CN105618056B - 一种用于β-二酮加氢的催化剂 - Google Patents
一种用于β-二酮加氢的催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于β‑二酮加氢的催化剂,其含有活性组分、选自ⅧB或ⅠB族的助剂组分和载体,所述活性组分为铜。优选所述助剂组分选自Ni、Co和Ag中的一种或几种。该催化剂为非贵金属催化剂,价廉易得、制备简单。本发明还提供了一种由β‑二酮加氢制备β‑二醇的方法,在催化剂存在和固定床反应条件下将β‑二酮与氢气接触反应。所述方法对环境无污染,操作条件温和,适于连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于β-二酮加氢的催化剂。
背景技术
众所周知,作为Ziegler-Natta催化剂组分之一的内给电子体(指在催化剂制备过程中加入的第三组分)对催化剂性能起着至关重要的作用,它对催化剂的立体定向性、反应活性及分子量分布等均有重要的影响。β-二醇酯内给电子体是近年来聚丙烯催化剂领域研究的热点问题之一。如:CN102432701、CN103012625,CN103012627、CN103012632、CN102399329、CN103788262、CN103059170,CN103059172、CN103059174、CN103665205、CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518等。β-二醇则是合成β-二醇酯过程中不可缺少的原料之一。
迄今为止,国内外有关β-二醇类化合物的制备多采用以下方法:一、以硼氢化钠和氢化铝锂等为还原剂还原二酮类化合物,该方法在后续的产品分离过程中存在严重环境污染问题;二、采用Raney Ni(WO2011131033A1;Journal of Organic Chemistry(1981),26,5427-5428.;Bulletin of the Chemical Society of Japan(1981),1,223-227.;Chemistry Letters(1979),9,1049-1050.;)和贵金属Ru络合催化剂(Organometallics(2013),32,1075-1084.;Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010),1-2,114-120.;Organometallics(2008),27,1119–1127.;Tetrahedron:Asymmetry(2004),15,2299–2306.;Journal of Organometallic Chemistry(2001),624,162–166.;Organometallics(2000),19,2450-2461.;Tetrahedron:Asymmetry(1997),24,4041-4045.;)在间歇反应器中通过加氢制得。该工艺存在反应压力高,催化剂不易分离,操作条件苛刻等缺点。尤其是贵金属Ru络合催化剂制备困难,收率低,难以实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于β-二酮加氢的催化剂,其制备简单、无污染、价廉易得、催化性能好。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
根据本发明,所述用于β-二酮加氢的催化剂含有活性组分、选自ⅧB和ⅠB族的助剂组分和载体,所述活性组分为主催化剂,具体为铜。
在本发明的一个实施例中,所述载体为SiO2。
根据本发明,尽管催化剂领域使用的各种耐热无机氧化物均可作为催化剂载体,但是本发明的发明人发现,当所述载体为Al2O3和/或SiO2,尤其是SiO2时,相较于所述载体采用MgO、ZrO2、CaO、TiO2中的一种或多种时,催化剂选择性更高,副产物减少,因此本发明优选所述载体为Al2O3和/或SiO2,尤其优选SiO2为载体。
在本发明的一个实施例中,所述催化剂比表面积一般为300~600平方米/克,孔体积一般为0.6~1.2毫升/克,最可几孔径一般为5~15nm;其中,优选比表面积400~550平方米/克,孔体积0.7~1.1毫升/克,最可几孔径7~10nm。
优选地,所述催化剂的助剂组分选自Ni、Co和Ag中的一种或几种。所述助剂组分作为助催化剂,与主催化剂相互作用,主要对催化剂的微观结构产生影响,提高催化剂的活性和选择性。
在本发明的一个实施例中,各组分含量以重量份数计为:Cu:15~29份,优选20~25份,助剂:0.01~5份,优选0.1~3份,SiO2载体:65~85份,优选70~80份。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法,包括:
(1)将可溶性铜盐和助剂金属盐溶解在水中,加入载体和/或载体前驱体,搅拌得到混合液;
(2)向步骤(1)的混合液中缓慢加入碱性水溶液至溶液的pH值为9~13,优选11~12;
(3)将步骤(2)得到的溶液加热至中性后过滤,将得到的固体依次进行洗涤、干燥和焙烧,得到催化剂。
在上述方法的一个实施例中,步骤(1)中所述载体/或载体前驱体选自硅酸酯、硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种。
在上述方法的一个实施例中,步骤(1)中所述助剂金属盐为Ni、Co、Ag的水溶性盐,优选硝酸盐。
在上述方法的一个实施例中,步骤(2)中所述碱性水溶液为氨水或尿素溶液。
