CN105624440B - 一种从稀土溶液中络合沉淀除铝方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从稀土溶液中除铝(Al3+)提纯稀土的生产方法，属于稀土湿法冶金、化学领域。本发明包括以下步骤：(1)原料准备：稀土溶液：pH≤3，REO20g/L～300g/L，Al2O3 0.8g/L～3g/L；络合沉淀剂：羟基喹啉或羟基喹啉衍生物中的一种；(2)沉淀除铝：向步骤(1)的稀土溶液中加入络合沉淀剂，在恒温下搅拌反应后调节溶液pH值并沉淀，真空抽滤分离得除铝后稀土料液。本发明采用羟基喹啉或羟基喹啉衍生物对含大量铝离子的稀土溶液进行处理，实现了从稀土溶液中去除铝离子，保证了铝离子去除率达到90％以上，稀土损失率不超过5％，极大地降低了稀土溶液中铝离子的浓度。

Description

一种从稀土溶液中络合沉淀除铝方法
技术领域
本发明涉及从稀土溶液中除铝(Al3+)提纯稀土的生产方法，属于稀土湿法冶金、化学领域。
背景技术
稀土元素有“工业维生素”之称，在现代工业中被广泛应用并起至关重要作用，在石油、化工、冶金、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域稀土占有不可或缺的地位。稀土矿产是一种十分重要的国家战略资源，离子吸附型稀土矿是一种较为特殊的稀土矿产资源，矿物中的稀土元素以离子的形式吸附在黏土矿物表面。在使用浸出剂对稀土离子进行浸出过程中，黏土矿物表面所吸附的杂离子，如Al3+、Ca2+、Fe3+等将会随稀土离子一起被浸出剂从黏土矿物表面置换进浸出液中。然后采用碳酸氢铵作为沉淀剂沉淀浸出稀土离子，而浸出液中所含的铝离子也将被沉淀下来。因而，在后期对稀土精矿酸溶后铝的存在将会对采用溶剂萃取法对稀土元素萃取分离过程产生严重的影响。首先，在萃取过程中由于铝离子会与稀土离子发生竞争，导致萃取容量下降。同时，由于在萃取过程中pH值将会被调节至4左右，在该pH值下铝离子浓度过高易发生水解生成Al(OH)3絮状沉淀，导致萃取剂发生乳化，从而致使萃取过程无法顺利进行。随着科学技术的发展，市场对于稀土产品的纯度越来越高，高性能的稀土材料对铝的含量的要求也日益严格，因此，对于存在于稀土当中的铝元素必须在生产过程中将其除去。
从稀土溶液中除铝是一个较难解决的问题，目前已有的稀土溶液中除铝方法主要有草酸盐沉淀法、碱法、中和法、环烷酸萃取法。(1)草酸盐沉淀法：该方法是向稀土溶液中加入草酸，利用所生成的草酸铝在酸性溶液条件下溶解度较大而草酸稀土难溶于溶液从而实现铝与稀土元素的分离。该方法适用于铝离子含量较小的稀土溶液，但对于铝离子含量较高的稀土溶液，加入草酸后将生成大量的草酸铝，而过量的草酸铝无法完全溶解于溶液中，这些不能溶解的草酸铝将随草酸稀土形成沉淀混合在一起，不能很好的实现铝与稀土元素的分离。同时该方法需要消耗大量的草酸，由于目前市场上草酸的价格较为昂贵，采用该方法除铝将大大增加生产成本；并且过量的草酸直接排放将对环境造成较大的破坏，针对含大量草酸的废水处理也将极大增加生产成本。(2)碱法：该方法是向稀土溶液中加入过量的强碱性溶液，将稀土溶液调节至强碱性，其目的是使稀土溶液中的铝离子生成偏铝酸根离子保留在溶液中，而稀土元素则生成氢氧化稀土沉淀物从而实现分离。该方法将消耗大量的强碱性溶液，增加了生产成本；并且在操作过程中所生成的氢氧化稀土沉淀可能将氢氧化铝包裹，导致最后分离效果较差。(3)中和法：该方法是利用氢氧化铝与氢氧化稀土沉淀时pH值存在差异，通过对溶液pH值精确控制分别沉淀铝离子与稀土离子来实现分离。但沉淀所得到氢氧化铝为胶状沉淀，难以过滤。同时，铝离子与稀土离子沉淀pH值得差异较小，该方法对稀土离子与铝离子的分离效果并不理想。(4)环烷酸萃取法：该方法是利用环烷酸体系对稀土溶液中的铝离子进行萃取，通过调节萃取过程中的pH改变稀土溶液中各离子的分配比实现分离。该方法在进行过程中需要对pH值精确控制并保持稳定，一旦pH值出现波动将出现乳化导致萃取过程无法顺利进行，因此该方法操作成本较高。
