CN105623238A - 含磷官能化聚(亚芳基醚)及以其为原料制备组合物 - Google Patents

含磷官能化聚(亚芳基醚)及以其为原料制备组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含磷官能化聚(亚芳基醚)的结构及其制备方法，以及利用该化合物制备的组合物。本发明的可固化组合物，包括不饱和单体和含有可聚合基团并且数均分子量的范围优选500至20,000含磷官能化聚(亚芳基醚)。该组合物提供了优良的流动性能和快的固化速率。固化后，该组合物显示出优良的低介电常数和介电损耗、高耐热性和难燃等特性，适用于半固化片、印刷电路用层压板等领域。

Description

含磷官能化聚(亚芳基醚)及以其为原料制备组合物
技术领域
本发明属新型化合物技术领域，涉及一种含磷官能化聚(亚芳基醚)的结构及其制备方法，以及利用该化合物与含有不饱和双键的化合物进行反应，制备对环境友好、性能优异的热固性组合物。该组合物提供了优良的流动性能和快的固化速率。固化后，该组合物显示出优良的低介电常数和介电损耗、高耐热性和难燃等特性，适用于半固化片、印刷电路用层压板等领域。
背景技术
当前，电子电气工业发展迅猛，电子产品的发展方向为轻薄化、高性能化、高可靠性以及环保等。印刷电路用层压板的具体要求也表现为高耐热、低热膨胀系数、高耐湿热、环保阻燃、低介电常数和介电损耗及高弹性模量等。因此，传统的环氧树脂已无法完全满足印刷电路用层压板的发展需求，而具有高耐热性、低介电常数和介电损耗、韧性优良的聚(亚芳基醚)树脂在印刷电路用层压板中的应用也越来越突出。
传统的聚(亚芳基醚)树脂为高分子量的热塑性材料，粘流温度高，熔融粘度高，溶解性差，在加工性方面依然存在不足。在印刷电路用层压板制作的应用中，一般会将高分子量的聚(亚芳基醚)树脂进行低分子化改性，将其与热固性树脂混合使用。例如专利CN101796132A中将数均分子量在5,000以下的聚(亚芳基醚)树脂与氰酸酯等组合使用，这种树脂组合物制成的覆铜板相对于纯氰酸酯体系具有更低的介电常数和介电损耗，具有更好的耐热性，且吸水率降低。但是，专利CN101796132A中所用的低分子聚苯醚树脂活性基团数量少，活性低，几乎不参与氰酸酯的固化反应，其树脂组合物的固化物只能成为半互穿网络结构(Semi-IPN)，该Semi-IPN结构中的聚苯醚树脂自身也不会发生交联固化，只能以游离态穿插在热固性树脂的交联网络之中。而且聚(亚芳基醚)与其他热固性树脂之间的相容性很差，易出现树脂分相等问题。该类树脂组合物制成的板材一般都存在热膨胀系数偏高、热稳定性较差等难以解决的缺陷。
针对聚苯醚反应活性低的问题，一些人将低分子化的聚(亚芳基醚)树脂进一步改性，在其分子链上接入活性基团，尤其指接入不饱和双键等官能团。例如Nelissen等的美国专利5,071,922及Yager等的6,352,752和6,627,704中描述，可在热固性树脂领域广泛应用。CN102807658中将具有较大分子量的含丁二烯等结构的烯烃树脂作为交联剂，与官能化聚苯醚树脂，以及引发剂等组分配合得到用于印刷电路用层压板的树脂组合物。该组合物具有很好的介电性能和耐热性，适用于高频高速电子线路板的应用。但是制备印刷电路用层压板却存在阻燃性不足的问题，需添加卤素阻燃剂达到阻燃的要求。但卤素阻燃剂在燃烧时会产生二恶英(dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蚀性的有害气体，而且小分子阻燃剂常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化；同时会存在迁移与挥发问题，从而导致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在热固性树脂组成物中使用有机磷化合物阻燃剂替代卤化阻燃剂的发明便不断问世，例如专利EPA0384939，EPA0384940，EPA0408990，DEA4308184，DEA4308185，DEA4308187，WOA96/07685，及WOA96/07686所述；此外，对于印刷电路的积层板而言，随着环保意识的提升，目前国际规范均要求无铅制程(Leadfree)，所以对基板的加工性能要求特别严格，尤其是对材料的玻璃化转变温度(Tg)及基板在锡炉中的耐热性等性能已成为该领域中的研究者必须克服的重要课题。
发明内容
本发明正是提供一种可应用于热固化，并赋予高效阻燃效果的新型含磷官能化聚(亚芳基醚)。通过对环境友好的有机磷系基团的引入，除了可以保持原有热固性组合物的优异特性外，还可以达到高效阻燃的要求，具备提高材料的玻璃化转变温度(Tg)及耐热性等特点，从而使得该固化***能够成功应用于轻、薄、小型及精密化的电子材料领域。
在一个实施方案中，这种新型的含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物以通式(I)表示：
其中R1各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟基烷基、苯基和C1-C10烃氧基；R2各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟基烷基、苯基和C1-C10烃氧基；i、j各自为0-2，且i和j之和不等于0；m，n为0-50整数，且m和n之和不小于3；z为0或1；W各自独立地选自氢和C1-C5烷基；s，t为1-4整数；
Q为选自如下的封端基：
其中R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；R6为C1-C10烷基或C6-C18芳香基；a为0-4整数；
Y具有以下结构：
X为选自如下的结构：
其中R7、R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。
在另一个实施方案中，含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物具有以下结构：
其中R2为氢或甲基；i、j各自为0-2整数，且i和j之和不等于0；m，n为0-50整数，且m和n之和不小于4；R7和R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；z为0或1；Q为选自如下的封端基：
其中R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基和苯基；R6为甲基或苯基；a为0-4整数；Y具有以下结构：
在另一个实施方案中，含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物具有以下结构：
其中i、j各自为0-2整数，且i和j之和不等于0；m，n为0-50整数，且m和n之和不小于4；Y具有以下结构：
在另一个实施方案中，含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物具有以下结构：