在上述方法的一个实施例中,步骤(3)中所述催化剂的焙烧温度为250~550℃,优选350~450℃。焙烧时间为3~7小时,优选5小时。
将本发明提供的催化剂用于制备β-二醇,包括在加氢催化剂存在和固定床加氢反应条件下将β-二酮与氢气接触。其中,所述加氢催化剂为本发明提供的加氢催化剂。
具体地,所述采用固定床加氢工艺由β-二酮制备β-二醇的方法包括:
(1)反应前将加氢催化剂在还原气氛下进行还原预处理;
(2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后,经溶剂稀释后的反应物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应,即可生成β-二醇。
其中,步骤(1)中的加氢催化剂为本发明提供的含铜负载型催化剂。
在上述β-二醇的生产过程中,固定床加氢反应器由三段控温区组成,包括恒温区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反应器恒温区段,上下段均装填有一定形状的惰性填料。
在上述β-二醇的生产过程中,步骤(1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性气体(如氮气、氩气)的混合气,所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10~100%。还原预处理的温度为200~450℃,优选220~400℃。还原预处理的时间为3~30h,优选6~15h。
在上述β-二醇的生产过程中,步骤(2)中的反应温度为100~180℃,优选130~160℃。反应压力为0.3~1MPa,优选0.5~0.7MPa。
根据本发明,步骤(2)中的β-二酮结构式为β-二醇结构式为其中R1和R2为C1~C5的烷基,可以为2,4-戊二酮(acac)、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮等,优选2,4-戊二酮。
在上述β-二醇的生产过程中,步骤(2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料,所述β-二酮的体积含量可以为10~100%,优选40~60%。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种,优选为叔丁醇和/或仲丁醇。
在上述β-二醇的生产过程中,步骤(2)中的β-二酮的质量空速为0.1~2h-1,优选0.2~1h-1。氢气与β-二酮的摩尔比为10~100:1,优选20~70:1。
本发明与现有技术的实质性区别在于:一、催化剂制备工艺不同,且该催化剂为非贵金属催化剂,价廉易得、制备简单、无污染。二、目前尚未有采用固定床加氢技术进行β-二醇的合成报道。
通过采用本发明所制备的催化剂催化β-二酮固定床加氢生产β-二醇,具有无污染、反应条件温和、操作简单、易于分离、且适于连续化生产的特点,符合当代工业化生产的要求。
具体实施方式
所述的2,4-戊二酮加氢反应在固定床反应装置上进行。将实施例1~8制备的铜基催化剂加入到管式反应器中,催化剂的上部填充氧化硅小球(预热原料),下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。在还原性气氛中将反应装置加热至一定温度,用计量泵加入2,4-戊二酮和溶剂。气相色谱分析流出液中2,4-戊二酮及2,4-戊二醇的含量,并计算2,4-戊二酮的转化率和2,4-戊二醇的选择性。
本发明中,2,4-戊二醇选择性的定义为产物中生成的2,4-戊二醇所占的比例,计算公式为:反应的2,4-戊二酮转化为2,4-戊二醇的摩尔量/反应了的2,4-戊二酮的摩尔量。2,4-戊二酮转化率的定义为反应了的2,4-戊二酮所占进料的2,4-戊二酮的比例,计算公式为:转化了的2,4-戊二酮的摩尔量/流经催化剂床层的2,4-戊二酮的摩尔量。
实施例1
催化剂制备
向395ml硝酸铜和硝酸钴的混合溶液(摩尔浓度分别为0.4mol/L和8.6mmol/L)中加入100g的硅溶胶(二氧化硅含量为30wt%),搅拌均匀,然后缓慢加入25wt%氨水至溶液的pH值为12,搅拌5h后,加热回流反应,直至溶液为中性,再经过滤、洗涤,然后将得到的滤饼在120℃烘干,250℃焙烧5h,得到加氢催化剂。所得催化剂的比表面积为459.1m2/g,孔体积为0.8392ml/g,最可几孔径为8.1nm。
2,4-戊二酮加氢
在含氢气氛下对上述得到的催化剂进行还原预处理。条件为在反应温度138℃,40体积%2,4-戊二酮与60体积%叔丁醇混合进料,反应压力0.5MPa,氢酮摩尔比34:1,2,4-戊二酮质量空速0.4h-1条件下,使2,4-戊二酮与上述催化剂接触,反应生成含2,4-戊二醇的流出物。其反应结果为:2,4-戊二酮转化率88.9%,2,4-戊二醇选择性为80.3%。
实施例2
催化剂制备方法同实施例1,所不同的是使用硝酸铜和硝酸银的混合溶液(摩尔浓度分别为0.4mol/L和9.5mmol/L),干燥后的滤饼在350℃焙烧。所得催化剂的比表面积为488.6m2/g,孔体积为0.8632ml/g,最可几孔径为8.2nm。
2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1,不同之处在于,以仲丁醇为溶剂,反应温度136℃,氢酮摩尔比为48:1。其反应结果为:2,4-戊二酮转化率97.5%,2,4-戊二醇选择性为79.4%。
实施例3
催化剂制备方法同实施例2,所不同的是使用硝酸铜、硝酸银和硝酸镍的混合溶液(摩尔浓度分别为0.4mol/L、4.7mmol/L和8.7mmol/L)。所得催化剂的比表面积为483.5m2/g,孔体积为0.8689ml/g,最可几孔径为8.2nm。
