CN105645475A - 一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及应用于锂电正极材料（锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸锰铁锂等）的技术领域，特别是涉及一种应用于锂电正极材料的高纯锰源（氢氧化锰）制备方法。调节硫酸锰溶液浓度为30-35°Be′；将所述硫酸锰溶液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，再加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.5~5.0，得到过滤的滤液；反应釜内通入氮气保护，将得到的滤液注入反应釜中，将氨水匀速滴入到反应釜内，氨水滴入结束后保温反应，洗涤沉淀、干燥得到成品。本发明能克服国内外现有利用高纯碳酸锰或高纯金属锰加酸溶解工艺受高纯原料的限制，产品为浅桃红色六方晶体定型结晶，纯度高，杂质少，符合锂电正极材料使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及应用于锂电正极材料(锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸锰铁锂等)的技术领域，特别是涉及一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法。
背景技术
现有应用于锂电正极材料的锰源(如高纯氯化锰、高纯硫酸锰等)生产工艺为采用高纯碳酸锰或高纯金属锰加酸溶解后，经除钙镁、重金属、铁及有机杂质后制备，原料来源受限；国内储量丰富的低品位锰矿以及化工生产中的含锰废液得不到高附加值的利用；造成经济效益以及社会效益不理想。
发明内容
基于此，本发明提供了一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法，
本发明技术方案如下：
一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)锰源准备：调节硫酸锰溶液浓度为30-35°Be′；
2)锰源除杂：步骤1)的硫酸锰溶液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，过滤得滤液1，在所述滤液1中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.5～5.0，过滤的滤液2备用；
3)制备质量份数为15％氨水，测滤液锰离子浓度，反应釜内通入氨气保护，将步骤2)得到的滤液2注入反应釜中，通过导管将氨水匀速滴入到反应釜内，氨水滴入结束后保温反应；
4)将所述步骤3)反应结束后分层的上层液体利用氮气加压分离出，在氮气保护下，向反应釜内注入80～90℃热水，打浆洗涤，再沉降，再分离出上层液体，得到沉淀物；
5)将所述步骤4)沉淀物利用高压氮气压入真空离心机脱水，干燥，最后处理迅速包装；
完成高纯锰源的制备。
所述步骤1)硫酸锰溶液为锰矿法制硫酸锰或碳酸锰以及其他锰盐过程中的锰矿浸取夜，或苯胺法生产对苯二酚工艺中产生的硫酸锰废液，或为工业级不合格的硫酸锰产品溶于水的溶液，或为不合格的碳酸锰产品溶于硫酸形成的溶液；硫酸锰废水可直接使用，浓度控制在30-35°Be′，全锰含量为7％-9％；碳酸锰类含不合格工业品以及化工工艺中含锰废液回收的粗品碳酸锰需用稀硫酸溶解，浓度控制在30-35°Be′，得到硫酸锰溶液。
所述步骤2)硫化盐为硫化钠或硫化钡或硫化钾或硫化铵中的一种或者多种组合。
所述步骤2)所述的双氧水和硫化盐的加入量是随原料中的杂质含量的不同，加入量也不同，多种硫化盐组合使用时其组合比例为任意值。
所述步骤3)以Mn2+：OH-1＝2～3：1的质量比加入氨水，氨水滴入总时间为1.5～2h。
所述步骤3)反应温度30～60℃，反应终点pH6.5～7.0，反应2～2.5h。
所述步骤4)的操作重复2～3次，保证沉淀物中硫酸根≤1000ppm。
所述步骤4)分离的上层液体和洗涤液可用于制备普通的工业级硫酸锰或者碳酸锰。
所述步骤5)还可压入有保护气体的离心机中脱水。
所述锂电正极材料的高纯锰源中，经ICP检测：钙、镁≤50ppm，钠、钾≤30ppm，铁≤10ppm，Si≤30ppm，Co≤20ppm，Ni≤10ppm，Cu≤5ppm，Zn≤5ppm，Cd≤5ppm，Pd≤5ppm。
本发明有益效果如下：