其中i、j各自为0-2整数，且i和j之和不等于0；m，n为0-50整数，且m和n之和不小于4；Y具有以下结构：
如上所述，可使用多种合成方法来制备含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物。在一个实施方案中，含磷官能化聚(亚芳基醚)的制备方法包括：将双酚类化合物与甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)混合进行缩聚反应获得含磷双酚类化合物；在适合于形成相应的聚(亚芳基醚)条件下在催化剂的存在下将一元酚氧化聚合；将聚(亚芳基醚)从催化剂中分离；使聚(亚芳基醚)和含磷双酚类化合物通过再分配反应，以形成两个末端为羟基的含磷聚(亚芳基醚)；和将两个末端为羟基的含磷聚(亚芳基醚)与封端剂反应，以形成含磷官能化聚(亚芳基醚)。
在另一个实施方案中，含磷官能化聚(亚芳基醚)是一元酚和含磷双酚的氧化共聚的产物。合适的一元酚通常具有以下结构：
其中R1各自独立地选自伯或仲C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟基烷基、苯基和C1-C10烃氧基；R2各自独立地选自氢、伯或仲C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟基烷基、苯基和C1-C10烃氧基；在一个实施方案中，一元酚是2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，或其混合物。
合适含磷双酚类化合物通常的化学结构：
其中W各自独立地选自氢和C1-C5烷基；s，t为1-4整数；i、j各自为0-2整数，且i和j之和不等于0；X具有以下结构：
其中R7、R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C18芳香基。
含磷双酚类化合物的合成方法是双酚类化合物先与甲醛合成适合酚醛树脂，然后将酚醛树脂与DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)混合进行缩聚反应获得。在一个实施方案中，特别合适的双酚类化合物可以为二羟基联苯(biphenol)、双酚A(bisphenolA)、双酚F(bisphenolF)、对二羟基二苯基硫醚、双酚S(bisphenolS)、及双环戊二烯苯酚树脂中的一种或两种及以上的组合。
在一个实施方案中，含磷官能化聚(亚芳基醚)是由将两个末端为羟基的含磷聚(亚芳基醚)与封端剂反应制备。
能够与末端为羟基的含磷聚(亚芳基醚)反应以形成封端聚亚芳基醚的封端剂在本领域中是已知的。可以使用的封端剂种类之中，例如包括卤代烃类(例如氯甲基苯乙烯和烯丙基氯)，羧酸酰氯类(例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)，羧酸酐类(例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐)等。
在一个实施方案中，羟基的转化率优选大于95％，更优选大于99％，甚至特别优选100％。实验实施中，封端剂与含磷聚(亚芳基醚)羟基物质的量要具有合适的比例，以满足平衡迅速和完全封端的需要(其偏向于高的比率)与避免引入在洗涤步骤中增加杂质负担的过量试剂的需要(其偏向于低的比率)。
在一个实施方案中，含磷官能化聚(亚芳基醚)数均分子量的范围优选500至20,000，更优选500至10,000，特别优选800至小于5,000。数均分子量大于20,000的含磷官能化聚(亚芳基醚)的加工性能和交联/固化能力差，而数均分子量小于500的含磷官能化聚(亚芳基醚)的耐热性和介电性质达不到理想的性能。在本发明中，数均分子量是通过四氢呋喃作溶剂的GPC(凝胶渗透色谱)测定并根据事先准备的聚苯乙烯分子量与洗脱体积之间的关系图来计算的。
这种含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物具有合适的反应性、高玻璃化转变温度、优异的耐热性、低吸水性及良好的电气性能，可利用该化合物与含有不饱和双键的化合物进行反应，形成对环境友好的无卤阻燃固化物，可用于集成电路板以及半导体的封装材料使用。
本发明同时提供一种可固化含磷官能化聚(亚芳基醚)组合物，所述组合物包括：(A)含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物；(B)可固化不饱和单体；(C)引发剂；及(D)填料等。所述组合物优选含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物的质量份数大约在5-95％，和质量份数大约在95-5％的可固化不饱和单体。所述百分比基于100重量份的含磷官能化聚(亚芳基醚)和可固化不饱和单体的总量。在该范围内，含磷官能化聚(亚芳基醚)树脂的量优选大于10重量份，更优选大于20重量份，并且在该范围内，甚至特别为优选大于50重量份。
可固化不饱和单体包括一种或多种数均分子量小于10,000带有极性官能团的乙烯基树脂。因此，所述不饱和单体每个分子中含平均多于一个的碳-碳双键。这些不饱和单体的典型例子包括含丁二烯和异戊二烯的聚合物以及由它们改性得到的树脂，如马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯与苯乙烯共聚物，马来酸酐改性的聚异戊二烯树脂、胺基改性的聚异戊二烯树脂、端羧基改性的聚异戊二烯树脂、端羟基改性的聚异戊二烯树脂、马来酸酐改性的异戊二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的异戊二烯与苯乙烯共聚物或者他们的混合物。聚丁二烯或聚异戊二烯树脂在室温下可以为液体或固体。而液体聚丁二烯和聚异戊二烯树脂的分子量可以大于5,000，较为有利的是这些树脂的分子量低于5,000，优选它们的分子量介于约1,000-3,000之间。
优选所述组合物的液态(在室温下)树脂部分在加工过程中将组合物的粘度保持在易于处理的水平。对于印刷电路板应用来说，为了在固化时得到最大交联密度，优选具有至少85％重量1，2-加成产物的聚丁二烯和聚异戊二烯树脂，这是因其具有大量可用于交联的侧乙烯基。必须具备超高温度特性的电路基板需要高交联密度。优选的树脂为具有大于90％重量的1，2-加成产物的低分子量聚丁二烯和聚异戊二烯液态树脂。对于与印刷电路板不相关的应用，可以使用具有较低1，2-加成产物含量的产品。