2,4-戊二酮加氢步骤同实施例2,不同之处在于,反应温度138℃,氢酮摩尔比为60:1,质量空速0.5h-1。其反应结果为:2,4-戊二酮转化率97.8%,2,4-戊二醇选择性为75.7%。
实施例4
催化剂制备方法同实施例2,所不同的是使用硝酸铜、硝酸镍和硝酸钴的混合溶液(摩尔浓度分别为0.4mol/L、0.017mol/L和8.6mmol/L),溶液的pH值为11.5。所得催化剂的比表面积为525.7m2/g,孔体积为1.0977ml/g,最可几孔径为9.5nm。
2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1,不同之处在于,60体积%2,4-戊二酮与40体积%叔丁醇混合进料,反应温度136℃,氢酮摩尔比为48:1。其反应结果为:2,4-戊二酮转化率98.1%,2,4-戊二醇选择性为82.3%。
实施例5
催化剂制备方法同实施例1,所不同的是使用硝酸铜、硝酸银和硝酸钴的混合溶液(摩尔浓度分别为0.4mol/L、0.014mol/L和5.2mmol/L),干燥后的滤饼在450℃焙烧。所得催化剂的比表面积为483.1m2/g,孔体积为0.9567ml/g,最可几孔径为8.7nm。
2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1,不同之处在于,反应压力为0.6MPa。其反应结果为:2,4-戊二酮转化率96.1%,2,4-戊二醇选择性为77.5%。
实施例6
催化剂制备方法同实施例1,所不同的是使用硝酸铜和硝酸镍的混合溶液(摩尔浓度分别为0.4mol/L和0.026mol/L),干燥后的滤饼在550℃焙烧。所得催化剂的比表面积为472.2m2/g,孔体积为1.0036ml/g,最可几孔径为9.3nm。
2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1,不同之处在于,氢酮摩尔比为48:1,反应压力为0.7MPa。其反应结果为:2,4-戊二酮转化率85.9%,2,4-戊二醇选择性为78.5%。
实施例7
催化剂制备方法同实施例1,所不同的是使用硝酸铜、硝酸镍和硝酸银的混合溶液(摩尔浓度分别为0.4mol/L、0.017mol/L和9.5mmol/L),溶液的pH值为11,干燥后的滤饼在450℃焙烧。所得催化剂的比表面积为510.8m2/g,孔体积为0.9843ml/g,最可几孔径为9.0nm。
2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1,不同之处在于,反应温度136℃,氢酮摩尔比为48:1。其反应结果为:2,4-戊二酮转化率96.4%,2,4-戊二醇选择性为81.3%。
实施例8
催化剂制备方法同实施例7。
2,4-戊二酮加氢步骤同实施例1,不同之处在于,反应温度138℃,质量空速0.6h-1。其反应结果为:2,4-戊二酮转化率93.8%,2,4-戊二醇选择性为82.7%。
综上,在实施例1~8的2,4-戊二酮加氢方法中,2,4-戊二酮转化率为85.9%~98.1%,2,4-戊二醇选择性为73.3%~82.3%。所述催化剂中的元素和制备过程对环境无污染,催化效率高,适于连续化生产。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (8)
1.一种用于β-二酮加氢的催化剂,其含有活性组分、选自ⅧB或IB族的助剂组分和载体,所述活性组分为铜,所述载体为SiO2;各组分含量以重量份数计为:Cu:15~29份;助剂:0.01~5份;SiO2载体:65~85份;β-二酮结构式为
其中R1和R2为C1~C5的烷基;
所述催化剂比表面积为300~600平方米/克,孔体积为0.6~1.2毫升/克,最可几孔径为5~15nm;
所述助剂组分选自Ni、Co和Ag中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,各组分含量以重量份数计为:Cu:20~25份;助剂:0.1~3份;SiO2载体:70~80份。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法,包括:
(1)将可溶性铜盐和助剂金属盐溶解在水中,加入载体和/或载体前驱体,搅拌得到混合液;
(2)向步骤(1)的混合液中加入碱性水溶液至溶液的pH值为9~13;
(3)将步骤(2)得到的溶液加热至中性后过滤,将得到的固体依次进行洗涤、干燥和焙烧,得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(2)中向步骤(1)的混合液中加入碱性水溶液至溶液的pH值为11~12。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述载体和/或载体前驱体选自硅酸酯、硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述碱性水溶液为氨水或尿素溶液。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述催化剂的焙烧温度为250~550℃;焙烧时间为3~7小时。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述催化剂的焙烧温度为350~450℃;焙烧时间为5小时。
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