CN105637074A - 润滑端枢指形从动器气门机构间隙调节器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供润滑具有不超过2610kg的参考质量的客车压缩点火内燃机的端枢指形从动器气门机构间隙调节器的方法，其包括向内燃机中供入润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油、0.01重量％至3重量％分散剂粘度改进剂和0.01重量％至3重量％无锌含硫抗磨剂，其中润滑组合物具有小于5000ppm的硫含量、1000ppm或更少的磷含量和(通常3000-12,000ppm)的硫酸盐灰含量。

Description

润滑端枢指形从动器气门机构间隙调节器的方法
发明领域
本发明提供润滑具有不超过2610kg的参考质量的客车压缩点火内燃机的端枢指形从动器气门机构间隙调节器的方法，其包括向内燃机供入润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油，0.01重量％至3重量％分散剂粘度改进剂，和0.01重量％至3重量％无锌含硫抗磨剂，其中润滑组合物具有小于5000ppm的硫含量，1000ppm或更少的磷含量，和12,000ppm或更少，或者10,000ppm或更少的硫酸盐灰含量。
发明背景
已知内燃机的气门机构随设计和燃料类型改变。例如，燃料类型可以为汽油或柴油；且气门机构可具有一般类型的结构，例如直动凸轮和桶、端枢指形从动器、推杆或摇臂。气门机构类型描述于Schaeffler公开的“ValveTrainComponents，TechnologyFailureDiagnosis”中(参见www.schaeffler-Aftermarket.com，序列号94410002202266/0/0/1/2010/PDF-GB)。当从摩擦学观点考虑气门机构设计时，因为它与润滑剂相互作用，气门机构的具体类型、接触之间的滑滚比和冶金学都可能不同程度地影响润滑机制，意指发动机冶金学、接触压力、接触速度、表面修整、滑动相对滚动接触(或滑滚比)都影响润滑剂添加剂相互作用的方式并贡献于降低发动机组件的磨损、腐蚀或疲劳。
例如，发动机设计的差别容许不同类型的气门机构设计。气门机构设计由原始设备制造商(OEM)取决于其发动机的设计要求选择，同时不存在发动机的“最佳”设计，OEM考虑设计因素，包括气门机构设计与其它因素如不同的燃料类型和发动机尺寸组合。
应当指出重型柴油机不限于具有超过3,500kg的“技术容许最大载货量”装配有压缩点火发动机或者主动点火天然气(NG)或LPG发动机的所有机动车辆。相反，欧洲联盟指出包括在ACEA试验部分“C”范围内的新轻型车辆(客车和轻型商用车)具有不超过2610kg的“技术容许最大载货量”(我的改变是否正确？)
客车与重型柴油机之间存在明显的差别。超过3,500kg与不多于2610kg的尺寸差别意指两种类型的发动机会经历明显不同的操作条件，例如负载、油温、工作循环和发动机速度。设计重型柴油机以使最大燃料经济性下的拖运载荷的扭矩最大化，而客车柴油机设计用于运送人和最大燃料经济性下的加速。发动机拖运相对于运送的设计目的产生不同的硬件设计，和产生的赋予设计用于保护和润滑发动机的润滑剂的应力。另一明显的设计差别是操作各个发动机以拖运相对于运送的操作每分钟转速(RPM)。中性柴油如典型的12-13升货车发动机通常不超过2200rpm，而客车发动机可达4500rpm。重型柴油机与客车之间的以rpm表示的差意味着，由于更极端的操作条件，客车润滑剂会暴露于较高的操作温度、较高的剪切、提高的氧化和沉积速率。
许多年来，发动机设计关注具有气门机构的重型柴油机和汽油机，所述气门机构包含直动凸轮和桶或者摇臂。下面概述的现有技术参考文献强调了改进发动机润滑剂设计以增强重型柴油机发动机如MackT-10或T-11的煤烟处理，或者使汽油机，例如GF-3认证或SequenceIIIF认证要求的那些或者PeugeotTU3M发动机中的磨损或淤渣形成最小化而进行的努力。努力降低凸轮和桶气门机构TDiVolkswagon发动机中的沉积物形成。
US2013/0143781(Barton等人，2013年5月20日公开)公开了润滑内燃机的方法和润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油，和0.1重量％至70重量％分别用醇和芳族胺酯化和酰胺化的共聚物，所述共聚物包含衍生自以下单体的单元：(i)α-烯烃，和(ii)烯属不饱和羧酸或其衍生物，其中共聚物通过一种方法得到，所述方法包括：(1)使单体(i)α-烯烃，和(ii)烯属不饱和羧酸或其衍生物反应以形成共聚物；(2)使步骤(1)的产物与芳族胺反应；和(3)使步骤(2)的共聚物与醇反应以形成酰胺化且酯化的共聚物。
US2013/0143780(Gieselman等人，2013年5月20日公开)公开了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油，和包含聚烯烃、烯属不饱和芳族酰化剂(或羧酸反应物)和胺的反应产物的化合物。在一个实施方案中，胺为脂环族多胺，聚烯烃为聚丁烯，且润滑组合物具有润滑组合物的0.3重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。公开了该润滑组合物用于具有钢或铝表面(通常钢表面)的内燃机。
US2012/0184473(Boffa等人，2012年12月20日公开)公开了一种润滑油组合物，其包含：i)主要量的基油，ii)至少一种油溶性钼化合物，和iii)二烷基二硫代磷酸锌化合物，其中衍生自钼化合物的钼含量基于润滑油组合物的总重量为至少10ppm钼，且衍生自二烷基二硫代磷酸锌化合物的磷含量基于润滑油组合物的总重量为约200ppm至500ppm。还公开了润滑发动机的方法，其包括用润滑油组合物操作发动机的步骤。
US2012/0046206(Gieselman等人，2012年2月23日公开)公开了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油、分散剂和胺官能化添加剂，其中胺官能化添加剂衍生自具有至少3或4个芳族基团的胺，其中胺官能化添加剂为通过使具有至少3个芳族基团的胺与羧酸官能化聚合物反应得到/可得到的产物。该润滑剂用于MackT11试验中，并且进一步例示了未指明量的硫化烯烃抗氧化剂的用途。
US2009/0325831(Mathur等人，2008年6月30日公开)公开了一种润滑组合物，其包含：主要量的具有润滑粘度的油；次要量的包含粘度指数改进共聚物的添加剂浓缩物，所述粘度指数改进共聚物包含酰化乙烯-烯烃共聚物和多胺的反应产物，其中多胺包含至少2个伯或仲胺官能团。公开了该润滑组合物用于润滑汽车发动机的方法。
US2009/0305923(Visger等人，2009年12月10日公开)公开了在润滑剂中的组合物，所述组合物包含主要量的具有润滑粘度的油，和次要量的衍生自以下单体的酯化氮官能化共聚物组合物：i)至少一种选自(a)乙烯基芳族单体的单体，和(ii)至少一种α,β-不饱和酰化剂；其中一部分所述酰化剂衍生的单元被酯化，且其中一部分所述酰化剂衍生的单元与至少一种芳族胺缩合，所述芳族胺包含至少一个能够与酰化剂单体衍生的单元缩合的N-H基团，胺选自4-氨基二苯胺、4-苯基偶氮苯胺、2-氨基苯并咪唑和3-硝基苯胺。公开了该润滑剂用于降低重型柴油机中的煤烟引发的粘度提高并例示于MackT-11试验中。