所述引发剂为用于热固性材料的不饱和部分的引发包括任何在高温下能产生自由基的化合物。这些引发剂将包括基于过氧和非过氧基自由基引发剂。选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷化-2，5-二过氧氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸醋、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酞基过氧基)己烷、二(三甲代甲硅烷基)过氧化物和三甲代甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等的一种或多种。通常，非过氧引发剂包括如下化合物，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲代甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等的一种或多种。
前面提到的配方也可以使用辐射技术来固化，它将包含前面提及的催化剂或那些用于电子束固化的技术。典型的实例为电子束和UV辐射。
填料的例子包括结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙及云母中的一种或多种混合物。这些无机填料可以不经任何处理或通过硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂进行表面处理后加入到热固性树脂中。所述填料可以以颗粒或纤维的形式使用。
有机填料也可被用来进一步对组合物进行改性。用于改变性质的有机填料包括选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酞亚胺、聚苯醚及聚醚矾粉末中的一种或多种混合物。
可以使用本领域技术人员熟知的增强组分，它们包括但并不限于：无机或有机材料，如E-，NE-，S-，T-和D-型玻璃的织造或非织造玻璃织物和石英等。增强组分可以为玻璃粗纱布、玻璃布、碎玻璃、中空玻璃纤维、玻璃毡(glassmat)、玻璃表面的毡席和非织造玻璃织物、陶瓷纤维织物和金属纤维织物。特别有价值的是具有极低损耗因数的玻璃，在1MHz测定大致低于0.0015，更有利的是低于0.0010，优选低于0.0007。具有适当损耗因数的玻璃通常由Al2O3，SiO2，CaO，B2O3，MgO和痕量(通常低于2重量份)其它氧化物类的各种组合组成。Al2O3，SiO2，CaO，B2O3，MgO和痕量氧化物类的重量比可以在本领域技术人员熟知的较宽范围内变化，从而产生具有适当损耗因数的玻璃。优选的玻璃为E-，NE-，D-和S-型玻璃。
引入到增强材料中的偶联剂在本领域中已知是为了提高纤维状增强组分与固化树脂组合物的粘附力，通过该引入，可认为偶联剂成了固化树脂组合物的一部分。对于本发明的目的来说，代表性的偶联剂包括例如硅烷-、钛酸酯-、锆酸酯-、铝-和锆铝基偶联剂以及其它本领域技术人员已知的偶联剂。
可以通过本领域技术人员已知的许多技术将组合物固化到所需程度，这些技术包括例如加热、暴露在光或电子束中。当使用加热固化时，选择的温度可以在约80-300℃范围内，优选约120-240℃。加热周期可以为短到约1分钟，长至约10小时，这些加热周期范围在约1分钟至约6小时内更有利，优选范围为约3-约5小时。这种固化可以分阶段进行，以产生部分固化的和常常不粘手的树脂，接着通过更长周期或在上面提及的温度范围内加热对其进行完全固化。
在所述填料中，可以存在于所述组合物中的如下：颗粒状填料如滑石、粘土、云母、硅石、矾土和碳酸钙。此外，填料可以包括常规的阻燃添加剂如磷化合物，阻燃剂可为无卤阻燃剂，无卤阻燃剂为含磷阻燃剂、含氮阻燃剂及含硅阻燃剂中的一种或多种，也包括增塑剂和/或流动促进剂和织物湿润性增强剂(例如润湿剂和偶联剂)作为填料。在某些条件下，甚至极性液体如正丁醇、丁酮、聚硅氧烷和四氢吠喃也可能是有利的。还可以包括抗氧化剂、热和紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料和颜料作为填料。对于本发明的目的来说，上面提及的填料材料可以单独或结合使用。
本发明的可固化组合物可以溶解在有效量的惰性有机溶剂中，典型地是溶质含量约30％-60％重量。溶剂的同一性并不重要，只要可以通过适当的方式如蒸发将其除去即可。优选芳烃，特别是甲苯。混合与溶解的顺序也不重要，但是为了避免早期固化，通常不应该在高于60℃的温度下最先使催化剂和硬化剂组分与含磷官能化聚(亚芳基醚)和可聚合单体组合物接触。
在本申请中除特别指出外，所有数量和比例均以重量计，单位为公制。
具体实施方式
本发明可通过下列实施例进一步了解，以下实施例在此仅作为说明之用，而非用以限制本发明范围。
含磷双酚类化合物的详细的反应条件如下所示：
参考实施例1
在反应釜中投入376克二羟基联苯、210克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至85℃，保温3小时后，加入480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去324g左右的正丁醇，得到中间体。往中间体中加入380gDOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在130℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，加入1000g左右的甲苯，继续搅拌0.5小时，放料，得到含DOPO的二羟基联苯(A1)。
参考实施例2
在反应釜中投入456克双酚A、210克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去324g左右的正丁醇，得到中间体。往中间体中加入380gDOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至175℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在175℃下保温2小时，然后将料温降至130℃，加入1000g左右的甲苯，继续搅拌0.5小时，放料，得到含DOPO的双酚A(A2)。
参考实施例3
在反应釜中投入400克双酚F、210克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去324g左右的正丁醇，得到中间体。往中间体中加入380gDOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温2小时，然后将料温降至130℃，加入1000g左右的甲苯，继续搅拌0.5小时，放料，得到含DOPO的双酚F(A3)。
参考实施例4
在反应釜中投入520克双酚S、210克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至85℃，保温3小时后，加入480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去324g左右的正丁醇，得到中间体。往中间体中加入380gDOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在130℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温1小时，然后将料温降至130℃，加入1000g左右的甲苯，继续搅拌0.5小时，放料，得到含DOPO的双酚S(A4)。
