CN105622356A - 一种氢化螺烯二酚及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢化螺烯二酚及其制备方法与应用。本发明氢化螺烯二酚的结构式如式I所示：其中，R为氢原子或溴原子，R’为氢原子或溴原子。本发明氢化螺烯二酚化合物的制备方法，原料廉价，合成简单，产物产率高，易衍生化，稳定性好，实现了克级量制备具有良好热稳定性的光学纯的螺烯类分子的制备方法。

Description

一种氢化螺烯二酚及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氢化螺烯二酚及其制备方法与应用，属于手性催化剂的设计合成领域。
背景技术
螺烯是一类至少由四个芳(杂)环邻位稠合而成的具有螺旋结构的芳香化合物。作为一类π-共轭体系，螺烯在分子机器(T.B.Norsten；A.Peters,R.McDonald,M.T.Wang,N.R.Branda,Reversible[7]-thiaheliceneformationusinga1,2-dithienylcyclopentenephotochrome,J.Am.Chem.Soc.2001,123,7447-7448)、液晶(C.Nuckolls,T.J.Katz,Synthesis,Structure,andPropertiesofaHelicalColumnarLiquidCrystal,J.Am.Chem.Soc.1998,120,9541–9544)、分子染料(A.Mishra,M.K.R.Fischer,P.Bauerle,Metal-freeorganicdyesfordye-sensitizedsolarcells:fromstructure:propertyrelationshipstodesignrules,Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,48,2474–2499)等领域被广泛应用；利用其独特的螺旋手性，螺烯也已被应用用于手性识别(E.Anger,H.Iida,T.Yamaguchi,K.Hayashi,D.Kumano,J.Crassous,N.Vanthuyne,C.Roussel,E.Yashima,Synthesisandchiralrecognitionabilityofhelicalpolyacetylenesbearinghelicenependants,Polym.Chem.,2014,5,4909-4914)、不对称催化(K.Yavari,P.Aillard,Y.Zhang,F.Nuter,P.Retailleau,A.Voituriez,A.Marinetti,HeliceneswithEmbeddedPhospholeUnitsinEnantioselectiveGoldCatalysis,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,861-865)及界面组装(E.Murguly,R.McDonald,N.R.Branda,Chiraldiscriminationinhydrogen-bonded,Org.Lett.2000,3169-3172)中。
氢化螺烯在为螺烯骨架不完全氢化所产生的一种新型的螺烯骨架，与螺烯相比其保留了螺旋手性与共轭体系的特征，同时相比于刚性的螺烯骨架，增加了柔性，但仍可以表现出高量子产率的性质(M.Li,Y.Niu,X.Zhu,Q.Peng,H.Y.Lu,A.Xia,C.F.Chen,Tetrahydro[5]helicene-basedimidedyeswithintensefluorescenceinbothsolutionandsolidstate,Chem.Commun.2014,50,2993-2995),并且可以在细胞成像(MLi,L.H.Feng,H.Y.Lu,S.Wang,C.F.Chen,Tetrahydro[5]helicene-BasedNanoparticlesforStructure-DependentCellFluorescentImaging,Adv.Funct.Mater.2014,24,4405-4412)等展现其独特的特性。
虽然已有许多合成方法的报道，但是官能团化螺烯的制备，无论是螺烯骨架本身的制备方法或是骨架的衍生化反应，依旧是限制螺烯发展的主要原因。
