CN105623174A - 聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料及其制备方法，该材料为掺杂了共轭聚苯胺的液晶弹性体聚合物，所述液晶弹性体聚合物选用聚硅氧烷作为主链，选用单末端带烯键的单体和双末端烯键的交联剂，加入一定量的催化剂，在加热的条件下两步交联制备液晶弹性体膜材料，在制备的过程中掺杂不同比例的共轭聚苯胺。共轭聚苯胺是一种光热转化效率高、稳定性好、无生物毒性的光热共轭聚合物，在近红外区800nm附近有着强烈的吸收峰，对近红外光有着非常强的吸收。本发明材料可应用于太阳能光热转换、形状记忆材料、生物传感器、医疗等领域。

Description

聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光热功能高分子领域，涉及一类具有光热转化功能的共轭聚苯胺及其制备液晶弹性体复合膜的方法。
背景技术
自Finkelmann在1981年首次合成了聚硅氧烷侧链液晶弹性体以来，液晶弹性体的研究成为近30年来液晶高分子研究领域的一个新兴的分支。聚硅氧烷类液晶高分子是以聚硅氧烷类齐聚物或高聚物作为主链，液晶小分子作为刚性核的具有液晶特性的大分子。大多数聚硅氧烷类液晶高分子的主链为Si-O-Si键，侧链为Si-C或C-C键，因此，兼有有机聚合物和无机材料的特性，如良好的耐热性、耐臭氧性、耐紫外光老化性、非线性光学特性等。聚硅氧烷类液晶高分子的这些特性使其在色谱分离柱、医疗、电子电器、光学工程和人工肌肉等领域具有重要的应用前景。液晶弹性体(LCE)是指非交联型液晶聚合物经适度交联，并在各向同性态或液晶态显示弹性的聚合物，兼有弹性体和液晶的双重特性(即弹性、有序性和流动性)。液晶弹性体具有良好的热弹性，即在热引起的相转变过程中液晶弹性体沿着介晶基元的排列方向收缩和扩张。但是热作为刺激响应时，在实际应用过程中不能及时控制，因此将此种性质与光化学相转变结合就实现了液晶弹性体的光致形变。因为光是一种可被快速、精确、远程控制的清洁能源，所以光致形变液晶弹性体成为人们研究的新热点。
文献SoftMatter.2011，7，7511-7516报道了一种对近红外光具有响应的掺杂碳纳米管的液晶弹性体膜材料，碳纳米管在可见光及近红外光区都有吸收，其可以作为一种光热试剂掺杂在液晶弹性体膜材料中，从而吸收近红外光转化为热能。但是碳纳米管作为一种无机材料，与有机高分子材料相容性差，制备的材料稳定性较差，同时，碳纳米管生物相容性差，具有一定的生理毒性，限制了其在生物材料方面的应用。
文献Angew.Chem.，Int.Ed.，2011，50，441-444报道了一种聚乙烯醇包覆的水溶性共轭聚苯胺纳米粒子用于肿瘤的光热疗法，该聚苯胺纳米粒子具有良好的热稳定性，生物毒性低，并且具有良好的光热转化效率，可以吸收红外光转化为热从而杀死癌细胞。但是水溶性的聚苯胺纳米粒子限制了其在有机相中的应用。
发明内容
技术问题：为了解决传统的液晶弹性体复合膜材料与无机材料相容性差，稳定性不高等问题，本发明提供一种光热转化效率高、生物毒性低、相容性好和稳定性高的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料，同时提供一种该材料的制备方法。
技术方案：本发明聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料，为掺杂了共轭聚苯胺的液晶弹性体聚合物，所述液晶弹性体聚合物由分子主链沿膜拉伸方向有序排列而成，所述分子主链之间由交联剂连接，每个分子主链均侧挂有尾接型液晶分子所述共轭聚苯胺的结构如下：
进一步的，本发明材料中，所述液晶弹性体聚合物的结构如下：
x∶y＝5∶1，其中，为主链；
所述交联剂为1，4-双(10-十一烯氧基)苯，结构式为：
进一步的，本发明材料中，所述共轭聚苯胺与液晶弹性体聚合物的质量比为0.5％-10％。
本发明的制备上述聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)在盐酸溶液中加入苯胺液体，冰浴搅拌下滴加过硫酸铵液体氧化剂，保持温度0到5℃之间，搅拌6到12小时后，抽滤，用去离子水洗，将得到的固体真空干燥24小时，制得共轭聚苯胺；
(2)将聚甲基硅氧烷、液晶单体、交联剂和共轭聚苯胺按照36∶150∶21∶(1～20)的质量比例溶于甲苯中，在室温下超声分散5～10分钟，转移到聚四氟乙烯槽中，超声分散均匀后加入Pt(COD)Cl2催化剂，再次超声分散，直到溶液中的气泡被除尽；