US2008/182768(Devlin等人，2008年7月31日公开)公开了用于生物柴油燃料发动机的改进润滑剂组合物。生物柴油机以包含约5至约100重量％生物柴油组分的燃料操作并用润滑油组合物润滑，所述润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油，和次要量的至少一种高度接枝的多官能烯烃共聚物，所述高度接枝的多官能烯烃共聚物通过酰化剂与具有大于约1,000的数均分子量的烯烃共聚物在自由基引发剂的存在下反应以提供酰化剂在烯烃共聚物上的接枝度(DOG)为至少0.5重量％的酰化烯烃共聚物，并使酰化烯烃共聚物与胺反应以提供高度接枝的多官能烯烃共聚物而制备，其中高度接枝的多官能烯烃共聚物有效用于使用于发动机的润滑油组合物中的粘度提高降至小于或等于用于以缺乏生物柴油组分的燃料操作的发动机的润滑油组合物中的粘度提高。该润滑剂在T-11煤烟沉积物试验中执行。
US2007/0111904(VanDam，2007年5月17日公开)公开了低硫且低磷润滑油组合物，其包含：(a)主要量的具有润滑粘度的油；(b)一种或多种分散剂；(c)一种或多种抗氧化剂；和(d)一种或多种清净剂；其中润滑油组合物基本不含二烷基二硫代磷酸锌且包含不多于0.1重量％硫，并且提供了该润滑油组合物不包含烷基化和非烷基化芳族胺和三核钼化合物。润滑剂在MackT-10柴油机气缸套磨损试验中评估。
US2006/0264342(Shaw等人，2006年11月23日公开)公开了润滑具有凸轮和旋转梃杆的内燃机的方法，所述方法包括使用一种润滑组合物作为用于发动机的润滑剂，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的基油、50-900质量ppm的量的磷、1500-3000质量ppm的量的硫、0.0-100ppm的量的硼、不超过1.0质量％的量的硫酸盐灰和0.0-0.1质量％的量的摩擦改进剂，所述量基于完全配制润滑油组合物的质量。优选的润滑组合物还包含粘度指数改进剂分散剂。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺如多胺与烃基取代单-或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含具有足够长度的链以赋予化合物粘度指数改进性能。一般而言，粘度指数改进剂分散剂可以为例如乙烯醇或者C3-C10不饱和单羧酸或C4-C10二羧酸的C4-C24不饱和酯与具有4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；用胺、羟胺或醇中和的C2-C20烯烃与不饱和C3-C10单-或二羧酸的聚合物；或者通过将C4-C20不饱和含氮单体接枝于其上或者通过将不饱和酸接枝于聚合物骨架上而进一步反应，然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应的乙烯与C3-C20烯烃的聚合物。
US2003/0148895(Robson等人，2001年11月9日公开)公开了意欲用于降低PeugeotTU3M汽油磨损试验中的磨损的润滑油组合物。该试验意欲研究内燃机的凸轮和梃杆上的磨损。该文件的公开内容显示出相对高含量的硼(衍生自硼酸化分散剂)，并且要求以显著量增加的钼(衍生自例如三核钼添加剂)以使凸轮和梃杆磨损降至可接受的水平。
US2006/0205614(Artman等人，2006年9月14日公开)公开了适于润滑压缩点火内燃机的低硫低磷组合物，其包含：(a)具有润滑粘度的油；(b)足以提供给组合物改进抗磨性能的量的基本无氮硫化烯烃抗磨剂；(c)约1至约10重量％含氮分散剂；和(d)选自salixarate、水杨苷、水杨酸盐、乙醛酸盐及其混合物的过碱性清净剂；所述组合物包含小于约0.1重量％磷、小于约0.4重量％硫且具有小于约1.2％硫酸盐灰。示例的内燃机为APICH-4CumminsM11重型柴油机发动机。
US8,420,583(Boegner等人，2003年5月22日公开)公开了一种润滑油组合物，其包含：主要量的具有润滑粘度的油；和次要量的至少一种高度接枝的多官能烯烃共聚物，所述高度接枝的多官能烯烃共聚物通过使酰化剂与具有大于约10,000至约50,000的数均分子量的烯烃共聚物在自由基引发剂的存在下反应以提供酰化剂在烯烃共聚物上的接枝度(DOG)高于约1.5至约3.0重量％的酰化烯烃共聚物，并使酰化烯烃共聚物与胺反应以提供高度接枝的多官能烯烃共聚物而制备。公开了该润滑组合物用于润滑压缩点火内燃机以降低煤烟沉积物。
US8,168,574(Visger等人，2009年12月10日公开)公开了降低重型柴油机中煤烟引起的粘度提高。本文公开的润滑组合物包含具有润滑粘度的油和衍生自以下单体的酯化氮官能化共聚物：(i)至少一种选自(a)乙烯基芳族单体的单体，和(ii)至少一种α,β-不饱和酰化剂；其中一部分所述酰化剂衍生的单元被酯化，且其中一部分所述酰化剂衍生的单元与至少一种芳族胺缩合，所述芳族胺包含至少一个能够与所述酰化剂单体衍生的单元缩合的N-H基团，所述胺选自4-氨基二苯胺、4-苯基偶氮苯胺、2-氨基苯并咪唑和3-硝基苯胺。
US8,093,189(Devlin等人，2008年3月13日公开)公开了用于重型柴油机，特别是CJ-4、CI-4PLUS或CI-4发动机的低SAP润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的胺官能化烯烃共聚物分散剂粘度指数改进剂，所述分散剂粘度指数改进剂包含酰化烯烃共聚物和多胺化合物的反应产物，其中相对于代替地包含非胺官能化非酰化形式的烯烃共聚物分散剂，但其它是相同的改进形式的润滑油组合物，当润滑油组合物被约2％的包含水和纯(聚)乙二醇(总计)的约50:50混合物的发动机冷却剂污染时，烯烃共聚物分散剂粘度指数改进剂以有效抑制冷却剂引起的过滤器阻塞的量存在，如通过CumminsISMEGR试验测量。
US2006/025316(Covitch等人，2006年2月2日公开)公开了润滑装配有废气循环的重型柴油机的方法，其包括向其中供入一种组合物，所述组合物包含具有润滑粘度的油和以下物质的反应产物：(a)包含羧酸官能或其反应性等价物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的数均分子量；和(b)包含至少一种芳族胺的胺组分，所述芳族胺包含能够与所述羧酸官能缩合以提供侧基的至少一个氨基和包含至少一个氮、氧或硫原子的至少一个其它基团，其中所述芳族胺选自(i)硝基取代苯胺(例如3-硝基苯胺)，(ii)包含由-C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、-N-N-基团或-SO2-基团连接的2个芳族结构部分的胺，其中R为氢或烃基，一个所述芳族结构部分带有所述可缩合氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺和(vi)环取代苄胺。
