CN105621456A - 二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法及装置，该净化回收方法包括溶剂计量收集、预过滤、中空纤维超滤膜过滤、卷式膜过滤、蒸发浓缩。采用本发明净化回收后，废弃液中硫氰酸钠的质量占原进料溶液中硫氰酸钠的总质量不超过1％，回收硫氰酸钠可达到99％以上，生产过程不需要添加烧碱、硫酸、硅藻土等化学原料，比通常的传统净化回收方法减少一次蒸发浓缩过程，脱盐水用量减少80％以上，蒸发浓缩水量也大大减少，污水排放量也大大减少。同时，相比单纯的采用纳滤膜除杂技术，本发明利用中空纤维超滤膜作为第一道除杂处理技术，采用分级处理理念不仅能稳定除杂的效果，也能大大提高本技术在实际运行中的稳定性。

Description

二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法及装置

技术领域

本发明涉及一种不可排污水处理及溶剂循环使用的方法及其装置，特别是二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法及装置。

背景技术

大多数的二步法腈纶生产过程是采用硫氰酸钠溶液作为聚合反应溶剂和溶丝冷却溶剂的，生产环节中会有硫酸根离子、铁离子、P-SPN、P-SPA等杂质进入到硫氰酸钠溶液中。硫氰酸钠溶液在腈纶生产过程中是循环使用的，杂质的累积会造成诸多的不良影响，因此有专门的溶液净化回收生产过程来去除杂质。

目前有多种方法用来净化硫氰酸钠溶液，初步的净化通常采用氢氧化钠沉淀法结合硅藻土过滤或离子交换法来去除溶液中的杂质铁离子；二步处理通常采用蒸发浓缩与结晶分离的方法；三步处理采用延迟离子交换去除其他的一些杂质，延迟离交树脂采用硫酸和氢氧化钠再生，此外也有单纯采用纳滤膜过滤的膜法工艺，

这些工艺的缺点：工序多、控制复杂、化工原料耗用量大外，还产生大量废固和废水，所用的硫酸、氢氧化钠、异丙醚等消耗量大，成本高，危险性大，环境污染严重。而且除杂效率低，使NaSCN溶剂的质量出现恶化，反映出原液着色、纤维发黄和生产稳定性下降。

传统的硫氰酸钠溶液净化回收方法的回收率通常只能达到90％，由于蒸发浓缩结晶的高能耗以及化学药剂(硅藻土、硫酸、氢氧化钠)的消耗，不但能耗物耗成本高，而且产生大量的废水、废固，并由于副反应发生和随化学药剂带入的杂质也会影响硫氰酸钠溶液的质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高回收率、低成本、高质量，并且能更加稳定运行的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法及装置，以解决现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，包括以下步骤：

a.溶剂计量收集：将需要处理的硫氰酸钠溶液进行预处理后收集在储罐内；

b.预过滤：去除所述储罐内硫氰酸钠溶液中不溶性的固体悬浮物得过滤液；

c.中空纤维超滤膜过滤：将所述经过步骤b的过滤液用中空纤维超滤膜去除其中的低聚物；

d.卷式膜过滤：将所述通过步骤c去除了低聚物的溶剂采用卷式膜过滤后，透过液直接进入蒸发浓缩，最终浓缩15-20倍后，在所得浓缩液中注入4-5倍所述浓缩液体积的脱盐水得脱盐水浓缩液，继续用卷式膜进行过滤，直至卷式膜的透过液为所述脱盐水浓缩液的1/15----1/20；

e.蒸发浓缩：将所述卷式膜的透过液进行真空蒸发浓缩，直止浓度达到50％-52％即得可作为二步法腈纶生产中使用的硫氰酸钠水溶液。

作为优选的技术方案：

本发明所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，所述步骤a中预处理指撇除溶液中的油类物质。

本发明所述的步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，所述步骤b中利用袋式过滤器进行所述预过滤。

本发明所述的步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，步骤c中所述中空纤维超滤膜过滤采用错流过滤和最终盲端全过滤方式。

本发明所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，所述步骤d中，将所述通过步骤c去除了低聚物的溶剂采用卷式膜过滤后，其中，未滤过的浓缩液经蒸发浓缩后焚烧处理。

