CN105637661B - 热电发电模块 - Google Patents

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Abstract

一种能够在不损害通过焊料来接合热电转换元件和电极时的焊接性、接合强度的情况下进行制造，在较长期间的使用下不会使电阻大幅增加的热电发电模块。该热电发电模块包括：热电转换元件，其由以铋、碲、锑、以及硒以内的至少2种元素为主成分的热电材料形成；依次配置于热电转换元件的1个面的至少1个扩散防止层以及焊料接合层，其中，该至少1个扩散防止层不含有镍，该焊料接合层由镍、锡或以它们为主成分的合金或化合物形成；电极；电极保护层，其至少配置于电极的一个主面，且包含以镍(Ni)为主成分的厚度为0.2μm～3.0μm的膜；以及焊料层，其将焊料接合层接合于电极保护层的一部分的区域。

Description

热电发电模块
技术领域
本发明涉及使用热电转换元件来利用温度差进行发电的热电发电模块。
背景技术
以往以来，已知将热电转换元件配置在高温侧热交换器和低温侧热交换器之间进行发电的热电发电。热电转换元件是应用了被称为塞贝克效应的热电效应的元件。在将半导体材料用作热电材料的情况下，通过经由电极将由P型的半导体热电材料形成的热电转换元件与由N型的半导体热电材料形成的热电转换元件电连接，来构成热电发电模块。
这样的热电发电模块由于构造简单且处理容易，能够维持稳定的特性，所以正朝着对于利用从汽车的发动机、工厂的熔炉等排出的气体中的热量进行发电的热电发电的应用广泛地推进研究。
一般，热电发电模块为了得到高热电转换效率，而在高温部的温度(Th)和低温部的温度(Tc)之差变大这样的温度环境下使用。例如，代表性地使用了铋-碲(Bi-Te)系的热电材料的热电发电模块在高温部的温度(Th)最高成为250℃～280℃这样的温度环境中使用。因此，在为了提高电极的焊料浸润性等而对电极实施镀镍的情况下，镍向焊料层内的扩散以及氧化就成为问题。
作为关联技术，在日本国专利申请公开JP-P2004-14766A(段落0005-0007)中，记载了以下的问题点：在现有的热电模块中，为了防止焊料的扩散，预先在热电元件与电极之间形成Ni-P系或Ni-B系合金的非电解镀膜，由于该非电解镀膜的电阻率高，所以在对各热电元件通电的情况下，在该镀膜中产生电阻发热，在吸热侧也发热，结果是，作为热电模块的性能会比由热电元件的材料的物性所决定的理论值低。
为了解决该问题点，在JP-P2004-14766A中，公开了以下技术：在通过多个上部电极以及多个下部电极将多个热电元件串联或并联地连接的热电模块中，通过焊料将热电元件与上部电极或下部电极接合，在热电元件的接合面上，形成电阻率为10至60μΩ·cm的镍非电解镀膜。
在日本国专利申请公开JP-P2001-102645A(段落0006-0009)中，公开了以下的热电元件：1～5μm的镀镍层易于在该镀层表面形成针孔，其结果是，由于焊料成分会通过针孔扩散到热电半导体元件内，所以为了维持热电元件的性能不变，防止焊料成分的扩散，而在表面形成了厚度7μm以上的镀镍层。
在日本国专利申请公开JP-A-H9-321352(段落0012，图25)中，公开了具有由元件主体和Ni层以及Mo层构成的热电元件的热电模块，其中，该元件主体由Bi-Te-Sb-Se形成，该Ni层以及Mo层设置于与接合电极接合的接合面。此外，优选Ni层的厚度为1μm以上，Mo层的厚度为1μm以下。
在日本国专利申请公开JP-P2008-10612A(段落0010-0012)中，公开了一种热电元件的制造方法以及通过这样的热电元件的制造方法来制造的热电元件，能够针对包含铋、碲、硒、锑以内的至少1种元素的热电材料，形成元素的扩散防止效果高且剥离强度高的扩散防止层。
该热电元件的特征在于，具备：包含铋(Bi)、碲(Te)、硒(Se)、锑(Sb)以内的2种以上元素的热电材料；形成在该热电材料上，且防止不同种元素向上述热电材料扩散的扩散防止层；形成在该扩散防止层上，且将该扩散防止层与焊料接合的焊料接合层，热电材料层与扩散防止层之间的界面、或扩散防止层与焊料接合层之间的界面的剥离强度为0.6MPa以上。