US2004/038836(Devlin等人，2004年2月26日公开)公开了适用于柴油机中的润滑剂，其包含：具有适用于柴油机中的粘度的润滑油；至少一种官能化烯烃聚合物；和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，其中ZDDP由伯醇的混合物或者伯和仲醇的混合物制备，其中润滑剂具有如通过使用高频往复试验机(HFRR)测量为大于或等于15的高边界膜摩擦值。
US2003/134754(Kelley，2003年7月17日公开)公开了一种组合物，所述组合物包含：(a)主要量的包含至少300重量ppm硫的APII组矿物油基本油料；(b)适于提供给组合物约25至约600ppm钼的量的二硫代氨基甲酸钼；(c)基于聚烯烃取代的琥珀酸结构的琥珀酰亚胺分散剂，其中聚烯烃具有至少约1300的数均分子量；(d)衍生自至少一种仲醇的二烷基二硫代磷酸锌；和(e)至少一种选自受阻酚、烷基化芳族胺和硫化烯烃的氧化抑制剂。该组合物表示为用于润滑发动机油，其使用常规高硫基本油料配制用于满足ILSACGF-3的新规格并在SequenceIIIF汽油机中测试。
对于设计具有具有间隙调节器的端枢指形从动器气门机构的客车柴油机，报告了尝试通过降低磨损该改进润滑剂性能的较少研究。因此，Peugeot介绍了标题为DW10间隙调节器试验的试验方法，其在用于具有该设计的APL试验实验室(Automobil-PrüftechnikLandauGmbH)运行。润滑剂必须得到7或更高的磨损评定值以通过该试验的磨损要求。本发明的目的是降低具有具有间隙调节器的端枢指形从动器气门机构的客车柴油机中的磨损，在具体实施方案中，具有如DW10间隙调节器试验中测量为大于7的磨损评定值。
发明概述
如本文所用，除非另外指出，关于存在于本文所述润滑组合物中的添加剂的量的提及基于无油，即活性物质的量报出。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，作为可选实施方案，在本文“包含”的每次描述中，意欲该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质地影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
本发明涉及润滑具有不超过2610kg的参考质量的客车压缩点火内燃机的端枢指形从动器气门机构间隙调节器的方法，其包括向内燃机中供入润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油，0.01重量％至3重量％分散剂粘度改进剂，和0.01重量％至3重量％无锌含硫抗磨剂，其中润滑组合物具有小于5000ppm的硫含量，1000ppm或更少的磷含量，和(通常3000-12,000ppm)，或者10,000ppm或更少的硫酸盐灰含量。
不超过2610kg的客车参考质量为如Euro5和6排放要求中所述由欧洲联盟定义的技术特征。相同的标准由行业协会ACEA(EuropeanAutomobileManufacturersAssociation)应用，使得它在theACEAEuropeanOilSequencesfor2010的部分C中定义轻型客车。因而，本发明方法涉及润滑包含端枢指形从动器气门机构间隙调节器的轻型客车压缩点火内燃机(柴油机)。
润滑组合物可具有500-4000ppm，或者1000-3000ppm的硫含量，300-900ppm，或者400-750ppm的磷含量，和3000-7000ppm的硫酸盐灰含量。
润滑组合物可包含无锌含硫抗磨剂，所述无锌含硫抗磨剂包含0.1-0.5重量％硫化烯烃，和0.1-0.5重量％的用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
润滑组合物可包含0.1重量％至0.4重量％二硫代氨基甲酸钼无锌含硫抗磨剂，和0.1-0.5重量％用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
本文公开的润滑组合物可进一步包含以润滑组合物的0.01-0.5重量％，或者0.05-0.3重量％存在的磺酸钙过碱性清净剂(通常其中磺酸钙过碱性清净剂具有300-500mgKOH/g的TBN)。
间隙调节器通常包含球窝接头。
间隙调节器通常为液压间隙调节器。
间隙调节器通常为包含球窝接头的液压间隙调节器。在一个实施方案中，间隙调节器不具有铬涂层、锡涂层、氮化物涂层或硼化物涂层。
本发明进一步提供润滑组合物降低包含端枢指形从动器气门机构间隙调节器的内燃机中的磨损的方法和用途，所述润滑组合物包含：
具有润滑粘度的油，
0.01重量％至3重量％分散剂粘度改进剂，和
0.01重量％至3重量％无锌含硫抗磨剂，其中润滑组合物具有小于5000ppm的硫含量，1000ppm或更少的磷含量，和通常3000-12,000ppm，或者10,000ppm或更少的硫酸盐灰含量。
磨损的降低可通过PeugeotDW10间隙调节器试验以7或更高的合格评定值测量。
发明详述
本发明提供润滑内燃机的方法和如上文所述的用途。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。合适的油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。关于未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述提供于国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0072]-[0073])。关于天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076])。合成油也可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构化的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托天然气合成油(gastoliquid)合成程序制备以及其它天然气合成油。
具有润滑粘度的油也可如“AppendixE-APIBaseOilInterchangeabilityGuidelinesforPassengerCarMotorOilsand柴油机Oils”的2008年4月版，第1.3部分，副标题1.3.“BaseStockCategories”中所述定义。APIGuidelines还汇总于美国专利US7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。
在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为APII-IV组矿物油、酯或合成油或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为APIII组、III组、IV组矿物油、酯或合成油或其混合物。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在由100重量％减去本发明添加剂和其它性能添加剂的量之和以后的余数。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所述添加剂)为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99-99:1重量，或80:20-10:90重量计。通常，本发明润滑组合物包含至少50重量％，或者至少60重量％，或者至少70重量％，或者至少80重量％的具有润滑粘度的油。