参考实施例5
在反应釜中投入664克双环戊二烯苯酚树脂、210克甲醛水溶液(质量浓度为37％)和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50℃，保温3小时。然后升温至65℃，保温3小时后，加入480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60℃，并减压蒸馏除去324g左右的正丁醇，得到中间体。往中间体中加入1080gDOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80℃逐步升温至180℃，并在120℃时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180℃下保温2小时，然后将料温降至130℃，加入1000g左右的甲苯，继续搅拌0.5小时，放料，得到含DOPO的双环戊二烯苯酚树脂(A5)。
合成实施例1
本参考实施例描述了聚(2，6-二甲基苯基醚)的制备过程。在装配有顶部搅拌器、温度计和氧气汲取管的5升五口圆底烧瓶中投入以下物质：2.5克N，N’-二-叔丁基乙二胺(DBEDA)，32克N，N-二甲基丁胺(DMBA)、10克二正丁胺(DBA)、2.8克甲基三辛基氯化按，500克甲苯和45克50％的2，6-二甲基苯酚的甲苯溶液。加入8.5克铜催化剂(由将14.3克氧化亚铜加入到187.07克48％氢溴酸得到的储液制备)。在剧烈搅拌下，以2标准立方英尺/分钟的速度使氧气通过该溶液和2，6-二甲基苯酚的溶液。再搅拌反应混合物3小时，使用水浴保持温度低于35℃。然后用10毫升冰醋酸处理该溶液，以淬灭催化剂。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到聚(2，6-二甲基苯基醚)(A)。所得的聚(2，6-二甲基苯基醚)含有羟基(-OH)通过用磷试剂衍生并且通过31PNMR定量而测量端羟基含量0.16％。通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中使用聚苯乙烯标样测量重均分子量(Mw)为12531，数均分子量(Mn)26945、多分散指数(Mw/Mn)为2.15。
合成实施例2-6描述了在含磷双酚类化合物的存在下对聚(2，6-二甲基苯基醚)通过再分配方法制备含磷二羟基化聚(亚芳基醚)。
合成实施例2
在带有底塞阀的反应器中加入300克甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100克参考合成实施例1中制备的聚苯醚以及10克参考实施例1中的含DOPO的二羟基联苯作为多酚性化合物。向其中用60分钟添加过氧化苯甲酰(BPO)为10％的甲苯溶液100克，在90℃反应180分钟。然后在该反应溶液中添加碳酸氢钠水溶液充分地洗涤(碱洗涤)后，除去水溶液。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C1)。所得的材料含有羟基(-OH)通过用磷试剂衍生并且通过31PNMR定量而测量端羟基含量2.09％。通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中使用聚苯乙烯标样测量数均分子量(Mw)为2531，重均分子量(Mn)3215、多分散指数(Mw/Mn)为1.27。
合成实施例3-6
根据表1的原料组成与合成实施例2同样进行合成，得到不同的含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C2-C5)
表1
合成实施例7-11例描述了在含磷双酚类化合物的存在下通过2，6-二甲基苯酚共聚合而合成含磷二羟基化聚(亚芳基醚)。
合成实施例7
在装配有顶部搅拌器、温度计和氧气汲取管的5L五口圆底烧瓶中投入以下物质：900mL甲苯、20g参考实施例1中的含DOPO的二羟基联苯(A1)、2.5mL于甲苯中10％的甲基三辛基氯化按溶液、60mL于甲苯中的胺溶液(通过将5mL二叔丁基亚乙基二胺、100mL二甲基丁胺、25mL二丁胺和300mL甲苯组合而制备)、60g2，6-二甲基苯酚为50wt％的甲苯溶液，和2.5mL溴化铜溶液。将混合物剧烈搅拌，然后在约0.4标准立方英尺/小时的流动速率下将氧气起泡通过溶液。将反应温度保持在90℃的同时通过加料漏斗在约100分钟内滴加600g2，6-二甲基苯酚为50％的甲苯溶液。在该时间段内，使用水浴以将反应温度保持在约25℃。完成加料后，则将水浴移除并且将反应温度增至约35℃。在该温度下1小时之后，中断氧气流动并且将水浴加热至60℃。再将该温度保持60分钟。然后用10mL乙酸将反应结束，并且使其冷却至室温。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(D1)。所得的材料含有羟基(-OH)通过用磷试剂衍生并且通过31PNMR定量而测量端羟基含量2.03％。通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中使用聚苯乙烯标样测量重均分子量(Mw)为2256，数均分子量(Mn)3722、多分散指数(Mw/Mn)为1.65。
合成实施例8-11
根据表2的原料组成与合成实施例7同样进行合成，得到不同的含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(D2-D5)
表2
合成实施例12-16例描述了利用甲基丙烯酸酐作为封端剂对含磷二羟基化聚(亚芳基醚)进行封端官能化制备含磷二官能化聚(亚芳基醚)。
合成实施例12
将实施例2制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C1)溶于300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g4-二甲基氨基吡啶。将混合溶液再搅拌条件下加热至90℃。将反应温度保持在90℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加60mL浓度为50％的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然后保温反应10小时，使其冷却至室温。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(E1)。该甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例13