在日本国专利申请公开JP-P2011-171668A(段落0013-0014)中，公开了一种能耐受在高温部的温度超过250℃这样的高温的环境下的长时间使用的热电发电模块。该热电发电模块具备：热电发电元件；配置于热电发电元件的表面，且由钼(Mo)形成的第1扩散防止层；配置于第1扩散防止层的与热电发电元件侧相反的一侧的面上，且由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成的第2扩散防止层；电极；配置于电极的表面，且由镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物形成的第3扩散防止层；以及将第2扩散防止层与第3扩散防止层接合，包含85％以上的铅(Pb)的焊料层。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在热电发电模块中，在通过焊料对热电转换元件和电极进行接合的情况下，一般为了提高焊接性、接合强度而在热电转换元件和电极之中的至少一者形成镍膜。此时，以防止不同种元素向热电转换元件的扩散为目的，形成某种程度的厚度的镍膜。例如，在JP-P2001-102645A中，为了减少针孔，形成厚度7μm以上的镀镍层。
但是，在如热电发电模块这样设想在高温下使用而采用铅(Pb)含有率高的高温焊料的情况下，作为新的知识而发现镍向焊料中扩散而形成氧化物。由于镍氧化物的电阻高，所以若沿与焊料接合面平行的面生成大量镍氧化物，则热电发电模块的电阻增加，存在热电发电模块的热电转换特性显著降低这样大的问题。
当然，不同种元素向热电转换元件中的扩散虽然有可能使热电转换特性发生变化，但是对镍氧化物的生成影响度并不大，此外，可以通过形成于热电转换元件的扩散防止层来大幅减轻扩散。另一方面，因生成镍氧化物而导致的电阻的增加不能完全通过在热电转换元件形成扩散防止层来解决。进一步地，如现有技术中那样，在只要不会由于因作为设备组合时的线膨胀系数之差引起的应力而发生膜的剥离就增厚镍膜这样的想法下，会带来完全相反的效果。
因此，鉴于上述一点，本发明的目的之一是能够提供一种热电发电模块，其能够在不损害通过焊料来接合热电转换元件和电极时的焊接性、接合强度的情况下进行制造，在较长期间的使用下不会使电阻大幅增加。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明的1个观点涉及的热电发电模块包括：热电转换元件，其由以铋(Bi)、碲(Te)、锑(Sb)、以及硒(Se)以内的至少2种元素为主成分的热电材料形成；依次配置于热电转换元件的1个面的至少1个扩散防止层以及焊料接合层，其中，该至少1个扩散防止层不含有镍(Ni)，该焊料接合层由镍(Ni)、锡(Sn)或以它们为主成分的合金或化合物形成；电极；电极保护层，其至少配置于电极的一个主面，且包含以镍(Ni)为主成分的厚度0.2μm～3.0μm的膜；以及焊料层，其将焊料接合层接合于电极保护层的一部分的区域。
发明效果
根据本发明的1个观点，由于在热电转换元件上隔着至少1个扩散防止层来形成焊料接合层，并且至少在电极的一个主面形成电极保护层，所以不会损害通过焊料对热电转换元件和电极进行接合时的焊接性、接合强度。此外，在电极保护层中，以镍(Ni)为主成分的膜的厚度薄至0.2μm～3.0μm，所以扩散到焊料层中的镍为少量，即使扩散到焊料层中的镍发生氧化，也不会在焊料层中大量生成镍氧化物。因此，即使在较长期间的使用下，热电发电模块的电阻也几乎不增加，从而热电发电模块的初始特性被维持。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的热电发电模块的概要的立体图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的热电发电模块的一部分的剖面图。