分散剂粘度改进剂
本发明润滑组合物包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以0.05重量％至1.5重量％，或者0.1重量％至1重量％，或者0.1-0.5重量％存在。
分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US7,790,661中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和第[0065]-[0073]段所述制备实施例)所述那些。
在一个特定实施方案中，分散剂粘度改进剂包含用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物。通常，烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
烯烃共聚物具有5000-100,000，或者7500-60,000，或者8000-45,000的数均分子量。
分散剂胺基团可由烯烃共聚物(通常乙烯-丙烯共聚物)与酰化剂(通常马来酸酐)和具有伯或仲氨基的芳族胺反应而制备/衍生。通常，分散剂粘度改进剂可以为用马来酸酐酰化并且与芳族胺反应的乙烯-丙烯共聚物。
分散剂粘度改进剂的形成是本领域中熟知的。分散剂粘度改进剂可包括例如美国专利US7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行中所述那些。
在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可通过烯烃羧酸酰化剂接枝在15-80摩尔％乙烯、20-85摩尔％C3-10α-单烯烃和0-15摩尔％非共轭二烯或三烯的聚合物上而制备，所述聚合物具有5000-500,000的平均分子量，并使所述接枝聚合物与胺(通常芳族胺)进一步反应。
在另一实施方案中，分散剂粘度改进剂可以为以下物质的反应产物：(a)包含羧酸官能或其反应性等价物的聚合物，所述聚合物具有大于5,000的数均分子量；和(b)包含至少一种芳族胺的胺组分，所述芳族胺包含能够与所述羧酸官能缩合以提供侧基的至少一个氨基，和包含至少一个氮、氧或硫原子的至少一个其它基团，其中所述芳族胺选自(i)硝基取代苯胺，(ii)包含通过-C(O)NR-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、-N＝N-基团或-SO2-基团连接的2个芳族结构部分的胺，其中R为氢或烃基，一个所述芳族结构部分带有所述可缩合氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，(vi)氨基二苯胺(也称为N,N-苯二胺)和(vii)环取得苄胺。
分散剂粘度改进剂的芳族胺还可包括由一般结构NH2-Ar或T-NH-Ar表示的那些，其中T可以为烷基或芳族的，Ar为芳族基团，包括含氮或氨基取代芳族基团，且Ar基团包括以下结构中的任一种：
以及多个非缩合或连接芳族环。在这些和相关结构中，Rv、Rvi和Rvii可独立地为除本文所述其它基团外，-H、-C1-18烷基、硝基、-NH-Ar、-N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C1-18烷基、-COO-C1-18烷基、-OH、-O-(CH2CH2-O)nC1-18烷基和-O-(CH2CH2O)nAr(其中n为0-10)。
芳族胺包括其中芳环结构的碳原子直接连接在氨基氮上的那些胺。胺可以为单胺或多胺。芳环通常为单核芳环(即衍生自苯的一种)，但可包括稠合芳环，尤其是衍生自萘的那些。芳族胺的实例包括苯胺、N-烷基苯胺如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二-(对-甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺、N,N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散橙3)、磺胺二甲嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯基酯(苯基氨基水杨酸酯)、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、各种苄胺如2,5-二甲氧基苄胺、4-苯基偶氮苯胺和这些的取代变体。其它实例包括对-乙氧基苯胺、对-十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其它合适的芳族胺的实例包括氨基取代的芳族化合物和其中胺氮为芳环的一部分的胺，例如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括芳族胺，例如2-氨基苯并咪唑，其包含直接连接在芳环上的一个仲氨基和连接在咪唑环上的伯氨基。其它胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺或3-氨基丙基咪唑。又另外的胺包括2,5-二甲氧基苄胺。
其它芳族胺和相关化合物公开于美国专利6,107,257和6,107,258中；这些中的一些包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基-吲唑啉酮、氨基啶、巯基***、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并***。其它合适的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可使用的其它芳族胺包括包含通过例如酰胺结构连接的多个芳环的各种芳族胺染料中间体。实例包括以下一般结构的材料：
及其异构变体，其中Rviii和Rix独立地为烷基或烷氧基，例如甲基、甲氧基或乙氧基。在一种情况下，Rviii和Rix都是–OCH3，且该材料称为FastBlueRR[CAS#6268-05-9]。
在另一情况下，Rix为–OCH3且Rviii为–CH3，且该材料称为FastVioletB[99-21-8]。当Rviii和Rix都为乙氧基时，材料为FastBlueBB[120-00-3]。美国专利5,744,429公开了其它芳族胺化合物，特别是氨基烷基吩噻嗪。N-芳族取代酸酰胺化合物，例如美国专利申请2003/0030033A1中所述那些也可用于本发明目的。合适的芳族胺包括其中胺氮为芳族羧酸化合物上的取代基，即芳族环内的氮不是sp2杂化的那些。
芳族胺还可包含通过醛与4-氨基二苯胺反应而形成的胺。所得胺可描述为具有至少4个芳族基团、至少1个-NH2官能团和至少2个仲或叔氨基的亚烷基偶联胺。醛可以为脂族、脂环族或芳族的。脂族醛可以为线性或支化的。合适的芳族醛的实例包括苯甲醛或邻-香草醛。脂族醛的实例包括甲醛(或其反应性等价物如甲醛水或仲甲醛)、乙醛或丙醛。通常，醛可以为甲醛或苯甲醛。作为选择，该芳族胺也可通过BerichtederDeutschenChemischenGesellschaft(1910)，43，728-39中所述方法制备。