1、本发明能克服国内外现有利用高纯碳酸锰或高纯金属锰加酸溶解工艺中受高纯原料的限制，以及在结晶工序因酸度的影响导致的结晶体无定型、产品颜色暗沉、杂质超标的问题；按照本发明生产工艺生产出来的成品中各项杂质达到锂电材料标准，外观为浅桃红色六方晶体定型结晶，产品纯度高，符合锂电正极材料使用要求；
2、本发明原料来源可以是矿，也可以是不合格锰产品，也可以是工业副产品，符合国家政策倡导的资源综合利用，循环经济等，产品附加值高，有利于新能源锂电池行业的发展；
3、本发明通过对锰源的除杂处理，去除大量有机物、硅酸盐、铁、锌及其它重金属离子、不溶物、杂物等；
4、本发明在反应釜、反应容器中通入氮气保护，是为了防止生产的氢氧化锰被空气氧化。
5、控制氨水滴加速度是为了避免加入氨水过快，会导致局部溶液pH值快速碱化升高，出现碱式硫酸锰沉淀，且会造成镁钙等有害金属同时沉淀。加料速度控制均匀，保证氢氧化锰晶形生长成规则的六方形晶体；
6、控制保持反应终点pH值6.5～7.0，有利因素在于：此pH值条件下，氢氧化锰在水溶液中的溶度积常数Ksp＝1.9×10-13，氢氧化镁在水中溶解积常数Ksp＝1.8×10-11，在此pH值条件下，部分锰离子开始水解沉淀，而镁离子还没开始沉淀，约40％的锰离子会在此条件下形成氢氧化镁沉淀，其余锰以及镁等有害金属杂质仍留在溶液中，本方法利用氢氧化锰和氢氧化镁等在水中溶解度的细微差异，控制精准，非常低成本的解决了锰和镁等有害金属离子的非常难于分离的难题，因此可以控制制得的锰源纯度极高。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法
1)锰源准备：调节硫酸锰溶液浓度为30°Be′；
2)锰源除杂：步骤1)的硫酸锰溶液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，反应50分钟，过滤得滤液1，在所述滤液1中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.5，过滤的滤液2备用；此步处于高温阶段，注意液面位置，到压滤时都要保持不低于原有液位；
3)制备质量份数为15％氨水，测滤液锰离子浓度，反应釜内通入氨气保护，将步骤2)得到的滤液2注入反应釜中，通过导管将氨水匀速滴入到反应釜内，氨水滴入结束后保温反应；
4)将所述步骤3)反应结束后分层的上层液体利用氮气加压分离出，在氮气保护下，向反应釜内注入90℃热水，打浆洗涤，再沉降，再分离出上层液体，得到沉淀物；
5)将所述步骤4)沉淀物利用高压氮气压入真空离心机脱水，干燥，最后处理迅速包装；
完成高纯锰源的制备。
所述步骤1)硫酸锰溶液为苯胺法生产对苯二酚工艺中产生的硫酸锰废液。
所述步骤2)硫化盐为硫化钠，硫化钡的组合。
所述步骤2)所述的双氧水和硫化盐的加入量是随原料中的杂质含量的不同，加入量也不同，多种硫化盐组合使用时其组合比例为任意值。
所述步骤3)以Mn2+：OH-1＝2：1的质量比加入氨水，氨水滴入总时间为1.5h。
所述步骤3)反应温度60℃，反应终点pH6.5，反应2h。
所述步骤4)的操作重复2次，保证沉淀物中硫酸根≤1000ppm。
所述步骤4)分离的上层液体和洗涤液可用于制备普通的工业级硫酸锰或碳酸锰。
所述步骤5)还可压入有保护气体的离心机中脱水。
实施例2
一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法
1)锰源准备：调节硫酸锰溶液浓度为32°Be′；
2)锰源除杂：步骤1)的硫酸锰溶液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，反应30分钟，过滤得滤液1，在所述滤液1中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为5.0，过滤的滤液2备用；此步处于高温阶段，注意液面位置。到压滤时都要保持不低于原有液位；
3)制备质量份数为15％氨水，测滤液锰离子浓度，反应釜内通入氨气保护，将步骤2)得到的滤液2注入反应釜中，通过导管将氨水匀速滴入到反应釜内，氨水滴入结束后保温反应；
4)将所述步骤3)反应结束后分层的上层液体利用氮气加压分离出，在氮气保护下，向反应釜内注入90℃热水，打浆洗涤，再沉降，再分离出上层液体，得到沉淀物；
5)将所述步骤4)沉淀物利用高压氮气压入真空离心机脱水，干燥，最后处理迅速包装；
完成高纯锰源的制备。
所述步骤1)硫酸锰溶液为锰矿法制硫酸锰或碳酸锰盐以及其他锰盐过程中的锰矿浸取夜。
所述步骤2)硫化盐为硫化钠，硫化钡，硫化钾，硫化铵的组合。
所述步骤2)所述的双氧水和硫化盐的加入量是随原料中的杂质含量的不同，加入量也不同，多种硫化盐组合使用时其组合比例为任意值。