图3是表示形成厚度20μm的镀镍膜作为电极保护层的热电发电模块的耐久试验前后的剖面的显微镜照片。
图4是表示耐久试验后的热电发电模块的电阻变化率的测量结果的图。
图5是表示耐久试验下的热电发电模块的输出功率的测量结果的图。
图6是表示因电极保护层中的镍膜厚的不同导致的耐久试验后的热电发电模块的剖面的差异的图。
图7是表示单体的镍扩散到铅中的情况以及镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D的因温度导致的变化的图。
图8是表示镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D2与单体的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D1的比率D2/D1的因组成导致的变化的图。
图9是用于说明因电极保护层中的镍膜厚的不同导致的热电发电模块的随时间变化的差异的剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。另外，对同一构成要素附加同一参照符号，省略重复的说明。
图1是表示本发明的一实施方式涉及的热电发电模块的概要的立体图。在热电发电模块1中，通过经由电极31或32对由P型的半导体热电材料形成的热电转换元件(P型元件)10和由N型的半导体热电材料形成的热电转换元件(N型元件)20进行电连接，来构成PN元件对。进一步地，多个PN元件对经由多个高温侧电极31以及多个低温侧电极32被串联地连接。
经由2个低温侧电极32将2个引线40分别与由多个PN元件对构成的串联回路的一端的P型元件以及另一端的N型元件连接。在图1中，以将这些PN元件对夹入的方式来配置由陶瓷等电绝缘材料形成的基板(热交换基板)51以及52。若对基板51侧加热，由冷却水等冷却基板52侧，则在热电发电模块1产生电动势，当将负载(未图示)连接在2个引线40之间时，电流如图1所示流动。即，通过在热电发电模块1的两侧(图中的上下)造成温度差，从而能够提取电力。
这里，最好省略基板51以及52当中的一者或两者，而使高温侧电极31以及低温侧电极32当中的一者或两者直接接触具有电绝缘性的热交换器的表面。在该情况下，能够提高热电转换效率。将基板51以及52当中的一者省略了的热电发电模块被称为半框架(halfskeleton)构造，将基板51以及52这两者省略的热电发电模块被称为全框架(fullskeleton)构造。
P型元件10以及N型元件20均由以铋(Bi)、碲(Te)、锑(Sb)、以及硒(Se)以内的至少2种元素为主成分的铋-碲(Bi-Te)系的热电材料构成。例如，P型元件10由包含铋(Bi)、碲(Te)、以及锑(Sb)的热电材料构成。此外，N型元件20由包含铋(Bi)、碲(Te)、以及硒(Se)的热电材料构成。特别地，在高温侧热交换器的温度最高为250℃～280℃这样的温度环境下，铋-碲(Bi-Te)系的热电材料是适用的。此外，高温侧电极31以及低温侧电极32例如由导电性以及导热高的铜(Cu)构成。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的热电发电模块的一部分的剖面图。在图2中，虽然示出P型元件10以及N型元件20与高温侧电极31的接合部的构成作为例子，但P型元件10以及N型元件20与低温侧电极32(图1)的接合部的构成也可以与图2所示的构成相同。其中，各部分的尺寸可以适当变更。
如图2所示，热电发电模块包括：P型元件10、N型元件20、按顺序配置在P型元件10以及N型元件20的各自的1个面(图中的上表面)的至少1个扩散防止层60、焊料接合层70、与焊料接合层70接合的焊料层80。这里，作为至少1个扩散防止层60，可以设置第1扩散防止层61以及第2扩散防止层62。