(3)将四氟乙烯槽放入烘箱60到65℃预交联2到4小时，待槽中的溶剂挥发完全后取出膜，拉伸取向后在60到65℃下再次交联24到48小时，即制得聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。
进一步的，本发明方法中，所述共轭聚苯胺的结构如下：
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)中的液晶单体为4-(3-丁烯氧代)苯甲酸4-甲氧，结构如下：
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)中的交联剂为含有末端双键的烯烃交联剂。
进一步的，本发明方法中，所述交联剂为1，4-双(10-十一烯氧基)苯，结构式为：
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明提供了一种聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。目前液晶弹性体膜材料研究最多的是掺杂无机材料和一些有机小分子材料来实现其对外界刺激的响应，掺杂的无机材料主要集中在以金、银、钯为基础的新型金属纳米颗粒，以碳为基础的石墨烯和碳纳米管等，有机小分子材料则主要集中在一些具有偶氮结构的化合物。通常情况下，无机材料与有机材料相容性差、生物代谢不好和长期毒性。目前存在的主要问题表现为：①无机材料具有一定的生理毒性，限制了液晶弹性体膜的应用，且无机材料相容性差，在液晶弹性体膜材料中时间长会析出，稳定性较差。②一些具有偶氮结构的有机小分子材料暴露在空气中长期光照，分子结构会遭到破坏，造成液晶弹性体不能响应外界的刺激，该现象主要由分子与光发生氧化反应引起。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：①聚苯胺通常用来作为导电的聚合物材料，本发明发现共轭聚苯胺可以通过超声均匀分散在有机溶剂中，测紫外发现其在近红外光区有着强烈的吸收，本发明发明制备的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料在红外光照射下快速明显的收缩，，并且制备的复合膜具有液晶性质。②本发明制备的共轭聚苯胺与液晶弹性体膜相容性好，制备的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料光/热/化学稳定性好，使用寿命长。③本发明制备的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料承重能力大，能达到自身重量的200倍，可以用作承重材料。④本发明制备的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料在光照和加热条件下多次可逆伸缩，可以用作形状记忆材料。⑤本发明制备的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料无生理毒性，可以用于人造皮肤及生物传感器领域。
附图说明
图1为浓度0.1mg/mL聚苯胺的紫外吸收光谱图；
图2(A)为聚苯胺/液晶弹性体复合膜在水平方向的偏光图片，图2(B)为聚苯胺/液晶弹性体复合膜顺时针旋转45度的偏光图片。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
I聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的制备
将聚甲基硅氧烷、液晶单体、含有末端双键的烯烃交联剂和聚苯胺36∶150∶21∶(1～20)的质量比例溶于甲苯中，在室温下超声分散5～10分钟，转移到聚四氟乙烯槽中，加入45份的铂催化剂溶液，继续超声10～20分钟除去气泡。把聚四氟乙烯槽放到60到65℃的烘箱中热交联2～4小时，等到甲苯溶剂全部挥发完全，在聚四氟乙烯槽中加入少量正己烷浸泡，取下膜进行拉伸取向。重新放入60到65℃烘箱继续热交联24～48小时，得到聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。
其中聚甲基硅氧烷结构为液晶单体MBB结构为交联剂11UB结构为
聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料掺杂的共轭聚合物聚苯胺的结构如下：
铂催化剂为二氯(1，5-环辛二烯)铂，结构如下：
II共轭聚合物的紫外吸收测试：
紫外吸收测试：利用日本岛津公司的紫外可见分光光度计，在参数设置中设定波长范围为400-1000nm，检测光热转化材料紫外吸收，绘制曲线。检测前将1mg聚苯胺溶于10mL四氢呋喃中配成溶液，以四氢呋喃溶液为空白样，扫基线，清零后放入待测液，检测其紫外吸收，通过相关数据，用origin软件绘制吸收曲线。
III聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的伸长率测定及最大承重测定：
(1)在制备聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的过程中，60到65℃的烘箱中热交联2～4小时后，取出膜进行拉伸取向，测定其伸长率。
(2)称量制备的膜的重量，测定膜在红外光照射下最大可以拉伸自身重量的倍数。实施例1：聚苯胺的制备
在300mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液中加入18.9g(0.2mol)苯胺液体，冰浴下搅拌30分钟。逐滴加入溶了11.41g(0.05mol)过硫酸铵的200mL1mol/LHCl溶液。保持温度一直低于5℃，磁力搅拌6小时。反应结束，停止搅拌，对反应液进行过滤、洗涤，最后于40℃真空干燥24小时后得6.5g聚苯胺固体粉末，收率为34.4％。
实施例2：共轭聚合物/液晶弹性体光热转化膜材料的制备及其伸长率测定和最大承重测定：
将36mg(0.6mmol)的聚甲基硅氧烷150mg(0.5mmol)单体21mg(0.05mmol)交联剂和1mg聚苯胺一起投入含有2mL甲苯的棕色小瓶中，共轭聚苯胺占总投料的质量分数为0.48％。超声10分钟分散均匀，转移到2cm×2cm×2cm的聚四氟乙烯槽中，加入45μL的Pt(COD)Cl2催化剂溶液，再次超声15分钟除去甲苯溶液中的气泡。放入60到65℃的烘箱预交联2～4小时。等到甲苯溶剂全部挥发完全后取出聚四氟乙烯槽，冷却到室温，在槽中加入少量正己烷浸泡2分钟，取下膜进行拉伸取向，膜的伸长率为50％。重新放入60到65℃烘箱继续热交联24～48小时，得到聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。取长度为2.5cm、宽度为0.5cm、重量为50mg的膜，在红外光照射下最大可以拉伸10000mg的重物，计算得到其最大的承重为其自身重量的200倍。
实施例3：共轭聚合物/液晶弹性体光热转化膜材料的制备及其伸长率测定和最大承重测定：
将36mg(0.6mmol)的聚甲基硅氧烷150mg(0.5mmol)单体21mg(0.05mmol)交联剂和2mg聚苯胺一起投入含有2mL甲苯的棕色小瓶中，共轭聚苯胺占总投料的质量分数为0.96％超声10分钟分散均匀，转移到2cm×2cm×2cm的聚四氟乙烯槽中，加入45μL的Pt(COD)Cl2催化剂溶液，再次超声15分钟除去甲苯溶液中的气泡。放入60到65℃的烘箱预交联2～4小时。等到甲苯溶剂全部挥发完全后取出聚四氟乙烯槽，冷却到室温，在槽中加入少量正己烷浸泡2分钟，取下膜进行拉伸取向，膜的伸长率为30％。重新放入60到65℃烘箱继续热交联24～48小时，得到聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。取长度为2.5cm、宽度为0.5cm、重量为50mg的膜，在红外光照射下最大可以拉伸7500mg的重物，计算得到其最大的承重为其自身重量的150倍。
实施例4：共轭聚合物/液晶弹性体光热转化膜材料的制备及其伸长率测定和最大承重测定：
将36mg(0.6mmol)的聚甲基硅氧烷150mg(0.5mmol)单体21mg(0.05mmol)交联剂和5mg聚苯胺一起投入含有2mL甲苯的棕色小瓶中，共轭聚苯胺占总投料的质量分数为2.36％。超声10分钟分散均匀，转移到2cm×2cm×2cm的聚四氟乙烯槽中，加入45μL的Pt(COD)Cl2催化剂溶液，再次超声15分钟除去甲苯溶液中的气泡。放入60到65℃的烘箱预交联2～4小时。等到甲苯溶剂全部挥发完全后取出聚四氟乙烯槽，冷却到室温，在槽中加入少量正己烷浸泡2分钟，取下膜进行拉伸取向，膜的伸长率为25％。重新放入60到65℃烘箱继续热交联24～48小时，得到聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。取长度为2.5cm、宽度为0.5cm、重量为50mg的膜，在红外光照射下最大可以拉伸7500mg的重物，计算得到其最大的承重为其自身重量的150倍。
实施例5：共轭聚合物/液晶弹性体光热转化膜材料的制备及其伸长率测定和最大承重测定：