本发明所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，进入步骤a的硫氰酸钠重量百分比浓度不超过17％。

本发明所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，进入步骤a的硫氰酸钠水溶液温度为15～45℃。

本发明所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，所述中空纤维超滤膜为孔径约为5万—10万万分子量的改性PVDF材质。

本发明所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，所述步骤d的卷式膜过滤精度为150～600分子量。

本发明所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，经步骤d处理后，所述未滤过的浓缩液含硫氰酸钠质量百分比不超过1％。

本发明还提出一种进行如上所述的净化回收方法的装置，包括依次连通的第一存储槽、第一袋式过滤器、中空纤维超滤装置、中间储罐、第二袋式过滤器、卷式膜装置，经所述卷式膜装置处理后的浓液回收至所述中间储罐，净化液送入第二存储槽待蒸发，且所述卷式膜装置与第二存储罐之间的管路上设有一板式换热器，所述第二存储槽中蒸发后的蒸发液进入第三存储槽，所述第三存储槽中的硫氰酸钠溶液流至蒸发器浓缩。

本发明所述的装置，所述第三存储槽与所述中间储罐连通。

有益效果

本发明与现有技术相比较，具有如下优点：

本发明装置结构简单，易操作，采用本发明的装置净化回收后，废弃液中硫氰酸钠的质量占原进料溶液中硫氰酸钠的总质量不超过1％，回收硫氰酸钠可达到99％以上，生产过程不需要添加烧碱、硫酸、硅藻土等化学原料，比通常的传统净化回收方法减少一次蒸发浓缩过程，脱盐水用量减少80％以上，蒸发浓缩水量也大大减少，污水排放量也大大减少。同时，相比单纯的采用纳滤膜除杂技术，本发明利用中空纤维超滤膜作为第一道除杂处理技术，采用分级处理理念不仅能稳定除杂的效果，也能大大提高本技术在实际运行中的稳定性。

附图说明

图1为本发明二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收装置的结构框图

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如图1所示，本发明的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收装置，包括依次连通的第一存储槽1、第一袋式过滤器2、中空纤维超滤装置3、中间储罐4、第二袋式过滤器5、卷式膜装置7，经卷式膜装置7处理后的浓液回收至中间储罐4，净化液送入第二存储槽8待蒸发，且卷式膜装置7与第二存储罐8之间的管路上设有一板式换热器6，第二存储槽8中蒸发后的蒸发液进入第三存储槽10，第三存储槽中的硫氰酸钠溶液流至蒸发器浓缩。第三存储槽10与中间储罐4连通。

实施例1

步骤一：

纺丝等生产过程产生的高含杂硫氰酸钠溶液A(控制硫氰酸钠浓度占溶液重量百分比浓度17％)，温度控制在15℃，之后进入缓冲第一存储槽1，撇除溶液中的油类物质；此后经过精度100微米的第一袋式过滤器2过滤拦截溶液中的不溶性的固体悬浮物等杂质；

步骤二：

通过一个5万分子量的改性PVDF材质的中空纤维超滤装置3，除去绝大部分低聚物后滤出杂质的硫氰酸钠溶液收集至中间储罐4，中空纤维超滤装置采用错流循环和最终盲端全过滤方式(错流过滤：在泵的推动下料液平行于膜面流动，与盲端过滤不同的是料液流经膜面时产生的剪切力把膜面上滞留的颗粒带走，从而使污染层保持在一个较薄的水平)，错流循环时浓液回流至第一存储槽1。中空纤维超滤装置3滤出液通过电磁流量计批次进行计量，每批次滤出液达到设定值时，超滤装置停止运行，经维护后待下一批次处理；