此外，热电发电模块包括高温侧电极31、至少配置在高温侧电极31的一个主面(图中的下表面)的电极保护层90。电极保护层90通过镀覆等形成于高温侧电极31，如图2所示，不仅是配置于高温侧电极31的-个主面，也可以配置于高温侧电极31的所有侧面以及另一个主面(图中的上表面)。焊料层80将焊料接合层70接合于电极保护层90的一部分的区域。
第1扩散防止层61例如由钼(Mo)或钨(W)形成，第2扩散防止层62例如由钴(Co)、钛(Ti)、或以它们为主成分的合金或化合物形成。这里，所谓化合物，是指包含金属互化物、氮化物(nitride)等的概念。其中，任一个扩散防止层都不含有镍(Ni)。
第1扩散防止层61的厚度例如是2.7μm～13μm，第2扩散防止层62的厚度例如是0.5μm～7μm。通过设置第1扩散防止层61以及第2扩散防止层62，能够抑制焊料接合层70的材料向热电转换元件内的扩散、热电转换元件的氧化。
焊料接合层70由镍(Ni)、锡(Sn)、或以它们为主成分的镍-锡(Ni-Sn)等的合金或化合物形成。通过设置焊料接合层70，能够改善焊料浸润性。这里，镍-锡(Ni-Sn)等的合金或化合物中的镍(Ni)与锡(Sn)的比率适于为60at％Ni-40at％Sn。
焊料层80最好包含具有以铅(Pb)以及锡(Sn)为主成分且以PbxSn(1-x)(x≥0.85)来表示铅(Pb)以及锡(Sn)的比率的组成的焊料。通过使用具有这样的组成的焊料，能够提供可耐受高温下的使用的热电发电模块，并且由于锡(Sn)的含有量少，所以焊料接合层70、扩散防止层60与锡(Sn)的反应或合金化被抑制，能够防止各层的剥离。另外，锡(Sn)的含有比率可以无限地接近于零(x＜1)。
在焊料层80的焊料含有85％以上的铅(Pb)的情况下，由于焊料的熔点为260℃以上，所以即使在260℃的高温下焊料也不熔融，能够将热电转换元件与电极良好地接合。进一步地，若将铅的含有率设为90％以上，则焊料的熔点成为275℃以上，若将铅的含有率设为95％以上，则焊料的熔点成为305℃以上，若将铅的含有率设为98％以上，则焊料的熔点成为317℃以上。
焊料层80可以进一步地含有混入到焊料中的粒子。作为粒子，例如能够使用铜(Cu)球。通过使用铜作为粒子的材料，即使在260℃～317℃的高温下粒子也不会熔融而消失，并且，由于电阻低，所以在热电转换元件与电极之间电流能够高效地流动。此外，也可以在铜球的表面涂覆金(Au)。
通过使将热电转换元件与电极接合的接合层中的焊料层80含有铜球，从而由于铜球作为间隙保持件起作用，所以即使在同时将很多热电转换元件与电极接合的情况下，热电发电模块的高度也固定，能够确保足够的接合强度。此外，在压力作用的状态下的焊料接合、高温环境下的使用中，由于通过铜球来维持焊料层80的厚度，所以能够防止焊料的溢出，从而能够防止因溢出的焊料与热电材料的反应而造成的破坏等。作为焊料层80的厚度，约50μm～约150μm是适当的。
电极保护层90主要以高温侧电极31的氧化防止、焊料浸润性改善为目的，包含以镍(Ni)为主成分的膜。例如，电极保护层90可以由至少配置于高温侧电极31的一个主面的镀镍(Ni)膜构成，或者可以由这样的镀镍(Ni)膜和镀金(Au)膜的层叠构造构成。其中，镀金膜的厚度为0.2μm左右，由于金容易扩散到焊料层80中，所以在焊料接合后观察不到镀金膜的可能性高。此外，镀镍(Ni)膜可以包含4％～10％左右的磷(P)。
这样，由于电极保护层90包含以镍(Ni)为主成分的膜，所以在使用铅(Pb)含有率高的高温焊料的情况下，镍扩散到焊料中，扩散后的镍发生氧化而形成镍氧化物。由于镍氧化物的电阻高，所以若镍氧化物沿与焊料接合面平行的面大量地形成，则热电发电模块整体的电阻就会大幅增加，从而会使热电发电模块的特性受到大的损害。
图3是表示形成厚度20μm的镀镍膜作为电极保护层的热电发电模块的耐久试验前后的剖面的显微镜照片。图3(A)表示耐久试验前的剖面，图3(B)表示耐久试验后的剖面。关于该耐久试验，通过将高温侧温度设为280℃，将低温侧温度设为30℃，在大气中将热电发电模块的温度保持3760小时，这样来进行该耐久试验。
