CN105623761B - 一种焦炉煤气生物合成天然气的方法 - Google Patents
一种焦炉煤气生物合成天然气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105623761B CN105623761B CN201510870806.0A CN201510870806A CN105623761B CN 105623761 B CN105623761 B CN 105623761B CN 201510870806 A CN201510870806 A CN 201510870806A CN 105623761 B CN105623761 B CN 105623761B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coke
- methane
- closed
- reactor
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 279
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 20
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims abstract description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000008272 agar Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 241001478240 Coccus Species 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 14
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 claims description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 241000205265 Methanospirillum Species 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 241000193454 Clostridium beijerinckii Species 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 5
- 229910018890 NaMoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 5
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 230000004103 aerobic respiration Effects 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000192023 Sarcina Species 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 241001137871 Thermoanaerobacterium saccharolyticum Species 0.000 claims 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 claims 1
- 241000193403 Clostridium Species 0.000 description 7
- 241000202974 Methanobacterium Species 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 5
- 241000193401 Clostridium acetobutylicum Species 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000202972 Methanobacterium bryantii Species 0.000 description 4
- 241001529871 Methanococcus maripaludis Species 0.000 description 4
- 241000205275 Methanosarcina barkeri Species 0.000 description 4
- 241000205263 Methanospirillum hungatei Species 0.000 description 4
- 241000203382 Methanothermococcus thermolithotrophicus Species 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000193171 Clostridium butyricum Species 0.000 description 2