步骤三：

过滤精度为150分子量卷式膜装置7接收到中空纤维超滤装置3滤出液后开始与中空纤维超滤装置3装置同步运行，防止***管路和动力***有杂质进入卷式***，在卷式膜装置7前设置一精度为25微米的第二袋式过滤器5。浓液回流至中间储罐4，通过板式换热器6恒定回流至中间储罐4的温度在25℃。卷式膜装置7处理后的净化液送入第二存储槽8待蒸发。直至中空纤维超滤装置3送入到中间槽4的溶液量达到中空纤维超滤装置3处理的设定值，而经过卷式膜装置7处理后合格的硫氰酸钠溶液达到进入第一存储槽1料液的90％时。开始向中间储罐4中注入5倍中间储罐内剩余溶液体积的脱盐水B和前批次注入稀释水透析后卷式膜装置7收集在第三存储槽10中部分的透过液。脱盐水加完后卷式膜装置7仍继续浓缩，此时卷式膜装置7净化后的溶液继续送入第二存储槽8待蒸发直至出液体积达到加入稀释脱盐水的1/2。之后装置7的出液送入第三存储槽10，作为卷式膜装置7下一批次处理的稀释水和脱盐水B混合使用。

中间储罐4中浓缩液作为废液排出另行浓缩、焚烧处理或收集至污水站C统一集中处理，其中损失的硫氰酸钠总量为进料溶液B中硫氰酸钠总量的0.9％。

步骤四：

溶液第三存储槽8中的清洁硫氰酸钠溶液经过五效蒸发器9的浓缩，控制进料流速使其成为52％浓度的硫氰酸钠溶液D和凝结水E，用到其它生产环节。经以上工艺处理后，回收硫氰酸钠可达到99.2％。

实施例2

步骤一：

纺丝等生产过程产生的高含杂硫氰酸钠溶液A(控制硫氰酸钠浓度占溶液重量百分比浓度16％)，温度控制在45℃，之后进入缓冲第一存储槽1，撇除溶液中的油类物质；此后经过精度100微米的第一袋式过滤器2过滤拦截溶液中的不溶性的固体悬浮物等杂质；

步骤二：

通过一个10万分子量的改性PVDF材质的中空纤维超滤装置3，除去绝大部分低聚物后滤出杂质的硫氰酸钠溶液收集至中间储罐4，中空纤维超滤装置采用错流循环和最终盲段全过滤方式(错流过滤：在泵的推动下料液平行于膜面流动，与死端过滤不同的是料液流经膜面时产生的剪切力把膜面上滞留的颗粒带走，从而使污染层保持在一个较薄的水平)，错流循环时浓液回流至第一存储槽1。中空纤维超滤装置3滤出液通过电磁流量计批次进行计量，每批次滤出液达到设定值时，超滤装置停止运行，经维护后待下一批次处理；

步骤三：

过滤精度为500分子量卷式膜装置7接收到中空纤维超滤装置3滤出液后开始与中空纤维超滤装置3装置同步运行，防止***管路和动力***有杂质进入卷式***，在卷式膜装置7前设置一精度为25微米的第二袋式过滤器5。浓液回流至中间储罐4，通过板式换热器6恒定回流至中间储罐4的温度在25℃。卷式膜装置7处理后的净化液送入第二存储槽8待蒸发。直至中空纤维超滤装置3送入到中间槽4的溶液量达到中空纤维超滤装置3处理的设定值，而经过卷式膜装置7处理后合格的硫氰酸钠溶液达到进入第一存储槽1料液的92％时。开始向中间储罐4中注入4倍中间储罐4内剩余溶液体积的脱盐水B和前批次注入稀释水透析后卷式膜装置7收集在第三存储槽10中部分的透过液。脱盐水加完后卷式膜装置7仍继续浓缩，此时卷式膜装置7净化后的溶液继续送入第二存储槽8待蒸发直至出液体积达到加入稀释脱盐水的1/20。之后装置7的出液送入第三存储槽10，作为卷式膜装置7下一批次处理的稀释水和脱盐水B混合使用。

中间储罐4中浓缩液作为废液排出另行浓缩、焚烧处理或收集至污水站C统一集中处理，其中损失的硫氰酸钠总量为进料溶液B中硫氰酸钠总量的0.85％。

步骤四：

溶液第三存储槽8中的清洁硫氰酸钠溶液经过五效蒸发器9的浓缩，控制进料流速使其成为50％浓度的硫氰酸钠溶液D和凝结水E，用到其它生产环节。经以上工艺处理后，回收硫氰酸钠可达到99.6％。