在耐久试验前，如图3(A)所示，将含有铜(Cu)球的焊料层与形成镀镍(Ni)膜作为电极保护层的电极接合。另一方面，在耐久试验后，如图3(B)所示，电极保护层的镍(Ni)扩散到焊料层内，扩散后的镍(Ni)发生氧化，从而形成镍氧化物。其结果是，在图3(B)所示的热电发电模块的部分，电阻约增加13％。
因此，本申请发明者为了抑制电阻的增加，而关注于将以包含于电极保护层的镍(Ni)为主成分的膜的厚度限制在适当的范围内。为此，本申请发明者，在图1以及图2所示这样的热电发电模块中，制作形成于电极的镍膜的厚度所不同的8种样品，对这些样品进行耐久试验。
在该耐久试验中，进行电阻的测量和耐久试验后的剖面观察。在用于耐久试验的热电发电模块主体中，如图1所示，高温侧电极31和低温侧电极32彼此不同地配置，在上下电极间，交替地配置P型元件10和N型元件20。由此，多个P型元件10以及多个N型元件20经由多个高温侧电极31以及多个低温侧电极32被串联地电连接。通过将2个引线40分别与配置于串联回路的两端的2个低温侧电极32连接，从而能够将由多个P型元件10以及多个N型元件20发电的电力相加而提取出。
热电发电模块主体的周围由树脂制的框体(未图示)包围。在热电发电模块主体的上下面，经由导热膏分别安装具有电绝缘性的基板51以及52。基板51以及52具有覆盖电极以及框体的大小，当将热电发电模块安装于热源时，框体不直接接触热源。
P型元件10是以铋(Bi)、碲(Te)、以及锑(Sb)为主成分的菱面体构造材料的微晶体。N型元件20是以铋(Bi)、碲(Te)、以及硒(Se)为主成分的菱面体构造材料的微晶体。作为针对P型元件10以及N型元件20的多层膜的形成方法，通过离子电镀法，按以下条件来进行成膜。交流等离子输出被设定成450W，气氛是氩气(Ar)气氛，采用电子束作为材料蒸发手段，电子束电流被设定为0.3A～0.4A。
作为第1扩散防止层61，设置厚度7μm的钼(Mo)膜，作为第2扩散防止层62，设置厚度1.4μm的钴(Co)膜。此外，作为焊料接合层70，设置厚度0.9μm的镍-锡(Ni-Sn)合金膜。
焊料层80是使7.5wt％的铜(Cu)球混合到具有Pb98Sn2的组成的焊膏中而得到的。高温侧电极31以及低温侧电极32是纯铜制，作为电极保护层90，根据样品的不同而形成厚度0μm～20μm的镀镍(Ni)膜，进一步地，形成厚度0.2μm的镀金(Au)膜。框体是PEEK(聚醚醚酮)树脂制，基板51以及52是96％氧化铝制。
＜电阻的测量＞
热电发电模块的最大输出功率P由下式(1)表示。
P＝V2/4R···(1)
这里，V是热电发电模块的开路电压，R是热电发电模块的电阻(内部电阻)。在连接至热电发电模块的负载具有与热电发电模块的内部电阻相同的电阻的情况下，能够从热电发电模块提取最大的功率。如由式(1)所理解的那样，最大输出功率P与热电发电模块的电阻R成反比地降低。因此，若调查热电发电模块的电阻的变化，则能够知晓热电发电模块的劣化的状态。
作为试验条件1，将热电发电模块整体的温度设为280℃，将气氛设为氧气中，针对形成于电极的镀镍的厚度所不同的多个样品进行加热时间为800小时的耐久试验。图4是表示耐久试验后的热电发电模块的电阻变化率的测量结果的图。在图4中，横轴表示形成于电极的镀镍(Ni)的厚度(μm)，纵轴表示相对于初始值的电阻变化率(％)。
在没有镀镍(Ni)而是仅镀金(Au)的样品(镀Ni的厚度0μm)中，焊料未良好地与电极接合，电极本身也在耐久试验后氧化了。作为结果可知，耐久试验后的电阻变化率成为高值，在抑制镍的扩散以及氧化的目的下很难完全去除镍。
参照图4，在镀镍的厚度为0.2μm～3μm的范围下特别是在1μm附近，电阻变化率变得极小。镀镍的目的之一是电极的焊料浸润性的确保。若镍膜过薄或不存在，则电极的焊料浸润性会受损害，因此为了使电极的焊料浸润性可靠，镍膜需要至少具有0.2μm的厚度。