将实施例3制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C2)溶于300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g4-二甲基氨基吡啶。将混合溶液再搅拌条件下加热至90℃。将反应温度保持在90℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加60mL浓度为50％的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然后保温反应10小时，使其冷却至室温。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(E2)。该甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例14
将实施例4制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C3)溶于300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g4-二甲基氨基吡啶。将混合溶液再搅拌条件下加热至90℃。将反应温度保持在90℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加60mL浓度为50％的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然后保温反应10小时，使其冷却至室温。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(E3)。该甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例15
将实施例5制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C4)溶于300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g4-二甲基氨基吡啶。将混合溶液再搅拌条件下加热至90℃。将反应温度保持在90℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加60mL浓度为50％的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然后保温反应10小时，使其冷却至室温。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(E4)。该甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例16
将实施例6制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C5)溶于300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g4-二甲基氨基吡啶。将混合溶液再搅拌条件下加热至90℃。将反应温度保持在90℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加60mL浓度为50％的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然后保温反应10小时，使其冷却至室温。通过甲醇沉淀从有机相中分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(E5)。该甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例17-21例描述了利用乙烯基苄基氯化物作为封端剂对含磷二羟基化聚(亚芳基醚)进行封端官能化制备含磷二官能化聚(亚芳基醚)。
合成实施例17
将实施例2制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C1)和27g乙烯基苄基氯化物溶于300mLN，N-二甲基乙酰胺中，将混合溶液再搅拌条件下加热至50℃。将反应温度保持在50℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加50mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液。然后保温搅拌反应1小时，滴加10mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液，加热到70℃，保温搅拌反应1小时。然后加入2.5g浓度为30％的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.0。通过过滤操作除去生成的盐。向除去了盐的酸性溶液中滴加浓度为20％的150g甲醇钠的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.8。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到600g水中沉淀分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F1)。该乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例18
将实施例3制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C2)和27g乙烯基苄基氯化物溶于300mLN，N-二甲基乙酰胺中，将混合溶液再搅拌条件下加热至50℃。将反应温度保持在50℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加50mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液。然后保温搅拌反应1小时，滴加10mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液，加热到70℃，保温搅拌反应1小时。然后加入2.5g浓度为30％的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.0。通过过滤操作除去生成的盐。向除去了盐的酸性溶液中滴加浓度为20％的150g甲醇钠的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.8。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到600g水中沉淀分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F2)。该乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例19