发明内容
本发明旨在提供一种从稀土溶液中络合沉淀除铝方法，它对设备要求低，操作简单，无污染，经处理后稀土溶液中铝离子含量满足后续萃取要求，从而满足市场对稀土产品纯度日益增长的要求。
本发明通过下列技术方案实现：一种从稀土溶液中络合沉淀除铝方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：
稀土溶液：pH≤3，REO 20g/L～300g/L，Al2O3 0.8g/L～3g/L；
络合沉淀剂：羟基喹啉或羟基喹啉衍生物中的一种；
(2)沉淀除铝：
向步骤(1)的稀土溶液中加入络合沉淀剂，在恒温下搅拌反应后调节溶液pH值并沉淀，真空抽滤分离得除铝后稀土料液。
所述步骤(1)中稀土溶液由稀土精矿与浓度为3mol/L HCl溶液在固液比1:4(质量体积比：g：ml)常温下溶解配制而成，络合沉淀剂采用无水乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中任意一种作为溶剂溶解。
所述步骤(2)中加入络合沉淀剂的用量是理论反应量的100％～150％，反应的温度30℃～80℃，恒温搅拌后缓慢加入氨水或NaOH调节溶液pH为4～5，确保在提高稀土溶液中铝离子去除率同时控制稀土的损失率。
本发明中沉淀除铝的反应式：
Al3++3X-C9H6NO-→Al(X-C9H6NO)3，其中X-为卤素、硝基、羧基、羟基、醛基、酯基、磺基、胺基基团中的一种。
本发明采用羟基喹啉或羟基喹啉衍生物对含大量铝离子的稀土溶液进行处理，实现了从稀土溶液中去除铝离子，保证了铝离子去除率达到90％以上，稀土损失率不超过5％，极大地降低了稀土溶液中铝离子的浓度。
本发明直接在搅拌下加入羟基喹啉或羟基喹啉衍生物络合沉淀剂，简单地调节溶液pH到一定值后对沉淀物进行过滤即可实现分离，对设备要求低，无需如环烷酸萃取法要进行多级萃取从而需大量厂房面积，易于操作，并且所得沉淀物颗粒大易于过滤，避免了氢氧化铝胶状沉淀难以过滤的问题，为从稀土溶液中除铝提供了极为有效且经济实用的途径。
具体实施方式
实施例1
(1)原料准备：
稀土溶液为稀土精矿盐酸浸出液：稀土含量REO60g/L(稀土元素分配比：Y32.58％、La22.64％、Nd29.45％、Sm7.71％、Gd7.78％)，Al2O31.13g/L，溶液pH＝1。
(2)沉淀除铝：
提取100ml稀土溶液加入300ml锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取1.21g 8-羟基喹啉溶于10ml甲醇后加入锥形瓶中，在30℃下恒温搅拌30min，然后用10％NaOH或其他碱性溶液缓慢调节稀土溶液pH＝4，继续搅拌1min后真空过滤得到滤液，通过以上操作，溶液中Al2O3含量为0.037g/L，铝的脱除率超过96.72％，REO浓度为58.05g/L，稀土损失不超过4％。滤液中铝离子的含量显著降低，使后续萃取分离工序的可以顺利进行。
实施例2
(1)原料准备：
稀土溶液为稀土精矿盐酸浸出液：稀土含量REO200g/L，(稀土元素分配比：Y29.80％、La20.76％、Pr5.82％、Nd27.48％、Sm6.52％、Gd7.13％、Yb2.49％)，Al2O33g/L，溶液pH＝1。
(2)沉淀除铝：