此外，电极的一部分不实施焊料处理，仅隔着镀镍层(以及根据情况的不同是镀金层)暴露于外部空气中。因此，在热电发电模块的使用条件下为了防止电极的腐蚀，希望镍膜优选具有0.9μm以上的厚度。除此以外，由于镍膜厚的标准偏差σ为0.11μm，所以若考虑镀镍工序的能力，则为了可靠地确保0.9μm的膜厚，希望镍膜进一步优选具有1.2μm(0.9μm+0.3μm＝1.2μm)以上的厚度。
另一方面，根据图4，为了使热电发电模块的输出功率的降低为10％以内，镍膜需要具有3.0μm以下的厚度。此外，为了使热电发电模块的输出功率的降低为7.5％以内，希望镍膜优选具有2.1μm以下的厚度。或者，为了使热电发电模块的输出功率的降低为5％以内，希望镍膜进一步优选具有1.6μm以下的厚度。
根据以上事项，通过将形成于电极的镍(Ni)膜的厚度至少限制在0.2μm～3.0μm的范围内，优选限制在0.9μm～2.1μm的范围内，进一步优选限制在1.2μm～1.6μm的范围内，从而能够在不损害通过焊料将热电转换元件与电极接合时的焊接性、接合强度的情况下制造热电发电模块，能够在较长期间内不使电阻大幅增加地使用热电发电模块。
作为试验条件2，将热电发电模块的高温侧温度设为280℃，将热电发电模块的低温侧温度设为30℃，将气氛设为大气中，保持热电发电模块的高温侧温度以及低温侧温度不变，针对形成于电极的镀镍的厚度所不同的多个样品进行耐久试验。图5是表示耐久试验中的热电发电模块的输出功率的测量结果的图。在图5中，横轴表示保持时间(hour，小时)，纵轴表示将初始值标准化成“1”的输出功率。
如图5所示，在形成于电极的镀镍的厚度为20μm的热电发电模块中，保持时间为3000小时时输出功率约降低10％。另一方面，在形成于电极的镀镍的厚度为0.9μm的热电发电模块中，即使保持时间超过了5000小时也几乎未发现输出电力的降低。
＜耐久试验后的剖面观察＞
针对在试验条件2下进行了耐久试验的多个样品，进行热电发电模块的剖面的观察。图6是表示因电极保护层中的镍膜厚的不同导致的耐久试验后的热电发电模块的剖面的差异的图。
图6(A)是表示从将厚度0.9μm的镀镍形成于电极的热电发电模块的试验开始5000小时后的剖面的显微镜照片。如图6(A)所示，在将厚度0.9μm的镀镍形成于电极的热电发电模块中，虽然在焊料层内生成了镍氧化物，但镍氧化物的生成量是有限的，不至使电阻增加。此外，为了在焊料接合时提高电极的焊料浸润性而形成的镀镍在耐久试验后几乎全都扩散，其结果是，虽然电极的铜与焊料变得直接接触，但接合也没有中断。
图6(B)是表示从将厚度20μm的镀镍形成于电极的热电发电模块的试验开始3760小时后的剖面的显微镜照片。如图6(B)所示，在将厚度20μm的镀镍形成于电极的热电发电模块中，在焊料层内以层状生成镍氧化物，引起电阻的大幅的增加。
在用于上述的耐久试验的热电发电模块中，焊料接合层由镍-锡(Ni-Sn)合金构成。因此，对于耐久试验的结果来说，虽然是受到了构成焊料接合层的镍-锡(Ni-Sn)合金中的镍(Ni)的影响，但该影响是能够被忽视的程度。以下，说明其理由。
镍-锡(Ni-Sn)合金通过加热，而生成Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4等金属互化物，这些金属互化物的生成焓分别为-24.9kJ/mol、-34.6kJ/mol、-24.0kJ/mol。若在高温下使用热电发电模块，则在镍-锡(Ni-Sn)合金中的镍(Ni)以及锡(Sn)的扩散量微小的初始阶段，镍-锡(Ni-Sn)合金的大部分成为上述这样的金属互化物的混相(compatible phase)。
在形成了金属互化物后，由于在构成焊料接合层的镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物分解成镍(Ni)和锡(Sn)时需要能量，所以为了使构成该金属互化物的镍扩散到焊料中，需要比单体的镍扩散到焊料中更大的能量。因此，在不是由镍而是由镍-锡合金构成焊料接合层的情况下，即使将热电发电模块长时间放置在高温的环境下，镍从焊料接合层向焊料层中的扩散也得到抑制。