- 241000193469 Clostridium pasteurianum Species 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241001302042 Methanothermobacter thermautotrophicus Species 0.000 description 2
- 241000193446 Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum Species 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N (e)-1-methylbut-1-ene-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C(C(O)=O)\CCC(O)=O GDSOZVZXVXTJMI-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 1
- 241000306283 Clostridium acidisoli Species 0.000 description 1
- 241000306276 Clostridium akagii Species 0.000 description 1
- 241000193161 Clostridium formicaceticum Species 0.000 description 1
- 241000605008 Spirillum Species 0.000 description 1
- 241001137870 Thermoanaerobacterium Species 0.000 description 1
- 241000229117 [Clostridium] hungatei Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052564 epsomite Inorganic materials 0.000 description 1
- PGOXZLRCNXIVSN-UHFFFAOYSA-N formic acid methane Chemical compound C.C(=O)O.C(=O)O PGOXZLRCNXIVSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
Landscapes
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
本发明涉及一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，包括以下步骤：(1)将有机废弃物、焦炉煤气、好氧活性污泥通入密闭式脱氧生物反应器进行微好氧生物反应脱氧；(2)将无氮培养基、脱氧后的焦炉煤气、自生厌氧固氮菌通入密闭式脱氮生物反应器进行厌氧生物反应脱氮；(3)将来自于密闭式脱氧生物反应器完成微好氧生物脱氧反应的有机废弃物、产沼气接种物通入密闭式产沼气反应器进行厌氧发酵产沼气；(4)将完成厌氧发酵产沼气的发酵剩余物进行固液分离，过滤后的沼液含有丰富的营养物质，作为后续厌氧发酵产甲烷的培养基；(5)将脱氧/脱氮后的焦炉煤气、沼气、过滤沼液、产甲烷菌通入密闭式产甲烷反应器进行厌氧发酵产甲烷。
Description
技术领域
本发明属于人工合成天然气技术领域，具体涉及一种焦炉煤气生物合成天然气方法。
背景技术
我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国，同时伴生700多亿立方米的焦炉煤气(尾气)。这些焦炉煤气其中一半用于回炉助燃，另一半需要有专门的装置回收。由于我国焦化产业只注重焦炭生产而忽略副产品回收，焦化生产主要副产品焦炉煤气(尾气)大量直接燃烧放散——俗称“点天灯”。由此造成的经济损失达数百亿元，造成稀缺资源的极大浪费；同时对环境也造成极大的污染。据测算，按照我国年焦炭总产量计算，每年白白烧掉的焦炉煤气300多亿立方米，相当于国家“西气东输”设计年输气量的2倍多。
焦炉煤气是煤炭干馏炼焦过程中的副产物，其主要成分组成见表1：
表1焦炉煤气主要成分组成
| 成分 | H<sub>2</sub> | CH<sub>4</sub> | CO | CO<sub>2</sub> | N<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> |
| 组成(vol.％) | 50～60 | 20～30 | 5～9 | 2～5 | 3～6 | 0.3～0.8 |
随着我国能源需求总量的增加和能源消费结构的调整，对天然气的需求越来越大。2013年全年我国天然气产量为1210亿立方米，而天然气消费量为1676亿立方米，供需缺口达466亿立方米。随着天然气需求持续增加，各种合成人造天然气的技术纷纷涌现，如煤制天然、生物天然气等，但从经济性、适用性等方面考虑，焦炉煤气合成天然气具有更强市场竞争力。
从表1可以看出，焦炉煤气制取天然气有两种方案：一种是将焦炉煤气中的甲烷分离提纯出来，二是将焦炉煤气中的N2、O2脱除并把H2、CO、CO2转变为甲烷。目前，焦炉煤气制取天然气大部分采用第一种方案，例如采用膜分离和低温精馏(授权专利ZL200810239548.6)、液化精馏(授权专利ZL200810135211.0、公开专利CN 102654348 A)、变压吸附(ZL201110024062.2)。这种方案只能回收焦炉煤气中的甲烷气体，无法将H2、CO、CO2转变为甲烷，焦炉煤气制天然气的产率较低。
