制反应产物中甲硫醇钠的质量百分含量为22%。

制备生产时，其整个装置中物流的流向与实施例1相同。经检测：管线中甲硫醇钠产品有结晶现象发生；经过以上步骤反应所得的甲硫醇钠产品，以质量百分含量计，它含有甲硫醇钠20.7%、氢氧化钠0.8%，余量为水，以及微量的其他杂质，且其生成的甲硫醇钠的收率为100%。

对比例2

一种甲硫醇盐的生产方法，它具体是采用对比例1中所述的反应装置，并按照以下步骤进行：

液体甲硫醇在静态混合器中直接气化，与经过预热后的过量氢氧化钠溶液进行吸收反应制备甲硫醇钠产品，控制反应温度60℃，预热温度为70℃，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为20.2%，且按照摩尔百分比计，氢氧化钠过量2%；控制反应产物中甲硫醇钠的质量百分含量为22%。

制备生产时，其整个装置中物流的流向与实施例1相同。经检测：反应所得的甲硫醇钠产品，以质量百分含量计，含有甲硫醇钠20.5%、氢氧化钠0.8%，余量为水，以及微量的其他杂质，然而其生成的甲硫醇钠的收率仅为97.3%。

Claims (8)

1.一种甲硫醇盐的生产方法，其特征在于，它按照以下步骤进行：液体甲硫醇在一级静态混合器（1）直接气化，与经一级预热后的液碱进行吸收反应，反应产物在一级釜（3）中缓存，未吸收完的甲硫醇气体在二级静态混合器（2）中，与经一级预热后的液碱再次进行吸收反应，反应产物在二级釜（4）中缓存，所述一级预热为预热至40～45℃；二级釜（4）中的一部分反应液与液碱混合之后，再经二级预热、预热至65～70℃后，进入二级静态混合器（2）。

2.如权利要求1所述甲硫醇盐的生产方法，其特征在于：控制整个装置中甲硫醇盐的质量百分含量为18～24%。

3.如权利要求1或2所述甲硫醇盐的生产方法，其特征在于：所述吸收反应的温度为50～60℃。

4.如权利要求1或2所述甲硫醇盐的生产方法，其特征在于：所述吸收反应的温度为52～55℃。

5.如权利要求1或2所述甲硫醇盐的生产方法，其特征在于：所述液碱选用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，且按照摩尔百分比计，液碱过量至少3%。

6.如权利要求3所述甲硫醇盐的生产方法，其特征在于：所述液碱选用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，且按照摩尔百分比计，液碱过量至少3%。

7.如权利要求4所述甲硫醇盐的生产方法，其特征在于：所述液碱选用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，且按照摩尔百分比计，液碱过量至少3%。

8.如权利要求1所述甲硫醇盐的生产方法，其特征在于，它按照以下步骤进行：液体甲硫醇经进料管线加入到一级静态混合器（1）中直接气化，并与依次经过配碱罐（7）、一级预热器（8）、二级混合器（6）、二级预热器（9）、二级静态混合器（2）、二级釜（4）、一级混合器（5）而过来的液碱进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇盐的反应产物在一级釜（3）中缓存，未吸收完的甲硫醇气体由一级釜（3）顶部溢出，进入二级静态混合器（2），该步骤中液碱经一级预热器（8）预热至40～45℃，二级预热器（9）仅为输料通道；在二级静态混合器（2）中，未吸收完的甲硫醇气体与依次经过配碱罐（7）、一级预热器（8）、二级混合器（6）、二级预热器（9）而过来的液碱进行吸收反应，反应生成的含甲硫醇盐的反应产物进入二级釜（4）中缓存，该步骤中液碱经一级预热器（8）预热至40～45℃，二级预热器（9）仅为输料通道；二级釜（4）中的反应液为含甲硫醇盐的反应产物和液碱的混合物，其部分采出进入一级混合器（5），另一部分作为二级循环反应液进入二级混合器（6）中，在二级混合器（6）中二级循环反应液与液碱混合之后，再经二级预热器（9）预热至65～70℃后，进入二级静态混合器（2）；

反应中控制吸收反应的温度为52～55℃，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为17～18%，且按照摩尔百分比计，氢氧化钠或氢氧化钾过量至少3%；控制整个装置中甲硫醇钠或甲硫醇钾的质量百分含量为18～24%。