根据H.B.Huntington，C.K.Hu，and S.Mei，“Diffusion in Solids：RecentDevelopments”，1985，pp.97-119(以下称为“Huntington et al.”)，铅(Pb)中的镍(Ni)的扩散系数D由下式(2)表示。
D＝D0·exp(-Q0/kT)···(2)
这里，D0＝(1.1+0.05)×10-2cm2/sec，Q0＝0.47±0.02eV。
若假设如果构成焊料接合层的镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物不分解成镍(Ni)和锡(Sn)则镍(Ni)就不能扩散，则首先，为了将1摩尔的Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4分解，分别需要24.9kJ、34.6kJ、24.0kJ的能量。此时，会从各个金属互化物生成3摩尔的镍(Ni)。即，为了生成1摩尔的镍(Ni)，分别需要8.3kJ、11.5kJ、8.0kJ的能量。
图7是表示单体的镍扩散到铅中的情况以及镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D的因温度导致的变化的图。在图7中，横轴表示绝对温度T的倒数(10-4K-1)，纵轴表示扩散系数D(cm2/sec)。单体的镍(Ni)扩散到铅(Pb)中的情况下的扩散系数是基于Huntington et al.来计算的。镍-锡的金属互化物(Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4)中的镍(Ni)扩散到铅(Pb)中的情况下的扩散系数是加入了金属互化物分解所需的能量而计算出的。
图8是表示镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D2与单体的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D1的比率D2/D1的因组成导致的变化的图。在图8中，横轴表示镍-锡(Ni-Sn)的金属互化物中的镍(Ni)的原子数的比例，纵轴表示镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D2与单体的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D1的比率D2/D1。此外，实线表示280℃下的比率D2/D1，虚线表示250℃下的比率D2/D1。
根据图7以及图8所示的结果，例如，在假定的最高的使用温度280℃下，在镍-锡的金属互化物(Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4)分解后镍扩散到铅中的情况下，与单体的镍扩散到铅中的情况相比，扩散系数成为约18％以下。在本实施方式中，若在焊料接合层中使用60at％Ni-40at％Sn合金，则在该合金分解后镍扩散到铅中的情况下，与单体的镍扩散到铅中的情况相比，扩散系数成为约8％。若将焊料接合层的厚度设为0.9μm，则在将60at％Ni-40at％Sn合金的膜厚换算成单体的镍的膜厚时，成为0.9μm×0.08＝0.07μm相当的镍膜厚，因此，其影响是能够忽视的程度。
图9是用于说明因电极保护层中的镍膜厚的不同导致的热电发电模块的随时间变化的差异的剖面图。图9(A)示出在电极保护层90中的镍膜较厚(例如，20μm)的情况下，因较长期间的使用导致的热电发电模块的剖面的变化。
如图9(A)所示，在电极保护层90中的镍膜较厚的情况下，通过较长期间地使用热电发电模块，大量的镍扩散到焊料层80中，扩散后的镍发生氧化，从而在焊料层80内以层状生成镍氧化物。由于镍氧化物的电阻高，所以若沿与焊料接合面平行的面大量地生成镍氧化物，则热电发电模块整体的电阻就大幅增加，热电发电模块的热电转换特性会显著降低。