授权专利(ZL200910018047.X)和公开专利(CN 103131490 A)公开了一种焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，通过两段化学催化反应，将CO、CO2与通入的水蒸气反应生成CH4，再通过变压吸附或膜分离等将CH4和H2分离，从而获得天然气。该方法能够将CO、CO2转变为CH4，但无法将H2转变为甲烷，而且无法脱除焦炉煤气中的N2和O2。
公开专利(CN 102311822 A)公开了一种一种焦炉煤气合成天然气方法，通过带回流的甲烷化反应器和温度变送器与压缩机联锁的催化反应，将CO、CO2和H2转变为CH4。同样，该方法无法脱除焦炉煤气中的N2和O2。而且从焦炉煤气组成以及化学反应式来看，由于缺C多H，无法将H2全部转变为CH4，产品气中至少还含有10％以上的H2。
公开专利(CN 103087793 A)公开了一种利用厌氧微生物实现焦炉气制备天然气的工艺，通过补充外源CO2利用厌氧产甲烷微生物将CO、CO2和H2转变为CH4。但该方法通过变压吸附或深冷分离将N2和O2进行分离，且需要补充CO2，造成运行能耗和生产成本较高。
公开专利(CN 103113010 A)公开了一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，利用沼气发酵产生的CO2弥补H多C少的不足，实现焦炉煤气中的H2完全甲烷化。然而，该方法没有公开N2和O2的脱除方法，限制了合成天然气的高值、安全利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，实现焦炉煤气的高值安全利用。
本发明中焦炉煤气生物合成天然气的方法，包括以下步骤：
(1)微好氧生物反应脱氧：将有机废弃物、焦炉煤气、好氧活性污泥通入密闭式脱氧生物反应器，控制密闭式生物反应器内温度20～35℃、pH值6.5～8.5，好氧活性污泥利用有机废弃物中的有机质和焦炉煤气中的氧气进行好氧呼吸代谢，消耗焦炉煤气中的氧气，并为后续H2的甲烷化提供CO2，该脱氧步骤实际上还是对有机废弃物厌氧发酵产沼气的一种预处理；
有机质+O2→CO2+H2O
(2)厌氧生物反应脱氮：将无氮培养基、脱氧后的焦炉煤气、自生厌氧固氮菌通入密闭式脱氮生物反应器，控制密闭式生物反应器内温度25～68℃、pH值6.5～8.5，自生厌氧固氮菌利用无氮培养基中的非氮营养物质和焦炉煤气中的氮气进行自生厌氧固氮代谢，消耗焦炉煤气中的氮气，部分自生厌氧固氮菌同时将H2和CO2合成CH4；
非氮营养物质+N2→细胞蛋白质+NH4 +
4H2+CO2→CH4+2H2O
(3)厌氧发酵产沼气：将来自于密闭式脱氧生物反应器完成微好氧生物脱氧反应的有机废弃物、产沼气接种物通入密闭式产沼气反应器，控制密闭式产沼气反应器内温度25～55℃、pH值6.8～8.0产沼气接种物利用有机废弃物产生沼气，沼气中含有大量CO2，为后续H2的甲烷化提供CO2；
有机质→CH4+CO2
(4)发酵剩余物固液分离、过滤：将完成厌氧发酵产沼气的发酵剩余物进行固液分离，并对分离后的沼液进行过滤，过滤后的沼液含有丰富的营养物质，作为后续厌氧发酵产甲烷的培养基；
(5)厌氧发酵产甲烷：将脱氧/脱氮后的焦炉煤气、沼气、过滤沼液、产甲烷菌通入密闭式产甲烷反应器，控制密闭式产甲烷反应器内温度25～60℃、pH值6.8～8.0，产甲烷菌利用H2、CO2和CO合成CH4；
4H2+CO2→CH4+2H2O
3H2+CO→CH4+H2
所述的有机废弃物包括但不局限于生活污水、工业有机废水、生活垃圾、农业废弃物；
所述的好氧活性污泥来源于污水处理厂；
所述无氮培养基配方为每升水中含葡萄糖5～20g，KH2PO4 0.2～3g，MgSO4·7H2O0.2～0.5g，NaCl 0.2～1g，FeSO4 0.05～0.1g，CaCl2·2H2O 0.2～0.5g，NaMoO4 0.01～0.03g，CaCO3 3～5g，L-抗坏血酸0.2～0.4g；
所述的自生厌氧固氮菌包括梭菌和氢营养型甲烷菌两类，梭菌为丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、克氏梭菌(Clostridium kluyverii)、巴斯德梭菌(Clostridium pasteurianum)、亨氏梭菌(Clostridium hungatei)、Clostridiumformicoaceticum、Clostridium akagii、Clostridium acidisoli、Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum，氢营养型甲烷菌为巴氏甲烷八叠(Methanosarcina barkeri球菌)、拜氏甲烷杆菌(Methanobacterium bryantii)、亨氏甲烷螺菌(Methanospirillum hungatei)、海沼甲烷热球菌(Methanococcus maripaludis)、热自养甲烷热球菌(Methanococcus thermolithotrophicus)；应用时添加它们的一种菌或多种菌组合；
所述的产沼气接种物来源于沼气池、污水处理厂厌氧污泥池、池塘底泥等；