将36mg(0.6mmol)的聚甲基硅氧烷150mg(0.5mmol)单体21mg(0.05mmol)交联剂和10mg聚苯胺一起投入含有2mL甲苯的棕色小瓶中，共轭聚苯胺占总投料的质量分数为4.61％。超声10分钟分散均匀，转移到2cm×2cm×2cm的聚四氟乙烯槽中，加入45μL的Pt(COD)Cl2催化剂溶液，再次超声15分钟除去甲苯溶液中的气泡。放入60到65℃的烘箱预交联2～4小时。等到甲苯溶剂全部挥发完全后取出聚四氟乙烯槽，冷却到室温，在槽中加入少量正己烷浸泡2分钟，取下膜进行拉伸取向，膜的伸长率为20％。重新放入60到65℃烘箱继续热交联24～48小时，得到聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。取长度为2.5cm、宽度为0.5cm、重量为50mg的膜，在红外光照射下最大可以拉伸5000mg的重物，计算得到其最大的承重为其自身重量的100倍。
实施例6：共轭聚合物/液晶弹性体光热转化膜材料的制备及其伸长率测定和最大承重测定：
将36mg(0.6mmol)的聚甲基硅氧烷150mg(0.5mmol)单体21mg(0.05mmol)交联剂和20mg聚苯胺一起投入含有2mL甲苯的棕色小瓶中，共轭聚苯胺占总投料的质量分数为8.81％。超声10分钟分散均匀，转移到2cm×2cm×2cm的聚四氟乙烯槽中，加入45μL的Pt(COD)Cl2催化剂溶液，再次超声15分钟除去甲苯溶液中的气泡。放入60到65℃的烘箱预交联2～4小时。等到甲苯溶剂全部挥发完全后取出聚四氟乙烯槽，冷却到室温，在槽中加入少量正己烷浸泡2分钟，取下膜进行拉伸取向，膜的伸长率为10％。重新放入60到65℃烘箱继续热交联24～48小时，得到聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。取长度为2.5cm、宽度为0.5cm、重量为50mg的膜，在红外光照射下最大可以拉伸5000mg的重物，计算得到其最大的承重为其自身重量的100倍。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料，其特征在于，该材料为掺杂了共轭聚苯胺的液晶弹性体聚合物，所述液晶弹性体聚合物由分子主链沿膜拉伸方向有序排列而成，所述分子主链之间由交联剂连接，每个分子主链均侧挂有尾接型液晶分子所述共轭聚苯胺的结构如下：
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料，其特征在于，所述液晶弹性体聚合物的结构如下：
x∶y＝5∶1，其中，为主链；
所述交联剂为1，4-双(10-十一烯氧基)苯，结构式为：
3.根据权利要求1或2所述的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料，其特征在于，所述共轭聚苯胺与液晶弹性体聚合物的质量比为0.5％-10％。
4.一种制备权利要求1、2或3所述的聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在盐酸溶液中加入苯胺液体，冰浴搅拌下滴加过硫酸铵液体氧化剂，保持温度0到5℃之间，搅拌6到12小时后，抽滤，用去离子水洗，将得到的固体真空干燥24小时，制得共轭聚苯胺；
(2)将聚甲基硅氧烷、液晶单体、交联剂和共轭聚苯胺按照36∶150∶21∶(1～20)的质量比例溶于甲苯中，在室温下超声分散5～10分钟，转移到聚四氟乙烯槽中，超声分散均匀后加入Pt(COD)Cl2催化剂，再次超声分散，直到溶液中的气泡被除尽；
(3)将四氟乙烯槽放入烘箱60到65℃预交联2到4小时，待槽中的溶剂挥发完全后取出膜，拉伸取向后在60到65℃下再次交联24到48小时，即制得聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料。
5.根据权利要求4所述制备聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的方法，其特征在于，所述共轭聚苯胺的结构如下：
6.根据权利要求4所述制备聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的液晶单体为4-(3-丁烯氧代)苯甲酸4-甲氧，结构如下：
7.根据权利要求4、5或6所述制备聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的交联剂为含有末端双键的烯烃交联剂。
8.根据权利要求7所述制备聚苯胺/液晶弹性体复合膜材料的方法，其特征在于，所述交联剂为1，4-双(10-十一烯氧基)苯，结构式为：
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