通过将醛和4-氨基二苯胺偶联而形成的芳族胺描述于欧洲专利申请EP2401348A中，并且还可由下式表示：
其中各个变量：
R1可以为氢或C1-5烷基(通常氢)；
R2可以为氢或C1-5烷基(通常氢)；
U可以为脂族、脂环族或芳族基团，条件是当U为脂族时，脂族基团可以为包含1-5或1-2个碳原子的线性或支化亚烷基；且
w可以为0-9或0-3或0-1(通常0)。
在一个实施方案中，芳族胺包括4-氨基二苯胺、醛(通常甲醛)偶联4-氨基二苯胺、硝基苯胺(3-硝基苯胺)、分散橙-3(DO3)或其混合物。
无锌含硫抗磨剂
本发明润滑组合物包含无锌含硫抗磨剂。无锌含硫抗磨剂可以以润滑组合物的0.01重量％至1.5重量％、0.05重量％至1重量％，或者0.1-0.5重量％存在。
无锌含硫抗磨剂可选自硫化烯烃、钼化合物、(硫代)含磷化合物的胺盐、噻二唑及其混合物。
在一个实施方案中，无锌含硫抗磨剂可以为钼化合物。钼化合物可以为抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。通常，钼化合物可以为二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼。
钼化合物可提供给润滑组合物0-1000ppm，或者5-1000ppm，或者10-750ppm、5ppm至400ppm，或者20ppm至350ppm钼。可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名如Vanlube822TM和MolyvanTMA由R.T.VanderbiltCo.，Ltd.出售，以及AdekaSakura-LubeTMS-100、S-165、S-600和525出售的商业材料或其混合物。
在另一实施方案中，无锌含硫抗磨剂可以为硫化烯烃。硫化烯烃可以为聚硫化物。
在一个实施方案中，硫化烯烃包括二烃基聚硫化物；硫化烯烃；天然和合成来源的硫化脂肪酸酯；三硫酮；硫化噻吩基衍生物；硫化萜烯；C2-C8单烯烃的硫化低聚物；和硫化迪尔斯阿尔德加合物，例如美国专利No.Re27,331所述那些。具体实例尤其包括硫化聚异丁烯、硫化异丁烯、硫化二异丁烯、硫化三异丁烯、二环己基聚硫化物、二苯基聚硫化物、二苄基聚硫化物、二壬基聚硫化物，以及二-叔丁基聚硫化物的混合物，例如二-叔丁基三硫化物、二-叔丁基四硫化物和二-叔丁基五硫化物的混合物。也可使用这类含硫抗磨剂和/或特压剂的组合，例如硫化异丁烯和二-叔丁基三硫化物的组合，硫化异丁烯和二壬基三硫化物的组合，硫化妥尔油和二苄基聚硫化物的组合。
在另一实施方案中，至少50重量％的聚硫化物分子为三-或四硫化物的混合物。在其它实施方案中，至少55重量％，或者至少60重量％的聚硫化物分子为三-或四硫化物的混合物。
聚硫化物包括来自油、脂肪酸或酯(例如含酯硫化烯烃)、烯烃或聚烯烃的硫化有机聚硫化物。
可以硫化的油包括天然或合成油，例如矿物油、猪油、衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸肉豆蔻基酯和油酸油基酯)，和合成不饱和酯或甘油酯。
脂肪酸包括含有8-30或12-24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。由混合不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如由动物脂肪和植物油，包括妥尔油、亚麻子油、大豆油、菜子油和鱼油得到。
聚硫化物包括衍生自多种链烯烃的烯烃。链烯烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃包含3-30个碳原子。在其它实施方案中，烯烃包含3-16或3-9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。
在另一实施方案中，聚硫化物包含通过已知技术聚合而衍生自如上所述烯烃的聚烯烃。
在又一实施方案中，聚硫化物包括二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化迪尔斯阿尔德加合物。
在另一实施方案中，硫化烯烃可以为含酯硫化烯烃。含酯硫化烯烃可包括硫化4-碳丁氧基环己烯。
在又一实施方案中，无锌含硫抗磨剂可以为噻二唑化合物。噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烃硫基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。这些噻二唑化合物也可用于如下文在形成聚异丁烯琥珀酰亚胺的二巯基噻二唑衍生物中提到的分散剂的后处理中。
合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑，或者4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑中的至少一种。通常使用通常容易得到的材料如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃硫基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
在一个实施方案中，无锌含硫抗磨剂可以为(硫代)含磷化合物的胺盐。(硫代)含磷化合物的胺盐可以为磷酸烃酯的胺盐(即磷酸的烃酯的胺盐)。磷酸烃酯的胺盐可衍生自磷酸酯的胺盐。磷酸烃酯的胺盐可由下式表示：
其中：
R3和R4可独立地为氢或者通常包含4-40，或者6-30，或者6-18，或者8-18个碳原子的烃，条件是至少一个为烃基；且
R5、R6、R7和R8可独立地为氢或烃基，条件是至少一个为烃基。
R3和/或R4的烃基可以为线性、支化或环状的。
磷酸烃酯的胺盐可如美国专利6,468,946所述制备。第10栏第15-63行描述了通过磷化合物反应，其后与胺反应以形成磷酸烃酯的胺盐而形成的磷酸酯。第10栏第64行至第12栏第23行描述了制备实施例：使五氧化二磷与醇(具有4-13个碳原子)之间反应，其后与胺(通常81-R)反应以形成磷酸烃酯的胺盐。
(硫代)含磷化合物的胺盐也可以为欧洲专利申请EP2318493A和2113023A中所述化合物。两个EP申请中公开了通过一种方法得到/可得到的磷化合物的无硫胺盐，所述方法包括：使胺与(i)磷酸的羟基取代二酯，或者(ii)磷酸的磷酰化羟基取代二酯或三酯反应，并且在两个出版物中由式(1)和(1a)表示。
润滑组合物可包含0.01重量％至1.5重量％硫化烯烃，0.05重量％至1.5重量％用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物。
润滑组合物可进一步包含以0.01-0.75重量％，或者0.05重量％至0.5重量％，或者0.1重量％至0.4重量％的量存在的含钼化合物，所述含钼化合物选自由二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼组成的组(通常二硫代氨基甲酸钼)。