具有C2对称轴手性的1,1-联-2-萘酚(BINOL)配体由于C2对称性特征减少了竞争过渡态的数目(T.V.RajanBabu,A.LCasalnuovo,Roleofelectronicasymmetryinthedesignofnewligands:Theasymmetrichydrocyanationreaction,J.Am.Chem.Soc.1996,118,6325)，所以目前可以作为布朗斯台德酸催化剂最优异的手性诱导源。现有许多手性布朗斯台德酸催化剂是使用1,1’-联2-萘酚衍生物，并发现其可催化不对称Friedel-Crafts反应、Aldol缩合、Mannich反应、杂Diels-Alder加成反应以及不对称环氧化等反应，都取得良好的催化活性和对映选择性效果，显示出广阔的应用前景(J.D.Chen,L.Fang,C.F.Chen,RecentProgressinBINOLMediatedAsymmetricReactions,Mini-Rev.Org.Chem.2015,12,310-327)。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢化螺烯二酚及其制备方法与应用。本发明中氢化螺烯二酚具有良好热稳定性，其制备方法简单，产物的收率高。
本发明还提供了一种氢化螺烯二酚，其结构式如式I所示：
其中，R为氢原子或溴原子，R’为氢原子或溴原子。
上述氢化螺烯二酚中，当R和R’均为氢原子时，为1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚，其结构式如式Ⅱ所示；
当R和R’均为溴原子时，为1,1’-二苯基-3,3’-二溴氢化[5]螺烯二酚，其结构式如式Ⅲ所示；
本发明还提供了所述氢化螺烯二酚的制备方法，包括如下步骤：
本发明还提供了上述1,1’-二苯基[5]螺烯二酚的制备方法，包括如下步骤：1)在溶剂I中，萘满酮和N-溴代丁二酰亚胺进行卤代反应，得到溴代产物B；
2)将所述溴代产物B和锌粉溶于四氢呋喃中，再加入三甲基氯硅烷和浓盐酸反应，得到化合物C；
3)在催化剂存在的条件下，将所述化合物C与苯硼酸、碱溶于有机溶剂Ⅱ中进行反应，得到化合物D；
4)将所述化合物D和邻苯甲酸重氮盐酸盐溶于有机溶剂Ⅲ中，加热回流进行加成反应，所得固体溶解于有机溶剂Ⅳ中，加入三溴化硼进行脱甲基反应，后加入去离子水淬灭上述反应，析出黄色固体；将所述黄色固体溶解于有机溶剂Ⅴ中，加入三氟甲磺酸酐与三乙胺进行酯化反应，得浅黄色液体；所得固体溶解于有机溶剂Ⅵ中，与二氯二氰基苯醌进行氧化反应，加热回流，得到化合物E；
5)将所述化合物E溶于有机溶剂Ⅶ，与氢氧化四乙基铵水溶液反应，加入稀盐酸溶液析出沉淀，抽滤沉淀，即得到所述1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚；
6)将所述1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚和所述N-溴代丁二酰亚胺溶于有机溶剂Ⅷ中，并加入分子筛进行卤化反应，即得到所述1,1’-二苯基-3,3’-二溴氢化[5]螺烯。
上述的制备方法中，上述步骤1)中，所述溶剂I为乙腈、二氯甲烷和乙酸中的至少一种；
所述萘满酮与所述N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比可为1：1～1.2，具体可为1:1；
所述卤代反应的催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸为三氯化铁；
所述卤代反应时间可为2～8h，具体可为4h、2～4h、4～8h或3～6h；所述卤代反应的温度可为15～30℃，具体可为25℃、15～25℃或25～30℃。
上述的制备方法中，上述步骤2)中，所述溴代产物B、所述锌粉、所述三甲基氯硅烷与所述浓盐酸摩尔比可为1：1.5～3：3～4：2～6，具体可为1：1.5：4：2；所述浓盐酸的质量浓度可为36.0～38.0％；
所述反应时间可为2～10h，具体可为3h；所述反应温度可为-30℃～-80℃，具体可为-78℃。
上述的制备方法中，上述步骤3)中，所述催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯和/或四(三苯基膦)钯；
所述碱为碳酸钾或碳酸钠；
所述有机溶剂Ⅱ为甲苯、二甲苯、乙醇和水中的至少一种；所述有机溶剂Ⅱ为甲苯、乙醇与水混合液或者二甲苯、乙醇与水混合液；具体可为甲苯、乙醇与水体积比可为4～1：4～1：1混合或二甲苯、乙醇与水体积比为4～1：4～1：1，优选甲苯、乙醇与水按照2：2：1体积比混合；
所述催化剂、所述化合物C、所述苯硼酸与所述碱的摩尔比可为0.02～0.1：1：3～5：5～10，具体可为0.1：1：5：10；
所述反应的时间可为2～10h，具体可为4～6h，所述反应的温度可为60～100℃，具体可为70～80℃。