提取100ml稀土溶液加入300ml锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取3.24g 5-氯-8-羟基喹啉溶于30ml乙二醇后加入锥形瓶中，在60℃下恒温搅拌30min，然后用10％NaOH溶液缓慢调节稀土溶液pH＝4.5，继续搅拌1min后真空过滤得到滤液，通过以上操作，溶液中Al2O3含量为0.2g/L，铝的脱除率超过93.21％，REO浓度为194.66g/L，稀土损失不超过3％。滤液中铝离子的含量显著降低，使后续萃取分离工序的可以顺利进行。
实施例3
(1)原料准备：
稀土溶液为稀土精矿盐酸浸出液：稀土含量REO274g/L(稀土元素分配比：Y29.80％、La20.76％、Pr5.82％、Nd27.48％、Sm6.52％、Gd7.13％、Yb2.49％)，Al2O33g/L，溶液pH＝1。
(2)沉淀除铝：
提取100ml稀土溶液加入300ml锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取4.28g 5-硝基-8-羟基喹啉溶于40ml丙酮后加入锥形瓶中，在80℃下恒温搅拌30min，然后用10％NaOH溶液缓慢调节稀土溶液pH＝5，继续搅拌1min后真空过滤得到滤液，通过以上操作，溶液中Al2O3含量为0.112g/L，铝的脱除率超过96.27％，REO浓度为262.23g/L，稀土损失不超过5％。滤液中铝离子的含量显著降低，使后续萃取分离工序的可以顺利进行。

Claims (2)

1.一种从稀土溶液中络合沉淀除铝方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)原料准备：
稀土溶液：pH≤3，REO 20g/L～300g/L，Al2O3 0.8g/L～3g/L；
络合沉淀剂：羟基喹啉或羟基喹啉衍生物中的一种；
(2)沉淀除铝：
向步骤(1)的稀土溶液中加入络合沉淀剂，在恒温下搅拌反应后调节溶液pH值并沉淀，真空抽滤分离得除铝后稀土料液；
所述步骤(1)中稀土溶液由稀土精矿与浓度为3mol/L HCl溶液在固液比1:4质量体积比，常温下溶解配制而成，络合沉淀剂采用无水乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中任意一种作为溶剂溶解；
所述步骤(2)中加入络合沉淀剂的用量是理论反应量的100％～150％，反应的温度30℃～80℃，恒温搅拌后缓慢加入氨水或NaOH调节溶液pH为4～5；
所述的羟基喹啉为2-羟基喹啉、3-羟基喹啉、7-羟基喹啉、8-羟基喹啉中的一种；
当络合沉淀剂为羟基喹啉衍生物时，沉淀除铝的反应式为：
Al3++3X-C9H6NO-→Al(X-C9H6NO)3，其中X-为卤素、硝基、羧基、羟基、醛基、酯基、磺基、胺基基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种从稀土溶液中络合沉淀除铝方法，其特征是：具体实施为：
(1)原料准备：
稀土溶液为稀土精矿盐酸浸出液：稀土含量REO60g/L，稀土元素分配比：Y 32.58％、La22.64％、Nd29.45％、Sm7.71％、Gd7.78％，Al2O31.13g/L，溶液pH＝1；
(2)沉淀除铝：
提取100mL稀土溶液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取1.21g 8-羟基喹啉溶于10mL甲醇后加入锥形瓶中，在30℃下恒温搅拌30min，然后用10％NaOH或其他碱性溶液缓慢调节稀土溶液pH＝4，继续搅拌1min后真空过滤得到滤液；结果溶液中Al2O3含量为0.037g/L，铝的脱除率超过96.72％，REO浓度为58.05g/L，稀土损失不超过4％。
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