将实施例4制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C3)和27g乙烯基苄基氯化物溶于300mLN，N-二甲基乙酰胺中，将混合溶液再搅拌条件下加热至50℃。将反应温度保持在50℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加50mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液。然后保温搅拌反应1小时，滴加10mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液，加热到70℃，保温搅拌反应1小时。然后加入2.5g浓度为30％的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.0。通过过滤操作除去生成的盐。向除去了盐的酸性溶液中滴加浓度为20％的150g甲醇钠的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.8。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到600g水中沉淀分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F3)。该乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例20
将实施例5制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C4)和27g乙烯基苄基氯化物溶于300mLN，N-二甲基乙酰胺中，将混合溶液再搅拌条件下加热至50℃。将反应温度保持在50℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加50mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液。然后保温搅拌反应1小时，滴加10mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液，加热到70℃，保温搅拌反应1小时。然后加入2.5g浓度为30％的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.0。通过过滤操作除去生成的盐。向除去了盐的酸性溶液中滴加浓度为20％的150g甲醇钠的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.8。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到600g水中沉淀分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F4)。该乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
合成实施例21
将实施例6制备的100g含磷二羟基化聚(亚芳基醚)(C5)和27g乙烯基苄基氯化物溶于300mLN，N-二甲基乙酰胺中，将混合溶液再搅拌条件下加热至50℃。将反应温度保持在50℃的同时通过加料漏斗在约30分钟内滴加50mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液。然后保温搅拌反应1小时，滴加10mL浓度为20％的甲醇钠的甲醇溶液，加热到70℃，保温搅拌反应1小时。然后加入2.5g浓度为30％的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为4.0。通过过滤操作除去生成的盐。向除去了盐的酸性溶液中滴加浓度为20％的150g甲醇钠的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g纯水并搅拌。静置分离后的水相的pH为5.8。将除去了添加上述碱性物质而生成的盐之后的溶液滴加到600g水中沉淀分离聚合物，将得到的湿滤饼溶解于甲苯中，并在甲醇中再沉淀。分离的固体在真空下70℃干燥过夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F5)。该乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亚芳基醚)产物的羟基含量小于15ppm重量的检测极限。
应用实施例1：
将100g合成实施例12中利用甲基丙烯酸酐封端的官能化含磷二官能化聚(亚芳基醚)(E1)溶解在100g甲苯中，溶解完全后得到官能化聚(亚芳基醚)溶液，然后加入40g的苯乙烯-丁二烯共聚物作为交联固化剂，加入3.5g过氧化异丙苯(DCP)作为引发剂，50g二氧化硅粉末作为填料，以及3g3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，将上述混合物在甲苯中搅拌溶解，直至形成均一的树脂组合物。
然后，将上述制得的均一树脂组合物浸渗到E-玻纤布，在155℃下加热干燥3-10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
应用实施例2：
将80g合成实施例12中利用甲基丙烯酸酐封端的官能化含磷二官能化聚(亚芳基醚)(E1)溶解在80g甲苯中，溶解完全后得到官能化聚(亚芳基醚)溶液，然后加入60g的苯乙烯-丁二烯共聚物作为交联固化剂，加入3.5g过氧化异丙苯(DCP)作为引发剂，50g二氧化硅粉末作为填料，以及3g3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，将上述混合物在甲苯中搅拌溶解，直至形成均一的树脂组合物。
然后，将上述制得的均一树脂组合物浸渗到E-玻纤布，在155℃下加热干燥3-10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
应用实施例3：
将50g合成实施例12中利用甲基丙烯酸酐封端的官能化含磷二官能化聚(亚芳基醚)(E1)溶解在50g甲苯中，溶解完全后得到官能化聚(亚芳基醚)溶液，然后加入70g的马来酸酐改性的聚丁二烯树脂作为交联固化剂，加入3.5g过氧化异丙苯(DCP)作为引发剂，50g二氧化硅粉末作为填料，以及3g3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，将上述混合物在甲苯中搅拌溶解，直至形成均一的树脂组合物。
然后，将上述制得的均一树脂组合物浸渗到E-玻纤布，在155℃下加热干燥3-10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