实施例3

步骤一：

纺丝等生产过程产生的高含杂硫氰酸钠溶液A(控制硫氰酸钠浓度占溶液重量百分比浓度15％)，温度控制在25℃，之后进入缓冲第一存储槽1，撇除溶液中的油类物质；此后经过精度100微米的第一袋式过滤器2过滤拦截溶液中的不溶性的固体悬浮物等杂质；

步骤二：

通过一个8万分子量的改性PVDF材质的中空纤维超滤装置3，除去绝大部分低聚物后滤出杂质的硫氰酸钠溶液收集至中间储罐4，中空纤维超滤装置采用错流循环和最终盲段全过滤方式(错流过滤：在泵的推动下料液平行于膜面流动，与死端过滤不同的是料液流经膜面时产生的剪切力把膜面上滞留的颗粒带走，从而使污染层保持在一个较薄的水平)，错流循环时浓液回流至第一存储槽1。中空纤维超滤装置3滤出液通过电磁流量计批次进行计量，每批次滤出液达到设定值时，超滤装置停止运行，经维护后待下一批次处理；

步骤三：

过滤精度为450分子量卷式膜装置7接收到中空纤维超滤装置3滤出液后开始与中空纤维超滤装置3装置同步运行，防止***管路和动力***有杂质进入卷式***，在卷式膜装置7前设置一精度为25微米的第二袋式过滤器5。浓液回流至中间储罐4，通过板式换热器6恒定回流至中间储罐4的温度在25℃。卷式膜装置7处理后的净化液送入第二存储槽8待蒸发。直至中空纤维超滤装置3送入到中间槽4的溶液量达到中空纤维超滤装置3处理的设定值，而经过卷式膜装置7处理后合格的硫氰酸钠溶液达到进入第一存储槽1料液的95％时。开始向中间储罐4中注入4倍中间储罐内剩余溶液体积的脱盐水B和前批次注入稀释水透析后卷式膜装置7收集在第三存储槽10中部分的透过液。脱盐水加完后卷式膜装置7仍继续浓缩，此时卷式膜装置7净化后的溶液继续送入第二存储槽8待蒸发直至出液体积达到加入稀释脱盐水的1/18。之后装置7的出液送入第三存储槽10，作为卷式膜装置7下一批次处理的稀释水和脱盐水B混合使用。

中间储罐4中浓缩液作为废液排出另行浓缩、焚烧处理或收集至污水站C统一集中处理，其中损失的硫氰酸钠总量为进料溶液B中硫氰酸钠总量的0.8％。

步骤四：

溶液第三存储槽8中的清洁硫氰酸钠溶液经过五效蒸发器9的浓缩，控制进料流速使其成为51％浓度的硫氰酸钠溶液D和凝结水E，用到其它生产环节。经以上工艺处理后，回收硫氰酸钠可达到99.5％。

实施例4

步骤一：

纺丝等生产过程产生的高含杂硫氰酸钠溶液A(控制硫氰酸钠浓度占溶液重量百分比浓度14％)，温度控制在35℃，之后进入缓冲第一存储槽1，撇除溶液中的油类物质；此后经过精度100微米的第一袋式过滤器2过滤拦截溶液中的不溶性的固体悬浮物等杂质；

步骤二：

通过一个6万分子量的改性PVDF材质的中空纤维超滤装置3，除去绝大部分低聚物后滤出杂质的硫氰酸钠溶液收集至中间储罐4，中空纤维超滤装置采用错流循环和最终盲段全过滤方式(错流过滤：在泵的推动下料液平行于膜面流动，与死端过滤不同的是料液流经膜面时产生的剪切力把膜面上滞留的颗粒带走，从而使污染层保持在一个较薄的水平)，错流循环时浓液回流至第一存储槽1。中空纤维超滤装置3滤出液通过电磁流量计批次进行计量，每批次滤出液达到设定值时，超滤装置停止运行，经维护后待下一批次处理；