上述的制备方法中，上述步骤4)中，所述有机溶剂Ⅲ为1,2-二氯乙烷和/或环氧丙烷；
所述有机溶剂Ⅳ为二氯甲烷；
所述有机溶剂Ⅴ为二氯甲烷和/或二氯乙烷，具体可为1,2-二氯乙烷和环氧丙烷比例为10～5：1，优选10：1；
所述有机溶剂Ⅵ为二甲苯；
所述邻苯甲酸重氮盐酸盐为2-羧基氯化重氮苯；
所述化合物D、所述邻苯甲酸重氮盐酸盐、三溴化硼、三氟甲磺酸酐、三乙胺与所述二氯二氰基苯醌摩尔比可为2：2～6：15～25：2～6：2～6：5～15，具体可为2：3：20：6：6：20；
所述加成反应的时间可为2～10h，具体可为2～4h；所述加成反应的温度可为60～80℃，具体可为65～70℃；
所述脱甲基反应温度可为-5℃～5℃，具体可为0℃；所述脱甲基反应的时间可为15～60min，具体可为20～35min；所述脱甲基反应需要在无水条件下进行；
所述酯化反应中，加入所述三氟甲磺酸酐与所述三乙胺的温度可为-5℃～0℃，然后升至反应温度为18～30℃，具体为20～25℃；所述酯化反应的时间可为2～10h，具体可为4h、2～4h或2～8h；
所述氧化反应的温度可为145～180℃，具体可为160～165℃，所述氧化反应的时间可为4～20h，具体可为12h；所述氧化反应需要无水条件下进行。
上述的制备方法中，上述步骤5)中，所述有机溶剂Ⅶ为1,4-二氧己环；
所述化合物F和所述氢氧化四乙基铵的摩尔比可为1：20～50，具体可为1：40；
所述反应的时间可为2～10h，具体可为8h；所述反应的温度可为15～30℃，具体可为20～25℃。
上述的制备方法中，上述步骤6)中，所述有机溶剂Ⅷ为无水二氯甲烷；
所述1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚与所述N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比可为1：2～4，具体可为1：3；所述1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚与所述分子筛质量比可为20～50：1，具体可为25：1；所述卤化反应需要避光进行；所述分子筛的粒径为具体可为
所述卤化反应的时间可为2～10h，具体可为3～4h，所述卤化反应的温度可为15～30℃，具体可为20～25℃。
本发明所述氢化螺烯二酚在手性识别和/或手性催化领域中的应用。
本发明氢化螺烯二酚化合物的制备方法，原料廉价，合成简单，产物产率高，易衍生化，经仪器检测所得化合物结构正确，稳定性好，实现了克级量制备具有良好热稳定性的光学纯的螺烯类分子的制备方法。本发明氢化螺烯二酚将联萘酚轴手性替换为螺烯的螺旋手性，同时保留两个酚羟基的催化位点，成为一种新型的螺烯类二酚，不仅可以与联萘酚相似，可以发挥骨架的不对称优势，同时也保留了两个相比于联萘酚距离更远的酚羟基的催化位点，从而可以实现联萘酚难以实现的双底物活化的催化模式，将底物置于螺旋口袋中，达到良好的不对称识别功能与不对称催化效果，应用在不对称催化、分子识别、手性自组装、材料科学、生命科学和纳米科学中。
附图说明
图1为化合物B的核磁氢谱。
图2为化合物B的核磁碳谱。
图3为化合物C的核磁氢谱。
图4为化合物C的核磁碳谱。
图5为化合物D的核磁氢谱。
图6为化合物D的核磁碳谱。
图7为化合物E的核磁氢谱。
图8为化合物E的核磁碳谱。
图9为化合物式Ⅱ的核磁氢谱。
图10为化合物式Ⅱ的核磁碳谱。
图11为化合物式Ⅱ的单晶结构。
图12为化合物式Ⅲ的核磁氢谱。
图13为化合物式Ⅲ的核磁碳谱。
图14为化合物式Ⅲ1的吸收光谱。
图15为化合物式Ⅲ1的吸收光谱。
图16为化合物式Ⅲ2的吸收光谱。
图17为化合物式Ⅲ2的吸收光谱。
图18为化合物式Ⅲ1和式Ⅲ2的圆二色谱。
图19为化合物式Ⅲ1的实物图。
图20为化合物式Ⅲ2的实物图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、1,1’-二苯基[5]螺烯二酚的合成
1,1’-二苯基[5]螺烯二酚按照如下反应路线合成：
1)在1000mL圆底烧瓶中依次加入99g萘满酮、100gN-溴代丁二酰亚胺、4g三氯化铁和500mL乙腈，常温反应4小时，向反应体系中加入300mL水，析出白色固体143g产物B，产率大于99％。
该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.18(d,J＝8.4Hz,1H),7.01(d,J＝8.4Hz,1H),3.91(s,3H),2.93–2.87(m,2H),2.73–2.67(m,2H),2.08(p,J＝6.5Hz,2H).
13CNMR(126MHz,CDCl3)δ197.26,155.5,138.7,132.5,128.4,111.7,56.9,40.1,30.1,22.8.
HRMS(APCI):calcd.forC11H11BrO2[M+H]+:254.9942,found:255.0015.
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
2)往1000mL圆底烧瓶中加入B70g，锌粉24g，四氢呋喃500mL，待萘满酮溶解后，将瓶子置于-78℃的液氮-丙酮浴中。待温度降低之后，在剧烈搅拌下往瓶中加入72mL三甲基氯硅烷和36mL浓盐酸。之后反应自然升至室温，混合物再搅拌3小时后，得一澄清黄色溶液，有时会有少许白色固体析出，抽滤即可得到白色固体，母液用旋蒸除去大部分溶剂，再加入300mL二氯甲烷与300mL水，萃取分离，有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，得到的黄色固体用石油醚/二氯甲烷(v/v,100:1)重结晶，得白色固体，与之前白色固体合并，共得到42g固体C，产率67％。
该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.12(d,J＝8.2Hz,2H),6.72(d,J＝8.2Hz,2H),6.10(t,J＝5.2Hz,2H),3.84(s,6H),2.85–2.65(m,4H),2.26–2.12(m,4H).
13CNMR(126MHz,CDCl3)δ155.31,138.8,136.1,133.8,130.4,126.5,111.6,109.4,56.4,29.0,23.2.
HRMS(APCI):calcd.forC23H20Br2O2[M+H]+:476.9810,found:476.9873.
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
3)取5g化合物C、6.4g苯硼酸和14.5g碳酸钾加入500mL二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入150mL甲苯和150mL乙醇和75mL去离子水，通气5分钟后加入催化剂二(三苯基膦)二氯化钯736mg，回流3小时，取有机层，MgSO4干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到苯基取代的产物D4.7g，产率95％。
该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.16(t,J＝7.4Hz,2H),7.00(s,4H),6.79(m,J＝11.4Hz,4H),6.63(d,J＝8.2Hz,2H),6.40(s,2H),6.04–5.97(m,2H),3.47(s,6H),2.09–1.99(m,2H),1.87(s,4H),1.27(m,2H).
13CNMR(126MHz,CDCl3)δ155.0,141.4,136.8,134.4,133.7,133.0,132.0,130.8,129.1,126.5,126.2,125.9,125.7,109.4,56.2,28.2,22.7.
HRMS(APCI):calcd.forC34H30O2[M+H]+:471.2246,found:471.2319.
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
4)在500mL圆底烧瓶中加入10gD和200mL二氯乙烷，待二烯溶解之后加入20mL环氧丙烷，6g邻苯甲酸重氮盐酸盐。加热回流2小时，得一橘黄色溶液。将反应冷却至室温，用旋蒸除去溶液，所得黄色油状物用石油醚/二氯甲烷(v/v,10:1)重结晶，得浅黄色固体。将所得固体溶解于干燥的100mL二氯甲烷中，冷却至0℃，加入10mL三溴化硼。溶液颜色由黄色立马变为深紫色。通过TLC监测，在反应完全后，加入去离子水淬灭反应。随着反应的进行，不断有黄色固体析出。抽滤，得到的固体用大量的去离子水洗涤，干燥得到产物。在氩气条件下，将产物溶解于200mL二氯甲烷中，在冰浴(0℃)下逐滴加入三氟甲磺酸酐10mL，之后加入三乙胺10mL。自然升至室温(20-25℃)，反应搅拌4h。反应液用水洗涤三遍。有机相干燥，旋干后得黄色液体。用中性氧化铝柱层析快速纯化，得浅黄色液体。将其溶解于二甲苯(500mL)中，加入二氯二氰基苯醌41g，在剧烈搅拌下加热回流过夜。将反应液冷却至室温，在剧烈搅拌下加热回流过夜。将反应液冷却至室温，经中性氧化铝柱层析快速纯化，得浅黄色固体10gE，四步产率61％。
该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.13(dd,J＝6.5,3.4Hz,2H),7.56(dd,J＝6.5,3.2Hz,2H),7.20–7.04(m,8H),6.77(td,J＝7.6,1.7Hz,2H),6.53(d,J＝7.7Hz,2H),6.02(d,J＝7.8Hz,2H),3.39–3.31(m,2H),2.43(dd,J＝13.4,10.4Hz,3H),1.57–1.51(m,3H).
13CNMR(126MHz,CDCl3)δ148.0,136.0,135.7,135.6,135.0,131.2,130.7,130.4,130.1,129.1,128.2,128.0,127.6,127.1,125.8,124.4,108.1,53.4,29.1,24.8.
HRMS(APCI):calcd.forC40H26F6O6S2[M+H]+:781.1075,found:781.1138.
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
5)往250mL圆底烧瓶中加入2.5gE，100mL1,4-二氧己环，待E完全溶解后，再向其中加入41mL20％氢氧化四乙基铵水溶液，反应24小时后，向反应体系中逐滴加入100mL1mol/L稀盐酸溶液，随着反应的进行，不断有淡黄色固体析出。抽滤，得到的固体用大量的去离子水洗涤，干燥即得到所要的氢化螺烯二酚(式II)1.6g，产率98％。
该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(dd,J＝6.3,3.2Hz,2H),7.50(dd,J＝6.4,3.2Hz,2H),7.18–7.09(m,4H),6.88(q,J＝7.8Hz,4H),6.80(d,J＝8.0Hz,2H),6.58–6.52(m,2H),6.08(d,J＝7.4Hz,2H),3.70(s,2H),3.30(d,J＝13.6Hz,2H),2.40(t,J＝15.1Hz,2H),2.30(d,J＝15.5Hz,2H),1.41(d,J＝12.6Hz,3H).
13CNMR(126MHz,CDCl3)δ151.3,136.1,135.5,135.2,134.4,131.7,131.5,130.3,128.9,128.8,127.7,126.9,126.2,125.4,113.4,29.3,25.0.
HRMS(ESI):calcd.forC38H28O2[M-H]+:515.2089,found:515.2005.
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
6)取100mL圆底烧瓶，向其中加入1.2g式II和1.0gN-溴代丁二酰亚胺溶于20mL干燥的二氯甲烷中，同时加入50mg分子筛，在避光条件下反应2小时，旋干，经柱色谱分离得到最终产物式Ⅲ1.5g，产率82％。
该化合物的结构检测结果如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(dd,J＝6.4,3.3Hz,2H),7.52(dd,J＝6.5,3.2Hz,2H),7.18(t,J＝7.4Hz,2H),7.13(m,4H),6.82(t,J＝7.4Hz,2H),6.72(d,J＝7.5Hz,2H),6.04(d,J＝7.7Hz,2H),5.39(s,2H),3.31(d,J＝15.3Hz,2H),2.39(td,J＝15.1,3.7Hz,2H),2.27(d,J＝12.4Hz,2H),1.44(td,J＝14.6,4.1Hz,3H).
13CNMR(126MHz,CDCl3)δ148.0,136.0,135.7,135.6,135.0,131.2,130.7,130.4,130.1,129.0,128.2,128.0,127.6,127.1,125.8,124.4,108.1,29.0,24.8.
HRMS(ESI):calcd.forC38H26Br2O2[M-H]+:673.0279,found:673.0204.