所述产甲烷菌包括氢营养型甲烷菌和一氧化碳营养型甲烷菌，氢营养型甲烷菌包括但不局限于巴氏甲烷八叠(Methanosarcina barkeri球菌)、拜氏甲烷杆菌(Methanobacterium bryantii)、亨氏甲烷螺菌(Methanospirillum hungatei)、海沼甲烷热球菌(Methanococcus maripaludis)、热自养甲烷热球菌(Methanococcusthermolithotrophicus)，一氧化碳营养型甲烷菌包括但不局限于甲酸甲烷杆菌(Methanobacterium formieieum)、嗜树甲烷杆菌(Methanobacterium arboriphilicus)、巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、Methanobacterium ruminantum、Methanothermobacter thermoautotrophicus；应用时至少同时添加氢营养型甲烷菌中的一种和一氧化碳营养型甲烷菌中的一种；
所述的密闭式脱氧生物反应器、密闭式脱氮生物反应器、密闭式产甲烷反应器类型包括搅拌式反应器、鼓泡塔反应器、微泡反应器、膜反应器，根据可燃气体中O2、N2、H2、CO含量的高低可串联设置多级密闭式脱氧生物反应器、密闭式脱氮生物反应器、密闭式产甲烷反应器保证处理后气体各成分含量达到要求；
所述的密闭式脱氧生物反应器、密闭式脱氮生物反应器和密闭式产甲烷反应器设置气体自循环回路，延长反应器内气液接触时间，提高气体转化率；
所述的密闭式产沼气反应器类型包括但不局限于搅拌式反应器(CSTR)、上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧滤器(AF)。
与现有的焦炉煤气甲烷分离提纯法制天然气相比，本发明的创新之处在于，能够将焦炉煤气中的H2、CO、CO2转变为CH4，天然气产率较高；与现有的同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的生物方法相比，本发明方法的创新之处在于，能够将焦炉煤气中的N2和O2脱除，实现合成天然气的高值、安全利用。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程示意图
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：
收集某小型炼焦厂的焦炉煤气和附近的生活污水，焦炉煤气产量为1000m3/d，气体组成H2 50％、CH4 30％、CO 9％、CO2 5％、N2 3％、O2 0.3％，将生活污水、焦炉煤气、污水处理厂的好氧活性污泥通入密闭式脱氧膜生物反应器，控制反应器内温度20℃、pH值6.5进行好氧呼吸代谢，好氧活性污泥中的好氧化能异养菌通过反应式(有机质+O2→CO2+H2O)消耗O2，同时生成CO2；配制无氮培养基，配方为每升水中含葡萄糖5g，KH2PO4 0.2g，MgSO4·7H2O 0.2g，NaCl 0.2g，FeSO4 0.05g，CaCl2·2H2O 0.2g，NaMoO4 0.01g，CaCO3 3g，L-抗坏血酸0.2g，将无氮培养基、脱氧后的焦炉煤气、丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)通入密闭式脱氮微泡生物反应器，控制反应器内温度25℃、pH值6.5进行厌氧固氮代谢，丙酮丁醇梭菌利用无氮培养基中的非氮营养物质和焦炉煤气中的氮气进行自生厌氧固氮代谢，按照反应式(非氮营养物质+N2→细胞蛋白质+NH4 +)消耗焦炉煤气中的氮气；从密闭式脱氧反应器中取出完成脱氧反应的生活污水，取来自沼气池的产沼气接种物，将生活污水和沼气接种物通入体积为30m3的密闭式厌氧滤器(AF)产沼气反应器，控制反应器内温度25℃、pH值6.8进行厌氧发酵产沼气，池容产气率为0.4m3/(m3·d)，沼气产量为12m3/d，成分为CH460％和CO2 40％，沼气中含有的大量CO2为后续H2的甲烷化提供碳源；将完成厌氧发酵产沼气的发酵剩余物进行固液分离，并对分离后的沼液进行过滤，过滤后的沼液含有丰富的营养物质，作为后续厌氧发酵产甲烷的培养基；将脱氧/脱氮后的焦炉煤气、沼气、过滤沼液、拜氏甲烷杆菌(Methanobacterium bryantii)、甲酸甲烷杆菌(Methanobacterium formieieum)通入密闭式产甲烷微泡反应器，控制反应器内温度25℃、pH值6.8进行厌氧发酵产甲烷，焦炉煤气与沼气混合气中的H2、CO2和CO按照反应式(4H2+CO2→CH4+2H2O、3H2+CO→CH4+H2)合成CH4；最后获得产量和甲烷浓度分别为480m3/d和95％的合成天然气。
实施例2