图9(B)示出在电极保护层90中的镍膜较薄(例如，0.9μm)的情况下，因较长期间的使用导致的热电发电模块的剖面的变化。如图9(B)所示，在电极保护层90中的镍膜较薄的情况下，通过较长期间地使用热电发电模块，即使少量的镍扩散到焊料层80中，也不会大量地生成镍氧化物。因此，热电发电模块的电阻几乎不增加，热电发电模块的初始特性被维持。
在图9中，焊料层80含有焊料基材81和粒子82。作为粒子82，使用铜(Cu)球。对于铜球的直径来说，5μm～100μm是适合的。在铜球的直径不足5μm的情况下，若在200℃以上的高温环境下对热电发电模块加压则焊料层80的厚度变得不足5μm，变得过薄而成为接合不良。另一方面，在铜球的直径超过100μm的情况下，焊料层80变厚而界面的电阻变高，电力损耗变得显著。
但是，在使用导热膏使全框架构造的热电发电模块与热交换器紧贴的情况下，由于在垂直方向上施加于热电发电模块与热交换器之间的压力不足196kN/m2(2kgf/cm2)时热阻变高，所以希望在垂直方向上施加使用196kN/m2(2kgf/cm2)以上的压力。
并且，由于作为能耐受196kN/m2(2kgf/cm2)的压力的铜球的重量比，需要设为0.75wt％以上，所以铜球的重量比的下限成为0.75wt％。若铜球的重量比低于0.75wt％，则作用到铜球的负荷变大，铜球被压坏，会以铜球为起点在热电转换元件中产生破裂。
此外，若使在垂直方向上施加于热电发电模块和热交换器之间的压力为1960kN/m2(20kgf/cm2)，则在铜球的重量比为7.5wt％的情况下，热电转换元件不发生变形，所以进一步优选铜球的重量比为7.5wt％以上。
另一方面，若测定相对于铜球的重量比的焊料的接合成功率，则铜球的重量比为50wt％时成功率为约100％，铜球的重量比为75wt％时成功率为约93％。因此，优选按照使焊料层80的焊料中的铜球的重量比成为0.75wt％～75wt％，进一步优选成为7.5wt％～50wt％的方式，使铜球混合到焊料基材81中。
本发明不限定于以上说明的实施方式，对于在该技术领域内具有通常的知识的人来说，能够在本发明的技术思想内进行很多变形。
工业可利用性
本发明能够在使用热电转换元件来利用温度差进行发电的热电发电模块中进行利用。

Claims (6)

1.一种热电发电模块，其特征在于，具备：
热电转换元件，其由以铋、碲、锑、以及硒内的至少2种元素为主成分的热电材料形成；
依次配置于所述热电转换元件的1个面的至少1个扩散防止层以及焊料接合层，其中，所述至少1个扩散防止层不含有镍，所述焊料接合层由镍、锡或以镍、锡为主成分的合金或化合物形成；
电极；
电极保护层，其至少配置于所述电极的一个主面，包含以镍为主成分且含有磷的厚度为0.2μm～3.0μm的膜；以及
焊料层，其与所述焊料接合层以及所述电极保护层直接相接，将所述焊料接合层接合于所述电极保护层的一部分的区域。
2.根据权利要求1所述的热电发电模块，其特征在于，
所述电极保护层包括至少配置于所述电极的一个主面且含有磷的厚度为0.2μm～3.0μm的镀镍膜、或所述镀镍膜与镀金膜的层叠构造。
3.根据权利要求1所述的热电发电模块，其特征在于，
所述焊料层包含：
焊料，其具有以铅以及锡为主成分，且以PbxSn(1-x)来表示铅以及锡的比率的组成，其中，x≥0.85；以及
混入到该焊料中的铜球。
4.根据权利要求2所述的热电发电模块，其特征在于，
所述焊料层包含：
焊料，其具有以铅以及锡为主成分，且以PbxSn(1-x)来表示铅以及锡的比率的组成，其中，x≥0.85；以及
混入到该焊料中的铜球。
5.根据权利要求1所述的热电发电模块，其特征在于，
所述焊料接合层由以镍以及锡为主要成分的合金或者化合物构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电发电模块，其特征在于，
所述电极含有铜。
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