润滑组合物可包含0.01重量％至0.75重量％二硫代氨基甲酸钼，0.05重量％至1.5重量％用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
润滑组合物可包含0.01重量％至1.5重量％硫化烯烃，0.01重量％至0.75重量％二硫代氨基甲酸钼，0.05重量％至1.5重量％用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
其它性能添加剂
润滑组合物可通过将本文所述方法的产物在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下加入具有润滑粘度的油中而制备。
本发明润滑组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂包括以下至少一种：金属减活剂、粘度改进剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制润滑油包含这些性能添加剂中的一种或多种。
在一个实施方案中，本发明提供进一步包含过碱性含金属清净剂的润滑组合物。含金属清净剂的金属可以为锌、钠、钙、钡或镁。通常，含金属清净剂的金属可以为钠、钙或镁。
过碱性含金属清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物或其硼酸化等价物。可将过碱性清净剂用硼酸化剂如硼酸硼酸化。
过碱性含金属清净剂也可包括由混合表面活性剂体系形成的“混杂”清净剂，所述体系包含酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果例如使用混杂磺酸盐/酚盐清净剂，则认为该混杂清净剂等于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐清净剂的量。
通常，过碱性含金属清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate和水杨酸盐的锌、钠、钙或镁盐。过碱性salixarate、酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有250-600，或者300-500的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(并授予US7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。
通常，过碱性含金属清净剂可以为钙或镁过碱性清净剂。
过碱性清净剂是本领域中已知的。过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的。过碱性材料通过酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常根据金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有1的金属比。具有与正盐中存在的3.5倍一样多的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。术语“金属比”还解释于标题为“ChemistryandTechnologyofLubricants”的标准教科书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，Copyright1997，第219页，副标题7.25中。
在另一实施方案中，润滑组合物进一步包含一定量的磺酸钙过碱性清净剂和苯酚钙过碱性清净剂使得硫酸盐灰含量为1000ppm或更少(例如100ppm至1000ppm，或者300ppm至900ppm)。
在另一实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂，其中抗氧化剂包含苯酚或胺类抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂包括二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚或其混合物。当存在时，抗氧化剂以润滑组合物的0.1重量％至3重量％，或者0.5重量％至2.75重量％，或者1重量％至2.5重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可包括二-壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基化二苯胺、二-癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在另一实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或连接在第二个芳基上的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，可包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
在另一实施方案中，润滑组合物可包含分散剂或其混合物。分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，分散剂作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可作为两种或者三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
在一个实施方案中，分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和如上所述多胺反应的聚异丁烯琥珀酸。
分散剂可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或者550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0355895A中。
也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，将后处理的分散剂硼酸化。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278所述)。
当存在时，分散剂可以以润滑组合物的0.01重量％至20重量％，或者0.1重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者1重量％至6重量％，或者1-3重量％存在。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪甘醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或者0.01重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。
如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常直碳链。
