CN105623133B

CN105623133B - 双向拉伸聚苯乙烯组合物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN105623133B
Application number: CN201410601653.5A
Authority: CN
Inventors: 张晓尘; 代增悦; 殷建军; 高达利; 斯维; 薛文龙; 于鲁强; 王洪涛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2018-12-28
Anticipated expiration: 2034-10-30
Also published as: CN105623133A

Abstract

本发明涉及一种双向拉伸聚苯乙烯组合物、制备方法及应用。所述双向拉伸聚苯乙烯组合物包含聚苯乙烯和聚苯乙烯接枝顺丁橡胶，在所述聚苯乙烯组合物中，顺丁橡胶单元的含量占苯乙烯单元的含量的0.1～1wt％。所述组合物的制备方法包括步骤1)，将所述顺丁橡胶溶解于苯乙烯单体中；步骤2)，通过热引发或者引发剂引发苯乙烯单体自身聚合以及在顺丁橡胶上接枝；步骤3)，聚合结束后，脱除多余的苯乙烯单体，得到所述双向拉伸聚苯乙烯组合物。该双向拉伸聚苯乙烯组合物可作为双向拉伸聚苯乙烯片材和薄膜的基材，无需在加工过程中加入增韧剂，具有工业应用前景。

Description

双向拉伸聚苯乙烯组合物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种双向拉伸聚苯乙烯组合物、制备方法及应用。

背景技术

双向拉伸聚苯乙烯(BOPS)片材和薄膜是近年来发展起来的一种新型的“绿色包装材料”，它具有强度高、刚性大、透明性好、加工方便、易于着色、热封可靠等优点，用其加工的包装制品形状稳定、美观挺括，在包装各种工艺品、旅游品、食品、医药、纺织品、服装和日用品、小五金商品文化用品及用于快餐盒时，具有良好的外观展示效果和增强货架冲击的性能。

BOPS是以通用聚苯乙烯(GPPS)为原料，但由于GPPS硬而脆，容易断裂，并且冲击强度低而影响了应用。当前国内外生产双向拉伸聚苯乙烯片材或薄膜，除了需要特定的加工工艺，一般都要在加工过程中添加增韧剂。中国专利CN1727393A中，为了增加产品的拉伸强度和韧性，采用双螺杆挤出机，将95～97％(重量比)的透明高抗冲聚苯乙烯树脂和3～5％增韧剂充分搅拌、混合，然后熔融挤出，经急冷形成厚片，再经双向拉伸，制得BOPS薄膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可直接用于制备双向拉伸聚苯乙烯片材和薄膜，并且无需在加工过程中添加增韧剂的双向拉伸聚苯乙烯组合物。本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

本发明提供一种双向拉伸聚苯乙烯组合物，其包含聚苯乙烯和聚苯乙烯接枝顺丁橡胶，在所述聚苯乙烯组合物中，顺丁橡胶单元的含量占苯乙烯单元的含量的0.1～1wt％。

根据一个的具体实施方式，在所述聚苯乙烯组合物中，顺丁橡胶单元的含量占苯乙烯单元的含量的0.2～0.8wt％，优选0.3～0.5wt％。

根据一个的具体实施方式，所述顺丁橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，优选星形低顺式聚丁二烯橡胶；更优选在25℃下，5％苯乙烯溶液粘度(简称SV值)为10～40cP的星形低顺式聚丁二烯。所述低顺式聚丁二烯橡胶可以是顺1,4-结构含量在30-40％范围内的聚丁二烯橡胶，优选顺1,4-结构含量在35-40％范围内的聚丁二烯橡胶。

优选地，本发明的双向拉伸聚苯乙烯组合物中聚苯乙烯的粘均分子量为7～9万。

优选地，本发明的双向拉伸聚苯乙烯组合物中的橡胶粒子的粒径0.08～0.2um。

本发明还提供了上述双向拉伸聚苯乙烯组合物的制备方法。所述制备方法包括：

步骤1)，将所述顺丁橡胶溶解于苯乙烯单体中；

步骤2)，通过热引发或者引发剂引发苯乙烯单体自身聚合以及在顺丁橡胶上接枝；

步骤3)，聚合结束后，脱除多余的苯乙烯单体，得到所述双向拉伸聚苯乙烯组合物。

根据一个具体的实施方式，步骤1)中所述顺丁橡胶的加入量为苯乙烯单体加入量的0.1～2wt％。

根据一个具体的实施方式，在步骤2)中，反应条件为：首先在100℃～130℃下反应3～5小时，然后在130℃～140℃下反应1～3小时，之后在140℃～170℃下反应2～3小时。