收集某中型炼焦厂的焦炉煤气和附近的酒精废水，焦炉煤气产量为10000m3/d，气体组成H2 55％、CH4 20％、CO 9％、CO2 5％、N2 5％、O2 0.8％，将酒精废水、焦炉煤气、污水处理厂的好氧活性污泥通入密闭式脱氧鼓泡生物反应器，控制反应器内温度28℃、pH值7.5进行好氧呼吸代谢，好氧活性污泥中的好氧化能异养菌通过反应式(有机质+O2→CO2+H2O)消耗O2，同时生成CO2；配制无氮培养基，配方为每升水中含葡萄糖13g，KH2PO4 1.5g，MgSO4·7H2O 0.35g，NaCl 0.6g，FeSO4 0.07g，CaCl2·2H2O 0.35g，NaMoO4 0.02g，CaCO34g，L-抗坏血酸0.3g，将无氮培养基、脱氧后的焦炉煤气、拜氏梭菌(Clostridiumbeijerinckii)、亨氏甲烷螺菌(Methanospirillum hungatei)通入密闭式脱氮微泡生物反应器，控制反应器内温度45℃、pH值7.5进行厌氧固氮代谢，拜氏梭菌和亨氏甲烷螺菌利用无氮培养基中的非氮营养物质和焦炉煤气中的氮气进行自生厌氧固氮代谢，按照反应式(非氮营养物质+N2→细胞蛋白质+NH4 +)消耗焦炉煤气中的氮气，亨氏甲烷螺菌同时能够按照反应式(4H2+CO2→CH4+2H2O)将部分H2和CO2合成CH4；从密闭式脱氧反应器中取出完成脱氧反应的酒精废水，取来自污水处理厂的厌氧污泥作为产沼气接种物，将酒精废水和沼气接种物通入体积为160m3的密闭式上流式厌氧污泥床(UASB)产沼气反应器，控制反应器内温度45℃、pH值7.4进行厌氧发酵产沼气，池容产气率为2.5m3/(m3·d)，沼气产量为396m3/d，成分为CH470％和CO230％，沼气中含有的大量CO2为后续H2的甲烷化提供碳源；将完成厌氧发酵产沼气的发酵剩余物进行固液分离，并对分离后的沼液进行过滤，过滤后的沼液含有丰富的营养物质，作为后续厌氧发酵产甲烷的培养基；将脱氧/脱氮后的焦炉煤气、沼气、过滤沼液、巴氏甲烷八叠(Methanosarcina barkeri球菌)、拜氏甲烷杆菌(Methanobacterium bryantii)、亨氏甲烷螺菌(Methanospirillum hungatei)、甲酸甲烷杆菌(Methanobacterium formieieum)、嗜树甲烷杆菌(Methanobacteriumarboriphilicus)通入两级密闭式产甲烷膜反应器，控制反应器内温度38℃、pH值7.5进行厌氧发酵产甲烷，焦炉煤气与沼气混合气中的H2、CO2和CO按照反应式(4H2+CO2→CH4+2H2O、3H2+CO→CH4+H2)合成CH4；最后获得产量和甲烷浓度分别为4704m3/d和93％的合成天然气。
实施例3
收集某大型炼焦厂的焦炉煤气和附近的生活有机垃圾，焦炉煤气产量为50000m3/d，气体组成H2 60％、CH4 25％、CO 7％、CO2 4％、N2 6％、O2 0.5％，将生活有机垃圾、焦炉煤气、污水处理厂的好氧活性污泥通入密闭式脱氧搅拌式生物反应器，控制反应器内温度35℃、pH值8.5进行好氧呼吸代谢，好氧活性污泥中的好氧化能异养菌通过反应式(有机质+O2→CO2+H2O)消耗O2，同时生成CO2；配制无氮培养基，配方为每升水中含葡萄糖20g，KH2PO43g，MgSO4·7H2O 0.5g，NaCl 1g，FeSO4 0.1g，CaCl2·2H2O 0.5g，NaMoO4 0.03g，CaCO3 5g，L-抗坏血酸0.4g，将无氮培养基、脱氧后的焦炉煤气、Thermoanaerobacteriumthermosaccharolyticum、海沼甲烷热球菌(Methanococcus maripaludis)、热自养甲烷热球菌(Methanococcus thermolithotrophicus)通入两级密闭式脱氮膜生物反应器，控制反应器内温度68℃、pH值8.5进行厌氧固氮代谢，Thermoanaerobacteriumthermosaccharolyticum、海沼甲烷热球菌、热自养甲烷热球菌利用无氮培养基中的非氮营养物质和焦炉煤气中的氮气进行自生厌氧固氮代谢，按照反应式(非氮营养物质+N2→细胞蛋白质+NH4 +)消耗焦炉煤气中的氮气，海沼甲烷热球菌、热自养甲烷热球菌同时能够按照反应式(4H2+CO2→CH4+2H2O)将部分H2和CO2合成CH4；从密闭式脱氧反应器中取出完成脱氧反应的生活有机垃圾，取来自沼气池的厌氧污泥作为产沼气接种物，将生活有机垃圾和沼气接种物通入体积为3900m3的密闭式搅拌产沼气反应器(CSTR)，控制反应器内温度55℃、pH值8.0进行厌氧发酵产沼气，池容产气率为1.5m3/(m3·d)，沼气产量为5830m3/d，成分为CH455％和CO2 45％，沼气中含有的大量CO2为后续H2的甲烷化提供碳源；将完成厌氧发酵产沼气的发酵剩余物进行固液分离，并对分离后的沼液进行过滤，过滤后的沼液含有丰富的营养物质，作为后续厌氧发酵产甲烷的培养基；将脱氧/脱氮后的焦炉煤气、沼气、过滤沼液、海沼甲烷热球菌(Methanococcus maripaludis)、热自养甲烷热球菌(Methanococcusthermolithotrophicus)、Methanothermobacter thermoautotrophicus通入密闭式产甲烷微泡反应器，控制反应器内温度60℃、pH值8.0进行厌氧发酵产甲烷，焦炉煤气与沼气混合气中的H2、CO2和CO按照反应式(4H2+CO2→CH4+2H2O、3H2+CO→CH4+H2)合成CH4；最后获得产量和甲烷浓度分别为25617m3/d和94％的合成天然气。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)微好氧生物反应脱氧：将有机废弃物、焦炉煤气、好氧活性污泥通入密闭式脱氧生物反应器，控制密闭式脱氧生物反应器内温度20～35℃、pH值6.5～8.5，好氧活性污泥利用有机废弃物中的有机质和焦炉煤气中的氧气进行好氧呼吸代谢，消耗焦炉煤气中的氧气，并为后续H2的甲烷化提供CO2，该脱氧步骤实际上还是对有机废弃物厌氧发酵产沼气的一种预处理；