合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸盐；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或者脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。
摩擦改进剂还可包括材料，例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。
在另一实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。
润滑组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸盐(例如二丁基亚磷酸盐)、膦酸盐、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫醚。在一个实施方案中，抗磨剂可包括如国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA1183125所公开的酒石酸酯或酒石酰亚胺。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子之和为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包含如美国专利申请20050198894所公开的柠檬酸盐。
另一类添加剂包括如US7,727,943和US2006/0014651所公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻晶1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻晶二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛羧酸盐。在另一实施方案中，钛(IV)羧酸盐为新癸酸钛。
在一个实施方案中，润滑组合物可进一步包含含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以为二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和磷酸铵盐或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或者0.1重量％至1.5重量％，或者0.5重量％至0.9重量％存在。
可溶于油中的特压(EP)剂包括含硫和含氯硫EP剂、二巯基噻二唑或分散剂(通常琥珀酰亚胺分散剂)的CS2衍生物、氯代烃EP剂和磷EP剂的衍生物。这类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)、烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、有机硫化物和聚硫化物如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加成物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯的反应产物，随后与P2O5进一步反应的胺盐；及其混合物(如US3,197,405所述)。
可用于本发明组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氯化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的各种聚合物和共聚物。
金属减活剂包括苯并***的衍生物(通常甲苯基***)、1,2,4-***、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。
密封溶胀剂包括环丁烯砜衍生物ExxonNecton-37TM(FN1380)和ExxonMineralSealOilTM(FN3200)。
工业应用
内燃机可以为四冲程发动机。内燃机可具有或不具有废气循环***。内燃机可安装有排放控制***或涡轮增压器。排放控制***的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)或使用选择性催化还原(SCR)的***。
润滑组合物的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或者0.12重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04重量％至0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者200ppm至600ppm。总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3重量％至1.2重量％，或者0.5重量％至1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5重量％至1.1重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物可表征为具有以下至少一项：润滑组合物的(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.12重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.1重量％的硫酸盐灰含量。
润滑组合物可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以为0、5、10或15；且Y可以为20、30或40。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例是不详尽的且不意欲限制本发明的范围。
实施例
实施例1(EX1)：为0W-30润滑组合物，其包含：至少74重量％APIIII组/IV组基油混合物，以提供约300ppm钼的量存在的二硫代氨基甲酸钼，0.33重量％的通过乙烯-丙烯共聚物与马来酸酐反应并使它与3-硝基苯胺和二甲基氨基丙胺(DMAPA)反应而制备的分散剂粘度改进剂。润滑组合物进一步包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，2.1重量％胺类和苯酚抗氧化剂的混合物，0.65重量％二烷基二硫代磷酸锌，0.1重量％过碱性磺酸钙，1重量％过碱性苯酚钙和0.6重量％粘度改进剂。润滑组合物具有小于0.3重量％的硫含量、约600ppm的磷含量和0.55重量％的硫酸盐灰含量。
实施例2(EX2)：为0W-30润滑组合物，其包含：至少74重量％APIIII组/IV组基油混合物，0.3重量％硫化烯烃，0.33重量％的通过乙烯-丙烯共聚物与马来酸酐反应并使它与3-硝基苯胺与二甲基氨基丙胺(DMAPA)反应而制备的分散剂粘度改进剂。润滑组合物进一步包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，2.1重量％胺类和苯酚抗氧化剂的混合物、0.65重量％二烷基二硫代磷酸锌，0.1重量％过碱性磺酸钙，1重量％过碱性苯酚钙和0.6重量％粘度改进剂。润滑组合物具有小于0.3重量％的硫含量、约600ppm的磷含量和0.55重量％的硫酸盐灰含量。