步骤三：

过滤精度为250分子量卷式膜装置7接收到中空纤维超滤装置3滤出液后开始与中空纤维超滤装置3装置同步运行，防止***管路和动力***有杂质进入卷式***，在卷式膜装置7前设置一精度为25微米的第二袋式过滤器5。浓液回流至中间储罐4，通过板式换热器6恒定回流至中间储罐4的温度在25℃。卷式膜装置7处理后的净化液送入第二存储槽8待蒸发。直至中空纤维超滤装置3送入到中间槽4的溶液量达到中空纤维超滤装置3处理的设定值，而经过卷式膜装置7处理后合格的硫氰酸钠溶液达到进入第一存储槽1料液的95％时。开始向中间储罐4中注入5倍中间储罐内剩余溶液体积的脱盐水B和前批次注入稀释水透析后卷式膜装置7收集在第三存储槽10中部分的透过液。脱盐水加完后卷式膜装置7仍继续浓缩，此时卷式膜装置7净化后的溶液继续送入第二存储槽8待蒸发直至出液体积达到加入稀释脱盐水的1/15。之后装置7的出液送入第三存储槽10，作为卷式膜装置7下一批次处理的稀释水和脱盐水B混合使用。

中间储罐4中浓缩液作为废液排出另行浓缩、焚烧处理或收集至污水站C统一集中处理，其中损失的硫氰酸钠总量为进料溶液B中硫氰酸钠总量的0.8％。

步骤四：

溶液第三存储槽8中的清洁硫氰酸钠溶液经过五效蒸发器9的浓缩，控制进料流速使其成为52％浓度的硫氰酸钠溶液D和凝结水E，用到其它生产环节。经以上工艺处理后，回收硫氰酸钠可达到99.5％。

Claims (10)

1.二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.溶剂计量收集：将需要处理的硫氰酸钠溶液进行预处理后收集在储罐内；

b.预过滤：去除所述储罐内硫氰酸钠溶液中不溶性的固体悬浮物得过滤液；

c.中空纤维超滤膜过滤：将所述经过步骤b的过滤液用中空纤维超滤膜去除其中的低聚物；

d.卷式膜过滤：将所述通过步骤c去除了低聚物的溶剂采用卷式膜过滤后，透过液直接进入蒸发浓缩，最终浓缩15-20倍后，在所得浓缩液中注入4-5倍所述浓缩液体积的脱盐水得脱盐水浓缩液，继续用卷式膜进行过滤，直至卷式膜的透过液为所述脱盐水浓缩液的1/15----1/20；

e.蒸发浓缩：将所述卷式膜的透过液进行真空蒸发浓缩，直止浓度达到50％-52％即得可作为二步法腈纶生产中使用的硫氰酸钠水溶液。

2.根据权利要求1所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，所述步骤a中预处理指撇除溶液中的油类物质。

3.根据权利要求1所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，所述步骤b中利用袋式过滤器进行所述预过滤。

根据权利要求1所述的二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，步骤c中所述中空纤维超滤膜过滤采用错流过滤和最终盲端全过滤方式。

4.根据权利要求1所述二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，所述步骤d中，将所述通过步骤c去除了低聚物的溶剂采用卷式膜过滤后，其中，未滤过的浓缩液经蒸发浓缩后焚烧处理。

5.根据权利要求1所述二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，进入步骤a的硫氰酸钠重量百分比浓度不超过17％；进入步骤a的硫氰酸钠水溶液温度为15～45℃。

6.根据权利要求1所述二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，所述中空纤维超滤膜为孔径约为5万—10万分子量的改性PVDF材质。

7.根据权利要求1所述二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，步骤d的卷式膜过滤精度为150～600分子量。

8.根据权利要求2所述二步法腈纶生产中硫氰酸钠水溶液的净化回收方法，其特征在于，经步骤d处理后，所述未滤过的浓缩液含硫氰酸钠质量百分比不超过1％。

9.一种进行根据权利要求1所述的净化回收方法的装置，其特征在于，包括依次连通的第一存储槽、第一袋式过滤器、中空纤维超滤装置、中间储罐、第二袋式过滤器、卷式膜装置，经所述卷式膜装置处理后的浓液回收至所述中间储罐，净化液送入第二存储槽待蒸发，且所述卷式膜装置与第二存储罐之间的管路上设有一板式换热器，所述第二存储槽中蒸发后的蒸发液进入第三存储槽，所述第三存储槽中的硫氰酸钠溶液流至蒸发器浓缩。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述第三存储槽与所述中间储罐连通。