应用实施例4：
将100g合成实施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F1)溶解在100g甲苯中，溶解完全后得到官能化聚(亚芳基醚)溶液，然后加入60g的苯乙烯-丁二烯共聚物作为交联固化剂，加入3.5g过氧化异丙苯(DCP)作为引发剂，50g二氧化硅粉末作为填料，以及3g3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，将上述混合物在甲苯中搅拌溶解，直至形成均一的树脂组合物。
然后，将上述制得的均一树脂组合物浸渗到E-玻纤布，在155℃下加热干燥3-10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
应用实施例5：
将80g合成实施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F1)溶解在80g甲苯中，溶解完全后得到官能化聚(亚芳基醚)溶液，然后加入80g的苯乙烯-丁二烯共聚物作为交联固化剂，加入3.5g过氧化异丙苯(DCP)作为引发剂，50g二氧化硅粉末作为填料，以及3g3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，将上述混合物在甲苯中搅拌溶解，直至形成均一的树脂组合物。
然后，将上述制得的均一树脂组合物浸渗到E-玻纤布，在155℃下加热干燥3-10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
应用实施例6：
将100g合成实施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F1)溶解在80g甲苯中，溶解完全后得到官能化聚(亚芳基醚)溶液，然后加入60g的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物作为交联固化剂，加入3.5g过氧化异丙苯(DCP)作为引发剂，50g二氧化硅粉末作为填料，以及3g3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，将上述混合物在甲苯中搅拌溶解，直至形成均一的树脂组合物。
然后，将上述制得的均一树脂组合物浸渗到E-玻纤布，在155℃下加热干燥3-10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
应用比较实施例1：
将80g合成实施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F1)溶解在80g甲苯中，溶解完全后得到官能化聚(亚芳基醚)溶液，然后加入30g的三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)作为交联固化剂，加入3.5g过氧化异丙苯DCP作为引发剂，50g二氧化硅粉末作为填料，以及3g3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，将上述混合物在甲苯中搅拌溶解，直至形成均一的树脂组合物。
然后，将上述制得的均一树脂组合物浸渗到E-玻纤布，在155℃下加热干燥3-10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
应用比较实施例2：
将80g合成实施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亚芳基醚)(F1)溶解在80g甲苯中，溶解完全后得到官能化聚(亚芳基醚)溶液，然后加入35g的二乙烯基苯(DVB)作为交联固化剂，加入3.5g过氧化异丙苯DCP作为引发剂，50g二氧化硅粉末作为填料，以及3g3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷，将上述混合物在甲苯中搅拌溶解，直至形成均一的树脂组合物。
然后，将上述制得的均一树脂组合物浸渗到E-玻纤布，在155℃下加热干燥3-10分钟，将溶剂挥发完全，得到半固化片。在重叠以上制得8张半固化片两面各附上厚度为35μm的铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90分钟，得到双面覆铜的层压板。
表3组合物的配方组成及其物性数据
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照工PC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测试。
(3)将混好的胶水静止，观察胶液是否为均一透明溶液，然后放置24小时后，观察树脂组合物是否存在分层现象；对于挥发性测试方法为：将制备好的半固化片，在155℃下烘烤10分钟，称量半固化片的重量损失量，重量损失超过2％说明树脂组合物挥发性大；树脂的流动性根据行业公知的流动度测试方法进行。
物性分析
从表1的物性数据可知实施例1-5中可以看出：使用含苯乙烯链段烯烃树脂和官能化聚(亚芳基醚)树脂具有良好的相容性，制得的层压板材料具有良好耐热性，以及介电性能。而比较例1-2中使用多官能团的低分子化合物三烯丙基异三聚氰酸酷(TAIC)和二乙烯基苯(DVB)作为交联固化剂，虽然达到很好的交联固化效果，但是在制作过程中的三烯丙基异三聚氰酸酷(TAIC)和二乙烯基苯(DVB)具有很强的挥发性。
如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的聚苯醚树脂组合物制作的覆铜箔层压板拥有更加优异的介电性能，即具有较低的介电常数和介质损耗角正切，并具拥有很好的耐热性和耐湿性，适合高频高速印制线路板领域使用，并可适合于多层印制线路板加工。
尽管已经参照优选实施方案描述了本发明，但本领域那些技术人员将理解的是可以作出多种改变并且等价物可以代替其要素，只要不偏离本发明的范围。另外，可以作出许多改进以使特定的情形或材料适用于本发明的教导内容，只要不偏离其基本范围。因此，我们意在使本发明不限于作为实施本发明所构思的最好方式披露的特定实施方案，本发明将包括落入附属的权利要求书的范围内的全部实施方案。

Claims (20)

1.一种含磷官能化聚(亚芳基醚)，具有以下结构：
其中R1各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟基烷基、苯基和C1-C10烃氧基；R2各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟基烷基、苯基和C1-C10烃氧基；i、j各自为0-2，且i和j之和不等于0；m，n为0-50整数，且m和n之和不小于3；z为0或1；W各自独立地选自氢和C1-C5烷基；s，t为1-4整数；Q为选自如下的封端基：