有机质+O2→CO2+H2O
(2)厌氧生物反应脱氮：将无氮培养基、脱氧后的焦炉煤气、自生厌氧固氮菌通入密闭式脱氮生物反应器，控制密闭式脱氮生物反应器内温度25～68℃、pH值6.5～8.5，自生厌氧固氮菌利用无氮培养基中的非氮营养物质和焦炉煤气中的氮气进行自生厌氧固氮代谢，消耗焦炉煤气中的氮气，部分自生厌氧固氮菌同时将H2和CO2合成CH4；
非氮营养物质+N2→细胞蛋白质+NH4 +
4H2+CO2→CH4+2H2O
(3)厌氧发酵产沼气：将来自于密闭式脱氧生物反应器完成微好氧生物脱氧反应的有机废弃物、产沼气接种物通入密闭式产沼气反应器，控制密闭式产沼气反应器内温度25～55℃、pH值6.8～8.0产沼气接种物利用有机废弃物产生沼气，沼气中含有大量CO2，为后续H2的甲烷化提供CO2；
有机质→CH4+CO2
(4)发酵剩余物固液分离、过滤：将完成厌氧发酵产沼气的发酵剩余物进行固液分离，并对分离后的沼液进行过滤，过滤后的沼液含有丰富的营养物质，作为后续厌氧发酵产甲烷的培养基；
(5)厌氧发酵产甲烷：将脱氧及脱氮后的焦炉煤气、沼气、过滤沼液、产甲烷菌通入密闭式产甲烷反应器，控制密闭式产甲烷反应器内温度25～60℃、pH值6.8～8.0，产甲烷菌利用H2、CO2和CO合成CH4；
4H2+CO2→CH4+2H2O
3H2+CO→CH4+H2。
2.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(2)中的自生厌氧固氮菌为拜氏梭菌与亨氏甲烷螺菌的组合，或热解糖热厌氧杆菌与海沼甲烷热球菌与热自养甲烷热球菌的组合。
3.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(5)中的产甲烷菌包括氢营养型甲烷菌和一氧化碳营养型甲烷菌，氢营养型甲烷菌包括但不局限于巴氏甲烷八叠、拜氏甲烷杆菌、亨氏甲烷螺菌、海沼甲烷热球菌或热自养甲烷热球菌，一氧化碳营养型甲烷菌包括但不局限于甲酸甲烷杆菌、嗜树甲烷杆菌、巴氏甲烷八叠球菌；应用时至少同时添加氢营养型甲烷菌中的一种和一氧化碳营养型甲烷菌中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(2)中的无氮培养基配方为每升水中含葡萄糖5～20g，KH2PO4 0.2～3g，MgSO4·7H2O 0.2～0.5g，NaCl 0.2～1g，FeSO4 0.05～0.1g，CaCl2·2H2O 0.2～0.5g，NaMoO4 0.01～0.03g，CaCO3 3～5g，L-抗坏血酸0.2～0.4g。
5.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(1)中的密闭式脱氧生物反应器、步骤(2)中的密闭式脱氮生物反应器、步骤(5)中的密闭式产甲烷反应器类型包括搅拌式反应器、鼓泡塔反应器、微泡反应器、膜反应器。
6.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(1)中的密闭式脱氧生物反应器、步骤(2)中的密闭式脱氮生物反应器、步骤(5)中的密闭式产甲烷反应器可设置一级或串联设置多级。
7.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(1)中的密闭式脱氧生物反应器、步骤(2)中的密闭式脱氮生物反应器、步骤(5)中的密闭式产甲烷反应器设置气体自循环回路。
8.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(3)中的密闭式产沼气反应器类型包括但不局限于搅拌式反应器、上流式厌氧污泥床或厌氧滤器。
9.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(1)中的有机废弃物包括但不局限于生活污水、工业有机废水、生活垃圾或农业废弃物，步骤(1)中的好氧活性污泥来源于污水处理厂。
10.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气生物合成天然气的方法，其特征在于，步骤(3)中的产沼气接种物来源于沼气池、污水处理厂厌氧污泥池或池塘底泥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510870806.0A CN105623761B (zh) | 2014-11-26 | 2015-11-26 | 一种焦炉煤气生物合成天然气的方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410687128 | 2014-11-26 | ||
| CN201410687128X | 2014-11-26 | ||
| CN201510870806.0A CN105623761B (zh) | 2014-11-26 | 2015-11-26 | 一种焦炉煤气生物合成天然气的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105623761A CN105623761A (zh) | 2016-06-01 |
| CN105623761B true CN105623761B (zh) | 2019-09-20 |
Family