所述步骤3)以Mn2+：OH-1＝3：1的质量比加入氨水，氨水滴入总时间为2h。
所述步骤3)反应温度60℃，反应终点pH7.0，反应2.5h。
所述步骤4)的操作重复3次，保证沉淀物中硫酸根≤800ppm。
所述步骤4)分离的上层液体和洗涤液可用于制备普通的工业级硫酸锰或碳酸锰。
所述步骤5)还可压入有保护气体的离心机中脱水。
实施例3
一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法
1)锰源准备：调节硫酸锰溶液浓度为35°Be′；
2)锰源除杂：步骤1)的硫酸锰溶液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，反应40分钟，过滤得滤液1，在所述滤液1中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.8，过滤的滤液2备用；此步处于高温阶段，注意液面位置。到压滤时都要保持不低于原有液位；
3)制备质量份数为15％氨水，测滤液锰离子浓度，反应釜内通入氨气保护，将步骤2)得到的滤液2注入反应釜中，通过导管将氨水匀速滴入到反应釜内，氨水滴入结束后保温反应；
4)将所述步骤3)反应结束后分层的上层液体利用氮气加压分离出，在氮气保护下，向反应釜内注入85℃热水，打浆洗涤，再沉降，再分离出上层液体，得到沉淀物；
5)将所述步骤4)沉淀物利用高压氮气压入真空离心机脱水，干燥，最后处理迅速包装；
完成高纯锰源的制备。
所述步骤1)硫酸锰溶液为不合格的碳酸锰溶于硫酸形成的溶液。
所述步骤2)硫化盐为硫化钠，硫化钡，硫化钾的组合。
所述步骤2)所述的双氧水和硫化盐的加入量是随原料中的杂质含量的不同，加入量也不同，多种硫化盐组合使用时其组合比例为任意值。
所述步骤3)以Mn2+：OH-1＝2.5：1的质量比加入氨水，氨水滴入总时间为1.8h。
所述步骤3)反应温度50℃，反应终点pH6.8，反应2.4h。
所述步骤4)的操作重复2次，保证沉淀物中硫酸根≤900ppm。
所述步骤4)分离的上层液体和洗涤液可用于制备普通的工业级硫酸锰或碳酸锰。
所述步骤5)还可压入有保护气体的离心机中脱水。
实施例4
一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法
1)锰源准备：调节硫酸锰溶液浓度为32°Be′；
2)锰源除杂：步骤1)的硫酸锰溶液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，反应45分钟，过滤得滤液1，在所述滤液1中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.6，过滤的滤液2备用；此步处于高温阶段，注意液面位置。到压滤时都要保持不低于原有液位；
3)制备质量份数为15％氨水，测滤液锰离子浓度，反应釜内通入氨气保护，将步骤2)得到的滤液2注入反应釜中，通过导管将氨水匀速滴入到反应釜内，氨水滴入结束后保温反应；
4)将所述步骤3)反应结束后分层的上层液体利用氮气加压分离出，在氮气保护下，向反应釜内注入85℃热水，打浆洗涤，再沉降，再分离出上层液体，得到沉淀物；
5)将所述步骤4)沉淀物利用高压氮气压入真空离心机脱水，干燥，最后处理迅速包装；
完成高纯锰源的制备。
所述步骤1)硫酸锰溶液为为工业级硫酸锰产品。
所述步骤2)硫化盐为硫化钠，硫化钡，硫化铵的组合。
所述步骤2)所述的双氧水和硫化盐的加入量是随原料中的杂质含量的不同，加入量也不同，多种硫化盐组合使用时其组合比例为任意值。
所述步骤3)以Mn2+：OH-1＝2：1的质量比加入氨水，氨水滴入总时间为1.9h。
所述步骤3)反应温度50℃，反应终点pH6.9，反应2.3h。
所述步骤4)的操作重复2～3次，保证沉淀物中硫酸根≤5000ppm。
所述步骤4)分离的上层液体和洗涤液可用于制备普通的工业级硫酸锰或碳酸锰。
所述步骤5)还可压入有保护气体的离心机中脱水。
实施例5
一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法
1)锰源准备：调节硫酸锰溶液浓度为28°Be′；
2)锰源除杂：步骤1)的硫酸锰溶液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，反应48分钟，过滤得滤液1，在所述滤液1中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.7，过滤的滤液2备用；此步处于高温阶段，注意液面位置。到压滤时都要保持不低于原有液位；
3)制备质量份数为15％氨水，测滤液锰离子浓度，反应釜内通入氨气保护，将步骤2)得到的滤液2注入反应釜中，通过导管将氨水匀速滴入到反应釜内，氨水滴入结束后保温反应；
4)将所述步骤3)反应结束后分层的上层液体利用氮气加压分离出，在氮气保护下，向反应釜内注入85℃热水，打浆洗涤，再沉降，再分离出上层液体，得到沉淀物；
5)将所述步骤4)沉淀物利用高压氮气压入真空离心机脱水，干燥，最后处理迅速包装；
完成高纯锰源的制备。
所述步骤1)硫酸锰溶液为或为不合格的硫酸锰溶于水的溶液。
所述步骤2)硫化盐为硫化钡，硫化钾，硫化铵的组合。
所述步骤2)所述的双氧水和硫化盐的加入量是随原料中的杂质含量的不同，加入量也不同，多种硫化盐组合使用时其组合比例为任意值。
所述步骤3)以Mn2+：OH-1＝2.8：1的质量比加入氨水，氨水滴入总时间为1.7h。
所述步骤3)反应温度30～60℃，反应终点pH6.9，反应2.1h。
所述步骤4)的操作重复2次，保证沉淀物中硫酸根≤8000ppm。
所述步骤4)分离的上层液体和洗涤液可用于制备普通的工业级硫酸锰和碳酸锰。
所述步骤5)还可压入有保护气体的离心机中脱水。
表1实施例中成品ICP检测结果
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种应用于锂电正极材料的高纯锰源制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）锰源准备：调节硫酸锰溶液浓度为30-35°Be′；
2）锰源除杂：将所述步骤1）的硫酸锰溶液中，加入双氧水除去溶液中的铁杂质，过滤得滤液1；在所述滤液1中加入硫化盐去除重金属离子，调节pH值为4.5~5.0，过滤的滤液2备用；
3）反应釜内通入氮气保护，将步骤2）得到的滤液2注入反应釜中，通过导管将氨水匀速滴入到反应釜内，氨水滴入结束后保温反应；
4）将所述步骤3）反应结束后分层的上层液体利用氮气加压分离出，在氮气保护下，向反应釜内注入80~90℃热水，打浆洗涤，再沉降，再分离出上层液体，得到沉淀物；
5）将所述步骤4）沉淀物利用高压氮气压入真空离心机脱水，干燥，最后处理迅速包装；
完成高纯锰源的制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）硫酸锰溶液为锰矿法制硫酸锰或碳酸锰以及其他锰盐过程中的锰矿浸取夜，或苯胺法生产对苯二酚工艺中产生的硫酸锰废液，或为工业级不合格的硫酸锰产品溶于水的溶液，或为工业级不合格的碳酸锰产品溶于硫酸形成的溶液；硫酸锰废水可直接使用，浓度控制在30-35°Be′，全锰含量为7%-9%；碳酸锰类含不合格工业品以及化工工艺中含锰废液回收的粗品碳酸锰需用稀硫酸溶解，浓度控制在30-35°Be′，得到硫酸锰溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）硫化盐为硫化钠或硫化钡或硫化钾或硫化铵中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2）的双氧水和硫化盐的加入量是随原料中的杂质含量的不同，加入量也不同，多种硫化盐组合使用时其组合比例为任意值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）以Mn2+：OH-1=2~3：1的质量比加入氨水，氨水滴入总时间为1.5~2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）反应温度30~60℃，反应终点pH6.5~7.0，反应2~2.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）的操作重复2~3次，保证沉淀物中硫酸根≤1000ppm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）分离的上层液体和洗涤液可用于制备普通的工业级硫酸锰或碳酸锰。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5）还可压入有保护气体的离心机中脱水。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于：得到锂电正极材料的高纯锰源中钙、镁≤50ppm，钠、钾≤30ppm，铁≤10ppm，Si≤30ppm，Co≤20ppm，Ni≤10ppm，Cu≤5ppm，Zn≤5ppm，Cd≤5ppm，Pd≤5ppm。
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