CN105646213A - 丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法 - Google Patents

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邹笑天
曲红梅
张继钱
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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法，将催化剂加入到有机溶剂中，滴加丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯，？进行开环反应0.5～10h，生成丙烯酸-4-氯丁酯类化合物；所述的催化剂为锌盐化合物。本发明采用氯化锌、溴化锌或者碘化锌等锌盐化合物为催化剂，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内得到丙烯酸-4-氯丁酯产物；采用本发明方法制备，产物丙烯酸-4-氯丁酯的收率较高，均能高达90%以上。

Description

丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法，涉及开环反应领域。
背景技术
丙烯酸-4-氯丁酯类化合物是一类重要的有机合成中间体，该类化合物具有碳碳双键和碳氯键两个活性位，可以和叔胺如三甲胺、二甲基乙胺等反应生成含季铵盐结构的阳离子型丙烯酸酯类单体，还可以及制备含芳香结构的液晶材料等产品，近年来受到众多科研工作者的广泛关注。
但是，传统的合成丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的方法存在诸多不足之处。专利200910253985.8报道了对甲苯磺酸为催化剂，丙烯酸和6-氯-1-己醇进行酯化反应生成丙烯酸氯代己酯和水的合成方法。反应过程中，6-氯-1-己醇的价格较贵，而且来源较少，不易得到，成本较高；反应过程中生成废水较多，原子经济性较差。2007年M.A.Pasha在SyntheticCommunications(2007，37:927–932)杂志上报道了碘催化合成丙烯酸氯代酯类化合物的方法。该反应过程中，催化剂价格昂贵，很容易升华，不能回收，造成成本较高，而且污染环境。近年来丁伟等(应用化学，2013,6,648)报道了氯代正丁醇和丙烯酰氯反应生成丙烯酸-4-氯丁酯，该反应中使用的原料氯代正丁醇价格较高，且生成氯化氢污染环境。因此，研究开发一种简便、快捷、高效制备丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的工艺成为当前该领域的研究热点之一。
在合成氯代丙烯酸丁酯类化合物的反应中，通常采用(甲基)丙烯酸和4-氯丁醇进行酯化反应，其中4-氯丁醇原料价格高，不易得到。文献报道的四氢呋喃开环方法，常用的催化剂为碘单质，其价格昂贵，不能回收，其应用受到一定程度的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高收率、低成本的丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
将催化剂加入到有机溶剂中，滴加丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯，进行开环反应0.5～10h，生成丙烯酸-4-氯丁酯类化合物；所述的催化剂为锌盐化合物。
所述锌盐化合物为氯化锌、溴化锌或碘化锌。
所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比为0.01～20％；所述开环反应的反应温度为0～70℃。
丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯与有机溶剂的摩尔比为1：1.0～1：5.0。
所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜的一种或几种。
本发明丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法与现有制备方法相比，有益效果为：1)本发明采用氯化锌、溴化锌或者碘化锌等锌盐化合物为催化剂，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内得到丙烯酸-4-氯丁酯产物；2)采用本发明方法制备，产物丙烯酸-4-氯丁酯的收率较高，均能高达90％以上。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
向1000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入173g四氢呋喃、200g甲苯、10.9g氯化锌，搅拌，升温至65℃，滴加209g甲基丙烯酰氯，反应5h。气相色谱检测(分析条件为：氮气为载气，流量为1.5mL/min.，进样量为0.2微升；采用FID氢火焰离子检测器，SEG30QC3/AC5柱，气化室温度280℃。)反应结果表明，原料甲基丙烯酰氯完全反应，目标产物甲基丙烯酸-4-氯丁酯的收率达到91.2％。
实施例2
向1000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入216.3g四氢呋喃、22.5g溴化锌，搅拌，升温至50℃，滴加181g丙烯酰氯，反应8h。气相色谱检测反应结果表明，原料丙烯酰氯完全反应，目标产物丙烯酸-4-氯丁酯的收率达到94.5％。
实施例3
向1000ml配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入165.2g四氢呋喃、4.4g氯化锌，搅拌，升温至60℃，滴加135.8g丙烯酰氯，反应4h。气相色谱检测反应结果表明，原料丙烯酰氯完全反应，目标产物丙烯酸-4-氯丁酯的收率达到93.7％。

Claims (5)

1.一种丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
将催化剂加入到有机溶剂中，滴加丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯，进行开环反应0.5～10h，生成丙烯酸-4-氯丁酯类化合物；所述的催化剂为锌盐化合物。
2.根据权利1要求所述的丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法，其特征是：所述锌盐化合物为氯化锌、溴化锌或碘化锌。
3.根据权利1或2要求所述的丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法，其特征是：所述催化剂与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩尔比为0.01～20%；所述开环反应的反应温度为0～70℃。
4.根据权利1或2要求所述的丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法，其特征是：丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯与有机溶剂的摩尔比为1：1.0～1：5.0。
5.根据权利1或2要求所述的丙烯酸-4-氯丁酯类化合物的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜的一种或几种。
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