ID=56039118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510870806.0A Active CN105623761B (zh) | 2014-11-26 | 2015-11-26 | 一种焦炉煤气生物合成天然气的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105623761B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107794219B (zh) * | 2016-08-30 | 2024-05-28 | 吉态来博(北京)生物科技发展有限公司 | 一种用于气态底物发酵的生物反应器 |
| CN107142492B (zh) * | 2017-06-01 | 2019-08-27 | 中国科学技术大学 | 一种co的转化利用方法 |
| CN110408442A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-05 | 河海大学 | 一种节能高效折流式膜反应器 |
| CN113461259B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-03-15 | 珠江水利委员会珠江水利科学研究院 | 一种针对农村分散型生活垃圾和污水的处理*** |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101870894A (zh) * | 2009-04-21 | 2010-10-27 | 张扬 | 用微生态原理去除沼气内二氧化碳、硫化氢和氨气方法和生物装置 |
| CN102249406A (zh) * | 2011-06-17 | 2011-11-23 | 河南农业大学 | 一种利用有机废水获取氮气的方法及其所用的脱氧反应器 |
| CN102286540A (zh) * | 2011-06-17 | 2011-12-21 | 河南农业大学 | 一种利用有机废水进行固氮用于秸秆厌氧发酵的方法 |
| CN102351309A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-02-15 | 河南农业大学 | 一种利用有机废水进行固氮的方法 |
| JP2012100547A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Daicel Corp | 嫌気性微生物に気体資源を供給して有機物を生産するための方法及び装置 |
| CN102515439A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-06-27 | 中国地质大学（北京） | 一种氧化环境地下水中生物除氧脱氮方法及装置 |
-
2015
- 2015-11-26 CN CN201510870806.0A patent/CN105623761B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101870894A (zh) * | 2009-04-21 | 2010-10-27 | 张扬 | 用微生态原理去除沼气内二氧化碳、硫化氢和氨气方法和生物装置 |
| JP2012100547A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Daicel Corp | 嫌気性微生物に気体資源を供給して有機物を生産するための方法及び装置 |
| CN102249406A (zh) * | 2011-06-17 | 2011-11-23 | 河南农业大学 | 一种利用有机废水获取氮气的方法及其所用的脱氧反应器 |
| CN102286540A (zh) * | 2011-06-17 | 2011-12-21 | 河南农业大学 | 一种利用有机废水进行固氮用于秸秆厌氧发酵的方法 |
| CN102351309A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-02-15 | 河南农业大学 | 一种利用有机废水进行固氮的方法 |
| CN102515439A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-06-27 | 中国地质大学（北京） | 一种氧化环境地下水中生物除氧脱氮方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105623761A (zh) | 2016-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210115477A1 (en) | System for the production of methane from co2 | |
| Fu et al. | In situ biogas upgrading by CO2-to-CH4 bioconversion | |
| Omar et al. | Simultaneous biogas upgrading and biochemicals production using anaerobic bacterial mixed cultures | |