根据一个具体的实施方式，所述引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的至少一种，优选采用过氧化氢异丙苯。引发剂的用量可以为苯乙烯单体总量的0.1wt％～2wt％。

上述的聚合任选地加入有机溶剂进行稀释，所述的有机溶剂优先采用芳烃类，如甲苯、二甲苯或乙基苯等。有机溶剂的用量一般为苯乙烯单体总量的0～60wt％，优选为10～30wt％。

另外在上述的自由基聚合过程中还可用本行业公知的其他一些助剂，如防老剂、抗氧化剂，具体如：2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合体(RD)；四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸]季戊四醇酯(1010)、三(2,4-二叔丁基)苯基亚磷酸酯(168)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(618)、N-环己基－N′-苯基对笨二胺(4010)、2，2′－亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)酚(2246)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯(1076)等；热稳定剂，具体如硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉。

本发明采用的搅拌形式可采用锚式搅拌器、框式搅拌器、单螺带式搅拌器、双螺带式搅拌器、底部三角板中上部螺带式搅拌器，其中螺带可以是单螺带或双螺带。本发明优先选用底部三角板中上部螺带复合式搅拌器，搅拌速为150～180rpm/min，优选为170～180rpm/min。

聚苯乙烯的分子量对其性能影响很大，粘均分子量低于5万，则机械强度很低，分子量高于10万，加工性能很差。聚合反应温度是影响聚合物分子量的主要因素，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低，反应温度每上升10℃～20℃分子量成倍下降。所以必须调节聚合反应温度以控制聚苯乙烯粘均分子量在5～10万之间(重均分子量在10～40万之间)。本发明所进行的聚合在100～170℃温度下进行，压力为常压。

为了控制聚合物分子量和提高单体转化率，可采用分段聚合的形式，即选择在不同的聚合的反应温度下聚合相应的时间，本发明的聚合温度和相应时间的选择为：100℃～130℃下4小时，130℃～140℃反应2小时，140℃～170℃反应1.5小时。

本发明还提供上述双向拉伸聚苯乙烯组合物用于制备双向拉伸聚苯乙烯片材和/或薄膜的应用。

本发明的双向拉伸聚苯乙烯组合物，采用了顺丁橡胶改性聚苯乙烯。由于橡胶的含量很低，所形成橡胶粒子的粒径很小，所以产品具有优良的透明性和光泽性；同时又具有优良的双向拉伸性能。本发明的双向拉伸聚苯乙烯组合物可作为BOPS的基料，由于不需要在后期加工过程中加入增韧剂，因而不会造成产品力学性能的损失。

本发明提供的制备双向拉伸聚苯乙烯组合物的方法，聚合工艺简单，能够在工业装置上在线生产。通过该方法制备的双向拉伸聚苯乙烯组合物，不但保持了聚苯乙烯优良的光学性能等优点，且具有良好的双向拉伸能力。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。以下所给的实施例是为了更好的说明本发明，而非限制本发明。

物性测试方法：

1、光泽度(60°)(光泽单位)：依GB/T8807-1988测试；

2、透光率(2mm)(％)：依GB/T2410-2008测试；

3、双向拉伸性能测试：采用双向拉膜机，在138℃下对样品进行拉伸试验测试，预热时间2min。样品测试时的拉伸速率分别为50％s^-1、100％s^-1、250％s^-1、300％s^-1、600％s^-1。拉伸速率越快，拉伸成膜倍率越大，表明该样品的双向拉伸性能越好。

实施例1

将星形低顺式聚丁二烯橡胶730AX(日本旭化成公司生产，25℃下，5％苯乙烯溶液粘度为35cP)8g、苯乙烯(燕山石化生产)1700g及乙基苯300g加入釜中，搅拌均匀，溶胀8小时，再加入防老剂10760.1g。

用氮气将釜内空气置换。采用自由基本体聚合的方法聚合，引发方法采用热引发。聚合釜在170rpm搅拌速率下升温，在120℃下聚合4小时，在130℃下聚合2小时，在160℃下聚合1.5小时。聚合过程中保持搅拌速率170rpm，完成聚合过程，将聚合所得的粘稠体排出落入210℃的脱挥器中，在真空状态下迅速闪蒸，脱除未反应的单体及溶剂乙基苯。脱挥后的得到聚合物1475g，苯乙烯转化率为86.3％，顺丁橡胶含量重量百分比为0.54％，经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。所得结果见表1和表2。

实施例2

采用星形低顺式聚丁二烯橡胶4016，(珠海澳圣公司开发，25℃下，5％苯乙烯溶液粘度为32cP)8g，其它的工艺条件与实施例1相同。

脱挥后的得聚合物1460g，苯乙烯转化率为85.4％，顺丁橡胶含量重量百分比为0.55％，经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。所得结果见表1和表2。

比较例1

在反应体系中，不加入顺丁橡胶，仅以苯乙烯单体聚合GPPS，其它的工艺条件与实施例1相同。脱挥后所得聚合物1440g，苯乙烯单体的转化率为84.7％，所得最终聚合物的性能指标见表1和表2。

比较例2

采用线形低顺式聚丁二烯橡胶A55AE(上海高桥石化公司生产，25℃下，5％苯乙烯溶液粘度为170cP)8g，其它的工艺条件与实施例1相同。

脱挥后的得聚合物1500g，苯乙烯转化率为87.8％，顺丁橡胶含量重量百分比为0.53％，经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。所得结果见表1和表2。

比较例3

采用线形低顺式聚丁二烯橡胶A35AE(上海高桥石化公司生产，25℃下，5％苯乙烯溶液粘度为85cP)8g，其它的工艺条件与实施例1相同。

实施例3

采用星形低顺式聚丁二烯橡胶730AX 20g、防老剂10760.2g，其它工艺条件同实施例1。

脱挥后的得聚合物1460g，苯乙烯转化率为84.7％，顺丁橡胶含量重量百分比为1.36％，经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。所得结果见表1和表2。

实施例4

采用星形低顺式聚丁二烯橡胶730AX 3g、防老剂10760.1g，其它工艺条件同实施例1。脱挥后的得聚合物1480g，苯乙烯转化率为87％，顺丁橡胶含量重量百分比为0.2％，经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。所得结果见表1和表2。

实施例5

采用星形低顺式聚丁二烯橡胶730AX 8g、防老剂10760.1g，在聚合过程中搅拌转速为85rpm，其它工艺条件同实施例1。

脱挥后的得聚合物1430g，苯乙烯转化率为83.6％，顺丁橡胶含量重量百分比为0.56％，经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。所得结果见表1和表2。

比较例4

采用线形低顺式聚丁二烯橡胶A35AE 8g，反应式的搅拌转速为85rpm，其它的工艺条件与实施例1相同。

脱挥后的得聚合物1435g，苯乙烯转化率为83.9％，顺丁橡胶含量重量百分比为0.56％，经冷却、造粒、制样即得样品，对物性进行测定。所得结果见表1和表2。

表1：比较例和实施例的光学性能测试结果

实施例	橡胶类型，含量，搅拌转速	光泽度(60°)	透光率％
				实施例1	730AX，0.54wt％，170rpm	96	88
实施例2	SN4016，0.55wt％，170rpm	97	90
				比较例1	无顺丁橡胶，170rpm	100	95
比较例2	A55AE，0.53wt％，170rpm	75	42
				比较例3	A35AE，0.55wt％，170rpm	82	56

实施例3	730AX，1.36wt％，170rpm	92	81
				实施例4	730AX，0.2wt％，170rpm	98	94
实施例5	730AX，0.56wt％，85rpm	85	78
				比较例4	A35AE，0.56wt％，85rpm	64	35

表2：实施例和比较例双向拉伸测试结果

本发明的双向拉伸聚苯乙烯组合物可作为双向拉伸聚苯乙烯片材和薄膜的基材，无需在加工过程中加入增韧剂，具有工业应用前景。

Claims

1.一种双向拉伸聚苯乙烯组合物，其包括含聚苯乙烯和聚苯乙烯接枝顺丁橡胶，在所述聚苯乙烯组合物中，顺丁橡胶单元的含量占苯乙烯单元的含量的0.1～1wt％，所述顺丁橡胶为星形低顺式聚丁二烯橡胶；所述星形低顺式聚丁二烯橡胶25℃时的5％苯乙烯溶液粘度为10～40cP。

2.根据权利要求1所述的双向拉伸聚苯乙烯组合物，其特征在于，顺丁橡胶单元的含量占苯乙烯单元的含量的0.2～0.8wt％。

3.根据权利要求2所述的双向拉伸聚苯乙烯组合物，其特征在于，顺丁橡胶单元的含量占苯乙烯单元的含量的0.3～0.5wt％。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的双向拉伸聚苯乙烯组合物的制备方法，包括：

步骤1)，将所述顺丁橡胶溶解于苯乙烯单体中；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，顺丁橡胶的加入量为苯乙烯单体加入量的0.1～1wt％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，反应条件为：首先在100℃～130℃下反应3～5小时，然后在130℃～140℃下反应1～3小时，之后在140℃～170℃下反应2～3小时。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的至少一种。

8.权利要求1～3中任一项所述双向拉伸聚苯乙烯组合物或由权利要求4～7中任一项制备方法获得的双向拉伸聚苯乙烯组合物用于制备双向拉伸聚苯乙烯片材和/或薄膜的应用。