对比例1(CE1)：类似于EX1，不同的是该润滑剂不包含二硫代氨基甲酸钼、分散剂粘度改进剂或硫化烯烃。润滑组合物具有小于0.3重量％的硫含量、约600ppm的磷含量和0.55重量％的硫酸盐灰含量。
对比例2(CE2)：类似于EX1，不同的是它包含以提供500ppm钼的量存在的二硫代氨基甲酸钼，且不包含分散剂粘度改进剂或硫化烯烃。润滑组合物具有小于0.3重量％的硫含量、约600ppm的磷含量和0.55重量％的硫酸盐灰含量。
对比例3(CE3)：类似于EX2，不同的是它包含0.2重量％硫化烯烃且不包含二硫代氨基甲酸钼或分散剂粘度改进剂。润滑组合物具有小于0.3重量％的硫含量、约600ppm的磷含量和0.55重量％的硫酸盐灰含量。
对比例4(CE4)：类似于EX1，不同的是它不包含二硫代氨基甲酸钼。润滑组合物具有小于0.3重量％的硫含量、约600ppm的磷含量和0.55重量％的硫酸盐灰含量。
通过根据2011-2013的APL运行的DW10发动机试验协议评估润滑剂实施例EX1、EX2和CE1-CE4。关于试验得到的结果显示于下表中。通常，对于具有7或更大的评定值的试样，得到较好的结果，且该试验描述了7的最小合格评定值。
润滑剂实施例 评定值
CE1 5.75
CE2 6.43
CE3 5.89
CE4 6.41
EX1 8.52
EX2 7.46
由DW10间隙调节器试验得到的结果表明，由本发明定义的润滑组合物通过该试验，在所主张的发明范围外的润滑组合物未通过该试验。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
在此将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文中所有百分数值和ppm值为重量％值和/或基于重量计算。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段，或者公开申请US2010-0197536的第[0137]-[0141]段中的类似定义。
如本文所用，清净剂总碱值(TBN)可通过ASTMD2896测量。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求范围的这类改进。

Claims (22)

1.润滑具有不超过2610kg的参考质量的客车压缩点火内燃机的端枢指形从动器气门机构间隙调节器的方法，其包括向内燃机中供入润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油、0.01重量％至3重量％分散剂粘度改进剂和0.01重量％至3重量％无锌含硫抗磨剂，其中润滑组合物具有小于5000ppm的硫含量、1000ppm或更少的磷含量和3000-12,000ppm的硫酸盐灰含量。
2.根据权利要求1的方法，其中润滑组合物具有500-4000ppm，或者1000-3000ppm的硫含量，300-900ppm，或者400-750ppm的磷含量，和3000-7000ppm的硫酸盐灰含量。
3.根据前述权利要求1-2中任一项的方法，其中分散剂粘度改进剂为用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物。
4.根据权利要求3的方法，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
5.根据前述权利要求3-4中任一项的方法，其中烯烃共聚物具有5000-100,000，或者7500-60,000，或者8000-45,000的数均分子量。
6.根据前述权利要求3-5中任一项的方法，其中分散剂胺基团衍生自烯烃共聚物与酰化剂和具有伯或仲氨基的芳族胺反应。
7.根据权利要求6的方法，其中芳族胺包含4-氨基二苯胺、醛(通常甲醛)偶联4-氨基二苯胺、硝基苯胺、分散橙-3(DO3)或其混合物。
8.根据前述权利要求1-7中任一项的方法，其中分散剂粘度改进剂以0.05重量％至1.5重量％，或者0.1重量％至1重量％，或者0.1-0.5重量％存在。
9.根据前述权利要求1-8中任一项的方法，其中无锌含硫抗磨剂选自硫化烯烃、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、(硫代)含磷化合物的胺盐、噻二唑及其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中硫化烯烃为含酯硫化烯烃。
11.根据权利要求10的方法，其中硫化烯烃为硫化4-碳丁氧基环己烯。
12.根据前述权利要求1-11中任一项的方法，其中无锌含硫抗磨剂以0.01重量％至1.5重量％、0.05重量％至1重量％，或者0.1-0.5重量％存在。
13.根据前述权利要求1-12中任一项的方法，其中润滑组合物包含无锌含硫抗磨剂，所述无锌含硫抗磨剂包含0.01重量％至1.5重量％硫化烯烃，和0.05重量％至1.5重量％用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
14.根据前述权利要求1-13中任一项的方法，其中润滑组合物包含无锌含硫抗磨剂，所述无锌含硫抗磨剂包含0.1-0.5重量％硫化烯烃，和0.1-0.5重量％用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
15.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其中润滑组合物进一步包含以0.01-0.75重量％，或者0.05重量％至0.5重量％，或者0.1重量％至0.4重量％的量存在的含钼化合物，所述含钼化合物选自基本由二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼组成的组(通常二硫代氨基甲酸钼)。
16.根据前述权利要求1-12或15中任一项的方法，其中润滑组合物包含0.1重量％至0.4重量％二硫代氨基甲酸钼无锌含硫抗磨剂和0.1-0.5重量％用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物，其中烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
17.根据前述权利要求1-16中任一项的方法，其中润滑组合物进一步包含抗氧化剂，其中抗氧化剂包含苯酚或胺类抗氧化剂或其混合物，且其中抗氧化剂以0.1重量％至3重量％，或者0.5重量％至2.75重量％，或者1重量％至2.5重量％存在。
18.根据前述权利要求1-17中任一项的方法，其中润滑组合物进一步包含一定量的磺酸钙过碱性清净剂和苯酚钙过碱性清净剂使得硫酸盐灰含量为1000ppm或更少。
19.根据权利要求18的方法，其中磺酸钙过碱性清净剂以润滑组合物的0.01-0.5重量％，或者0.05-0.3重量％存在。
20.根据前述权利要求1-19中任一项的方法，其中间隙调节器包含球窝接头。
21.根据前述权利要求1-20中任一项的方法，其中间隙调节器为液压间隙调节器。
22.根据前述权利要求1-21中任一项的方法，其中间隙调节器不具有铬涂层、锡涂层、氮化物涂层或硼化物涂层。
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