其中R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；R6为C1-C10烷基或C6-C18芳香基；a为0-4整数；Y具有以下结构：
X为选自如下的结构：
其中R7、R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。
2.一种如权利要求1的含磷官能化聚(亚芳基醚)的制备方法，包括以下步骤：
将双酚类化合物与DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)混合进行缩聚反应获得含磷双酚类化合物；
在适合的条件和催化剂的存在下将一元酚氧化聚合形成相应的聚(亚芳基醚)；
使聚(亚芳基醚)和含磷双酚类化合物通过再分配反应，以形成两个末端为羟基的含磷聚(亚芳基醚)；和
将两个末端为羟基的含磷聚(亚芳基醚)与封端剂反应，以形成含磷官能化聚(亚芳基醚)。
3.根据权利要求1的含磷官能化聚(亚芳基醚)，其具有以下结构：
其中R2各自独立地为氢或甲基；i、j各自为0-2整数，且i和j之和不等于0；m，n为0-50整数，且m和n之和不小于4；R7和R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；z为0或1；Q为选自如下的封端基：
其中R3、R4和R5各自独立地选自氢、甲基和苯基；R6为甲基或苯基；a为0-4整数；Y具有以下结构：
4.根据权利要求1的含磷官能化聚(亚芳基醚)，其具有以下结构：
其中i、j各自为0-2整数，且i和j之和不等于0；m，n为0-50整数，且m和n之和不小于4；Y具有以下结构：
5.根据权利要求1的含磷官能化聚(亚芳基醚)，其具有以下结构：
其中i、j各自为0-2整数，且i和j之和不等于0；m，n为0-50整数，且m和n之和不小于4；Y具有以下结构：
6.一种如权利要求1的含磷官能化聚(亚芳基醚)的制备方法，包括以下步骤：
使一元酚和含磷双酚的氧化共聚，以形成两个末端为羟基的含磷聚(亚芳基醚)；和
将两个末端为羟基的含磷聚(亚芳基醚)与封端剂反应，以形成含磷官能化聚(亚芳基醚)。
7.根据权利要求6的含磷官能化聚(亚芳基醚)的制备方法，其中所述一元酚具有以下结构：
其中R1各自独立地选自伯或仲C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟基烷基、苯基、C1-C10烃氧基，R2各自独立地选自氢、伯或仲C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟基烷基、苯基和C1-C10烃氧基。
8.根据权利要求6的含磷官能化聚(亚芳基醚)的制备方法，其中所述一元酚选自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或其混合物。
9.根据权利要求6的含磷官能化聚(亚芳基醚)的制备方法，其中所述含磷双酚类化合物具有以下结构：
其中W各自独立地选自氢、C1-C5烷基；s，t为1-4整数；i、j各自为0-2整数，且i和j之和不等于0；X为选自如下的结构：
其中R7、R8各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。
10.一种包含权利要求1的含磷官能化聚(亚芳基醚)的可固化组合物，其包含可固化不饱和单体、引发剂及填料，其中含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物的数均分子量为500-20000。
11.根据权利要求10的可固化组合物，其包含5-95重量份的含磷官能化聚(亚芳基醚)化合物，基于100重量份的二官能化聚(亚芳基醚)和不饱和单体的总量。
12.根据权利要求10的可固化组合物，其中可固化不饱和单体包括一种或多种数均分子量小于10,000带有极性官能团的乙烯基树脂。
13.根据权利要求12的的可固化组合物，其中所述可固化不饱和单体包括含丁二烯和异戊二烯的聚合物以及由它们改性得到的树脂包含马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯与苯乙烯共聚物，马来酸酐改性的聚异戊二烯树脂、胺基改性的聚异戊二烯树脂、端羧基改性的聚异戊二烯树脂、端羟基改性的聚异戊二烯树脂、马来酸酐改性的异戊二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的异戊二烯与苯乙烯共聚物或者他们的混合物。
14.根据权利要求10的可固化组合物，其中所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷化-2，5-二过氧氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸醋、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酞基过氧基)己烷、二(三甲代甲硅烷基)过氧化物、三甲代甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和2，3-三甲代甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等的一种或多种。
15.根据权利要求10的可固化组合物，其中所述填料包含一种或多种有机或无机填料、阻燃剂和纤维状增强组分。
16.根据权利要求15的可固化组合物，其中所述一种或多种有机或无机填料，无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙及云母中的一种或多种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酞亚胺、聚苯醚及聚醚矾粉末中的一种或多种。
17.根据权利要求15的可固化组合物，其中所述的阻燃剂为无卤阻燃剂，无卤阻燃剂为含磷阻燃剂、含氮阻燃剂及含硅阻燃剂中的一种或多种。
18.根据权利要求15的可固化组合物，其中所述纤维状增强组分为一种或多种E-，NE-，S-，T-和D-型玻璃或芳族聚酞胺纤维。
19.一种利用权利要求10的可固化组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数张叠合的半固化片的一面或者两面铜箔，所述半固化片采用所述权利要求10的可固化组合物。
20.根据权利要求19的覆铜箔层压板，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其表面粗造度小于5微米，所述铜箔使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂及丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或多种混合物。
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