| Lai et al. | Hydrogen-driven microbial biogas upgrading: advances, challenges and solutions | |
| Lavagnolo et al. | Two-stage anaerobic digestion of the organic fraction of municipal solid waste–Effects of process conditions during batch tests | |
| Wang et al. | Biohydrogen from molasses with ethanol-type fermentation: effect of hydraulic retention time | |
| Lytras et al. | Food waste valorization based on anaerobic digestion | |
| CN105623761B (zh) | 一种焦炉煤气生物合成天然气的方法 | |
| CN104591083B (zh) | 一种制氢方法 | |
| Sarkar et al. | Green hythane production from food waste: Integration of dark-fermentation and methanogenic process towards biogas up-gradation | |
| Morya et al. | Recent updates in biohydrogen production strategies and life–cycle assessment for sustainable future | |
| Yellezuome et al. | Integration of two-stage anaerobic digestion process with in situ biogas upgrading | |
| Lin et al. | Hydrogen production from beverage wastewater via dark fermentation and room-temperature methane reforming | |
| CN102492506A (zh) | 有机废水脱除沼气中二氧化碳的方法及其装置 | |
| Sivaranjani et al. | A comprehensive review on biohydrogen production pilot scale reactor technologies: Sustainable development and future prospects | |
| Rosa et al. | Review of continuous fermentative hydrogen-producing bioreactors from complex wastewater | |
| Saidi et al. | Enhanced hydrogen and methane production from date fruit wastes using semi continuous two-stage anaerobic digestion process with increasing organic loading rates | |
| US20120107895A1 (en) | Method and Apparatus for Membrane-Based, Two-Stage Gas Production from Solid Biomaterials | |
| Yang et al. | Understanding and design of two-stage fermentation: A perspective of interspecies electron transfer | |
| Lapa et al. | Production of biogas and BioH2: biochemical methods | |
| Lin et al. | High-strength wastewater treatment using anaerobic processes | |
| Singh | Fermentative biohydrogen production using microbial consortia | |
| Giwa et al. | Approaches for treating domestic wastewater with food waste and recovery of potential resources | |
| Poudel et al. | Large-scale biogas upgrading plants: Future prospective and technical challenges | |
| CN104830911B (zh) | 一种基于生物质气化-厌氧消化联合制取高品位燃气的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |