CN105622336A - 一种制备1,4-丁炔二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备1,4-丁炔二醇的方法。包括：首先将铜催化剂进行活化得到乙炔铜/铋催化剂，乙炔和甲醛在乙炔铜/铋催化剂的作用下反应得到1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液，在反应釜内，上述混合溶液经金属膜过滤器过滤后得到1,4-丁炔二醇清液，送出反应釜外经后续工艺处理得到成品。在反应过程中，定期采出乙炔铜/铋催化剂悬浊液，然后补加等摩尔的乙炔铜/铋催化剂或者铜催化剂，采出的乙炔铜/铋催化剂悬浊液过滤后清液经后续工艺处理最终得到成品，乙炔铜/铋催化剂饼经再生工序后回用；对金属膜过滤器定期采用1,4-丁炔二醇清液进行反冲。本发明，催化剂的定期采出与补加，避免了经常停车造成的生产损失，提高了产品收率和产量。

Description

一种制备1,4-丁炔二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备有机化合物的方法，特别是一种制备1,4-丁炔二醇的方法,属于有机化工产品生产技术领域。
背景技术
1,4-丁炔二醇（C4H6O2），白色斜方结晶，可溶于水、酸、乙醇和丙酮，不溶于苯、***，对眼部粘膜、皮肤和上呼吸道有刺激作用。可用于制备丁烯二醇、丁二醇、正丁醇、二氢呋喃、四氢呋喃等一系列重要的有机化工产品,还可用作电镀光亮剂。在工业上，1,4-丁炔二醇的主要生产方法为Reppe法：即乙炔在铜催化剂的作用下和一个分子甲醛加成，生成丙炔醇，后者再与一个甲醛分子加成，生成1,4-丁炔二醇。反应过程中催化剂采用铜作为主要活性组分，以铋作为助催化剂即铜催化剂，主要成分为CuO-Bi2O3，（Cu含量约20%，Bi含量约2～3%）。反应前，在反应釜内，加入铜催化剂（CuO-Bi2O3），和25～35%甲醛溶液，在温度为60～100℃，通入0.10～0.15MPa的乙炔气体进行活化，8～12h后，使活性组分铜转化为乙炔铜，得到乙炔铜/铋催化剂。然后再连续加入甲醛溶液和乙炔，控制反应釜内压力为0.05～0.15MPa，温度为80～100℃，使甲醛与乙炔在乙炔铜/铋催化剂的作用下进行反应得到1,4-丁炔二醇粗品，反应料液再经反应釜内的袋式过滤器进行过滤，滤出液1,4-丁炔二醇粗品经浓缩精制得到成品。该制备方法，在反应过程中，随着反应时间的增加，催化剂乙炔铜/铋的活性会降低，1,4-丁炔二醇的收率也会降低，一般反应3～6个月后，催化剂乙炔铜/铋的活性会彻底丧失，此时需要停车更换新的催化剂。在整个反应过程中，由于催化剂活性越来越低，造成乙炔与甲醛反应过程不稳定，反应安全性差，且收率越来越低。其中袋式过滤器由于其强度低和抗污染性差，一般3个月也需要停车更换。因此传统的1,4-丁炔二醇生产工艺是间歇的，每隔3个月需要更换一次滤袋和催化剂，在更换滤袋和催化剂的过程中，会造成物料外泄，影响生产连续性，导致生产成本增加，产量降低，影响企业的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备1,4-丁炔二醇的方法，以解决1,4-丁炔二醇生产过程中催化剂和滤袋频繁更换的问题，实现生产连续稳定运行。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的。一种制备1,4-丁炔二醇的方法，包括以下步骤：
(1)催化剂首次活化
采用内置金属膜过滤器的反应釜，首次开车，在反应釜内以质量比1：（8～12）的比例加入铜催化剂CuO-Bi2O3和质量分数25%～35%的甲醛溶液，在温度为60～100℃，通入0.10～0.15MPa的乙炔气体进行活化，8～12h后，使活性组分铜转化为乙炔铜，得到乙炔铜/铋催化剂；
(2)连续反应
控制反应釜内压力为0.05～0.15MPa，温度为80～100℃，向反应釜内连续通入乙炔气体，乙炔空速为4～5min-1，连续加入质量分数25%～35%的甲醛溶液，乙炔和甲醛在乙炔铜/铋催化剂的作用下反应得到1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液，初始时，1,4-丁炔二醇的收率大于91%，当1,4-丁炔二醇的收率降低至70%～80%时，乙炔铜/铋催化剂的活性下降明显，此时采出部分乙炔铜/铋催化剂悬浊液，然后向反应釜内补加等摩尔的乙炔铜/铋催化剂或铜催化剂；
补加催化剂的方式有两种：
A、在反应釜外，配置一个小的催化剂活化罐，首先在催化剂活化罐内制备好乙炔铜/铋催化剂，从催化剂活化罐中补加进反应釜内需要的乙炔铜/铋催化剂；
B、直接向反应釜内加入与采出催化剂等摩尔的铜催化剂CuO-Bi2O3，边反应边补加；
(3)连续过滤
在反应釜内，步骤(2)得到的1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液经金属膜过滤器进行过滤，滤出液1,4-丁炔二醇送出反应釜外进入后续工艺最终得到成品；乙炔铜/铋催化剂被金属膜截留在反应釜内，继续反应；在过滤过程中，每隔50～300S采用1,4-丁炔二醇清液反冲一次金属膜，去掉金属膜表面的滤饼层，以保证分离的连续性。
(4)采出乙炔铜/铋催化剂悬浊液的处理
在反应釜外，采出的乙炔铜/铋催化剂悬浊液经过滤后清液进入后续工艺最终得到成品，乙炔铜/铋催化剂饼经再生工序后回用；
本发明中，反应釜内金属膜过滤器中金属膜的过滤精度为0.5～30μm。
本发明取得的有益效果如下：
(1)本发明反应过程中，催化剂定期定量的采出与补加，确保了反应过程的连续稳定运行，提高了1,4-丁炔二醇收率；
(2)与传统工艺相比，本发明中，在反应釜内，采用金属膜过滤器取代袋式过滤器，其机械强度和抗污染性能比袋式过滤器好，一般2～3年停车再生一次，可继续使用；
(3)在保证了1,4-丁炔二醇生产的长期安全稳定运行的同时，避免了停车造成的损失，提高了产品收率。
附图说明
图1、图2为本发明催化剂两种不同补加方式的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
1,4-丁炔二醇的制备方法，工艺流程图由图1所示。制备方法步骤如下：
(1)催化剂首次活化
采用内置金属膜过滤器的反应釜，首次开车，在反应釜内加入6t铜催化剂（CuO-Bi2O3，Cu含量约20%，Bi含量约3%）和27t甲醛溶液（质量分数28%），在温度为80℃，通入0.13MPa的乙炔气体进行活化，9h后，使活性组分铜转化为乙炔铜，得到乙炔铜/铋催化剂；
(2)连续反应
控制反应釜内压力0.08MPa，温度为90℃，向反应釜内连续通入乙炔气体，乙炔空速为4min-1，连续加入甲醛溶液（质量分数28%），反应介质中，乙炔铜/铋催化剂含量为10%，乙炔和甲醛在乙炔铜/铋催化剂的作用下反应得到1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液，此时1,4-丁炔二醇的收率大于91%，当1,4-丁炔二醇的收率降低至73%时，乙炔铜/铋催化剂的活性下降明显，此时采出部分乙炔铜/铋催化剂悬浊液，然后向反应釜内补加等摩尔的乙炔铜/铋催化剂；
其中，向反应釜内补加催化剂采用以下方式：
在反应釜外，配置一个小的催化剂活化罐，先在催化剂活化罐内制备好乙炔铜/铋催化剂，从催化剂活化罐中补加进反应釜内需要量的乙炔铜/铋催化剂；
(3)连续过滤
在反应釜内，步骤(2)得到的1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液经金属膜过滤器进行过滤，滤出液1,4-丁炔二醇送出反应釜外进入后续工艺最终得到成品；乙炔铜/铋催化剂被金属膜截留在反应釜内，继续反应；在过滤过程中，每隔80S采用1,4-丁炔二醇清液反冲一次金属膜，去掉金属膜表面的滤饼层，以保证分离的连续性；
(4)采出的乙炔铜/铋催化剂溶液进行过滤后，清液送入后续工艺最终得到成品，乙炔铜/铋催化剂饼经再生工序后回用。
所用反应釜内金属膜过滤器中金属膜的过滤精度为5μm。
实施例2
1,4-丁炔二醇的制备方法，工艺流程图由图2所示。制备步骤如下：
(1)催化剂首次活化
采用内置金属膜过滤器的反应釜，首次开车，在反应釜内加入12t铜催化剂（CuO-Bi2O3，Cu含量约20%，Bi含量约2.5%）和50t甲醛溶液（质量分数33%），在温度为70℃，通入0.15MPa的乙炔气体进行活化，10h后，使活性组分铜转化为乙炔铜，得到乙炔铜/铋催化剂；
(2)连续反应
控制反应釜内压力为0.10MPa，温度为85℃，向反应釜内连续通入乙炔气体，乙炔空速为4.5min-1，连续加入甲醛溶液（质量分数33%），反应介质中，乙炔铜/铋催化剂含量为9%，乙炔和甲醛在乙炔铜/铋催化剂的作用下反应得到1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液；此时1,4-丁炔二醇的收率大于91%，当1,4-丁炔二醇的收率降低至76%时，乙炔铜/铋催化剂的活性下降明显，此时采出部分催化剂悬浊液，然后向反应釜内补加等摩尔的铜催化剂CuO-Bi2O3；
其中，向反应釜内补加催化剂方式为：
直接向反应釜内加入与采出乙炔铜/铋催化剂等摩尔的铜催化剂CuO-Bi2O3，边反应边补加；
(3)连续过滤
在反应釜内，步骤(2)得到的1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液经金属膜过滤器进行过滤，滤出液1,4-丁炔二醇送出反应釜外进入后续工艺最终得到成品；乙炔铜/铋催化剂被金属膜截留在反应釜内，继续反应；在过滤过程中，每隔200S采用1,4-丁炔二醇清液反冲一次金属膜，去掉金属膜表面的滤饼层，以保证分离的连续性；
(4)采出乙炔铜/铋催化剂悬浊液的处理
在反应釜外，采出的乙炔铜/铋催化剂悬浊液经过滤后清液进入后续工艺最终得到成品，乙炔铜/铋催化剂饼经再生工序后回用。
所用反应釜内金属膜过滤器中金属膜的过滤精度为1μm。

Claims (3)

1.一种制备1,4-丁炔二醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)催化剂首次活化
采用内置金属膜过滤器的反应釜，首次开车，在反应釜内以质量比1：（8～12）的比例加入铜催化剂CuO-Bi2O3和质量分数25%～35%的甲醛溶液，在温度为60～100℃，通入0.10～0.15MPa的乙炔气体进行活化，8～12h后，使活性组分铜转化为乙炔铜，得到乙炔铜/铋催化剂；
(2)连续反应
控制反应釜内压力为0.05～0.15MPa，温度为80～100℃，向反应釜内连续通入乙炔气体，乙炔空速为4～5min-1，连续加入质量分数25%～35%的甲醛溶液，乙炔和甲醛在乙炔铜/铋催化剂的作用下反应得到1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液，初始时，1,4-丁炔二醇的收率大于91%，当1,4-丁炔二醇的收率降低至70%～80%时，乙炔铜/铋催化剂的活性下降明显，此时采出部分乙炔铜/铋催化剂悬浊液，然后向反应釜内补加等摩尔的乙炔铜/铋催化剂或铜催化剂；
(3)连续过滤
在反应釜内，步骤(2)得到的1,4-丁炔二醇和乙炔铜/铋催化剂的混合溶液经金属膜过滤器进行过滤，滤出液1,4-丁炔二醇送出反应釜外进入后续工艺最终得到成品；乙炔铜/铋催化剂被金属膜截留在反应釜内，继续反应；在过滤过程中，每隔50～300S采用1,4-丁炔二醇清液反冲一次金属膜，去掉金属膜表面的滤饼层，以保证分离的连续性。
2.(4)采出的乙炔铜/铋催化剂悬浊液的处理
在反应釜外，采出的乙炔铜/铋催化剂悬浊液经过滤后清液进入后续工艺最终得到成品，乙炔铜/铋催化剂饼经再生工序后回用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于补加催化剂的方式有两种：
A、在反应釜外，配置一个小的催化剂活化罐，首先在催化剂活化罐内制备好乙炔铜/铋催化剂，从催化剂活化罐中补加进反应釜内需要的乙炔铜/铋催化剂；
B、直接向反应釜内加入与采出催化剂等摩尔的铜催化剂CuO-Bi2O3，边反应边补加；
根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应釜内金属膜过滤器中金属膜的过滤精度为0.5～30μm。
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