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
同时对得到的1,1-二苯基-2,2-二羟基-3,3-二溴-四氢化苯并[5]螺烯通过HPLC进行光学纯拆分，分别得到了3.50g对映异构体式Ⅲ1与3.90g对映异构体式Ⅲ2，实现了光学纯螺烯的克级量制备，随后对其比旋光度进行测定，对映体式Ⅲ1和式Ⅲ2的比旋光度分别为-456°和+435°，说明本发明化合物具有旋光性。

Claims (10)

1.一种氢化螺烯二酚，其结构式如式I所示：
其中，R为氢原子或溴原子，R’为氢原子或溴原子。
2.根据权利要求1所述氢化螺烯二酚，其特征在于：当R和R’均为氢原子时，为1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚，其结构式如式Ⅱ所示；
当R和R’均为溴原子时，为1,1’-二苯基-3,3’-二溴氢化[5]螺烯二酚，其结构式如式Ⅲ所示；
3.权利要求2所述氢化螺烯二酚的制备方法，包括如下步骤：1)在溶剂I中，萘满酮和N-溴代丁二酰亚胺进行卤代反应，得到溴代产物B；
2)将所述溴代产物B和锌粉溶于四氢呋喃中，再加入三甲基氯硅烷和浓盐酸反应，得到化合物C；
3)在催化剂存在的条件下，将所述化合物C与苯硼酸、碱溶于有机溶剂Ⅱ中进行反应，得到化合物D；
4)将所述化合物D和邻苯甲酸重氮盐酸盐溶于有机溶剂Ⅲ中，加热回流进行加成反应，所得固体溶解于有机溶剂Ⅳ中，加入三溴化硼进行脱甲基反应，后加入去离子水淬灭上述反应，析出黄色固体；将所述黄色固体溶解于有机溶剂Ⅴ中，加入三氟甲磺酸酐与三乙胺进行酯化反应，得浅黄色液体；所得固体溶解于有机溶剂Ⅵ中，与二氯二氰基苯醌进行氧化反应，加热回流，得到化合物E；
5)将所述化合物E溶于有机溶剂Ⅶ，与氢氧化四乙基铵水溶液反应，加入稀盐酸溶液析出沉淀，抽滤沉淀，即得到所述1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚；
6)将所述1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚和所述N-溴代丁二酰亚胺溶于有机溶剂Ⅷ中，并加入分子筛进行卤化反应，即得到所述1,1’-二苯基-3,3’-二溴氢化[5]螺烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：上述步骤1)中，所述溶剂I为乙腈、二氯甲烷和乙酸中的至少一种；
所述萘满酮与所述N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：1～1.2；
所述卤代反应的催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸为三氯化铁；
所述卤代反应时间为2～8h；所述卤代反应的温度为15～30℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：上述步骤2)中，所述溴代产物B、所述锌粉、所述三甲基氯硅烷与所述浓盐酸摩尔比为1：1.5～3：3～4：2～6；所述浓盐酸的质量浓度为36.0～38.0％；
所述反应时间为2～10h；所述反应温度为-30℃～-80℃。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：上述步骤3)中，所述催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯和/或四(三苯基膦)钯；
所述碱为碳酸钾或碳酸钠；
所述有机溶剂Ⅱ为甲苯、二甲苯、乙醇和水中的至少一种；
所述催化剂、所述化合物C、所述苯硼酸与所述碱的摩尔比为0.02～0.1：1：3～5：5～10；
所述反应的时间为2～10h，所述反应的温度为60～100℃。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：上述步骤4)中，所述有机溶剂Ⅲ为1,2-二氯乙烷和/或环氧丙烷；
所述有机溶剂Ⅳ为二氯甲烷；
所述有机溶剂Ⅴ为二氯甲烷或者二氯乙烷；
所述有机溶剂Ⅵ为二甲苯；
所述邻苯甲酸重氮盐酸盐为2-羧基氯化重氮苯；
所述化合物D、所述邻苯甲酸重氮盐酸盐、三溴化硼、三氟甲磺酸酐、三乙胺与所述二氯二氰基苯醌摩尔比为2：2～6：15～25：2～6：2～6：5～15；
所述加成反应的时间为2～10h；所述加成反应的温度为60～80℃；
所述脱甲基反应温度为-5℃～5℃；所述脱甲基反应的时间为15～60min；所述脱甲基反应需要在无水条件下进行；
所述酯化反应中，加入所述三氟甲磺酸酐与所述三乙胺的温度为-5℃～0℃，然后升至反应温度为18～30℃；所述酯化反应的时间为2～10h；
所述氧化反应的温度为145～180℃，所述氧化反应的时间为4～20h；所述氧化反应需要无水条件下进行。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：上述步骤5)中，所述有机溶剂Ⅶ为1,6-二氧己环；
所述化合物F和所述氢氧化四乙基铵的摩尔比为1：20～50；
所述反应的时间为2～10h；所述反应的温度为15～30℃。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：上述步骤6)中，所述有机溶剂Ⅷ为无水二氯甲烷；
所述1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚与所述N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：2～4；所述1,1’-二苯基氢化[5]螺烯二酚与所述分子筛质量比为50～20：1；所述卤化反应需要避光进行；所述分子筛的粒径为
所述卤化反应的时间为2～10h，所述卤化反应的温度为15～30℃。
10.权利要求1或2所述氢化螺烯二酚在手性识别和/或手性催化领域中的应用。
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