CN105614653B - 包含类胡萝卜素晶体且用于赋予红色的水分散性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含类胡萝卜素晶体且用于赋予红色的水分散性组合物。课题在于提供含有经微细化的烃性类胡萝卜素晶体、且用于赋予鲜红色的水分散性组合物。解决方案在于提供以分散在特定乳化剂中的状态包含烃性类胡萝卜素晶体、尤其是β‑胡萝卜素或番茄红素晶体且测定0.004%水溶液（W/V）的吸光度时，特定的显示黄色的吸光度和特定的显示红色的吸光度的比率为恒定值以下的水分散性组合物及其制造方法。该组合物能够对被着色材料或制品赋予鲜红色。

Description

包含类胡萝卜素晶体且用于赋予红色的水分散性组合物
技术领域
本发明涉及以分散在含乳化剂的分散介质的状态包含烃性类胡萝卜素晶体的微粉碎物从而呈现鲜红色、且用于对被着色材料或制品赋予红色的水分散性组合物及其制造方法和用途。进而详细而言，上述中，作为烃性类胡萝卜素，选自β-胡萝卜素和番茄红素，被着色材料或制品选自饮料、水产物加工品、果冻等饮料食品、其它人摄取的制品等。
背景技术
作为食品用红色系天然着色料，已知有胡萝卜素系色素（类胡萝卜素色素）、胭脂虫红色素、花青苷系色素、栀子色素、红曲色素等。针对这些天然色素，要求被这些色素着色的饮料食品在保存/流通时的色调不会变化的耐热性、耐光性。尤其是现状为：在饮料用途中，保存稳定性差的天然色素制剂容易产生因光、热而出现退色且因乳化破坏而产生沉淀、环状物等不良影响，能够令人满足的品质少。
在食品中使用天然着色料的情况下，由于色素种类的不同，色调有时依赖于所使用的食品的pH，将天然着色料混合多种使用时，由于着色料之间的匹配性不同，有时会发生凝结、沉淀、色调变化等，由于如上理由，有时会妨碍自由的着色。因此，期望能够表现出消费者欢迎的美味感、天然感的天然着色料的调色的扩展。
胡萝卜素系色素通常被广泛用作红色系色素，但以往在饮料食品用途中，主要使用将β-胡萝卜素、番茄红素等色素晶体加热溶解于食用油脂等并向溶解物中添加乳化剂而进行乳化处理，从而制成水溶性或水分散性的色素制剂。这种制法中，由于类胡萝卜素色素分子中包含的双键的一部分从反式体异构化成顺式体，另外由于被油脂稀释，因此呈现与晶体原本具备的红色色调不同的橙色~黄色。因此，胡萝卜素系色素与以往作为红色系色素相比逐渐被用作橙色~黄色系色素，作为红色系色素的利用价值并没有那么高。
另一方面，为了开拓胡萝卜素系色素的作为红色系色素的用途，开发出使经微细化的晶体分散于溶液的方法。例如，在将胡萝卜素系色素溶解于油脂的情况下，如上所述，具有橙色~黄色的色调，但发现在利用晶体分散法时呈现接近红色的色调，从而提出了应用该技术将番茄红素（与lycopene相同。）在不溶解其的溶剂中粉碎而得到红色系着色料的方法（专利文献1）。需要说明的是，该文献中还公开了：番茄红素的明显红色因晶体形态而异、晶体溶解时会丧失其红色区域的着色力。进而，作为这种晶体分散性色素制剂的制法，还提出了如下方法：使类胡萝卜素溶解于水混合性的有机溶剂中，其后与水混合而使类胡萝卜素以分散状态析出，从分散液中去除溶剂而得到0.5μm以下的类胡萝卜素晶体的方法（专利文献2）；将溶解有色素的溶液与特定的糊***溶液进行混合，从而得到微细的色素晶体而无需进行机械粉碎的方法（专利文献3）等。
进而，还提出了如下方法：将晶体分散了的溶液中的胡萝卜素系色素进行微细化后，使其分散在水性原料，或者使胡萝卜素系色素分散于水性原料后，进行微细化而得到着色料的方法（专利文献4）等。然而，专利文献4中基本没有公开用于食品时的重要参数即微细化色素晶体在乳化剂中的粒径、粒度分布、或者其与色素制剂的色调的关系等。
进而，专利文献5中，作为得到耐光/耐热性优异、保存稳定性进行了微细化的油溶性色素晶体的方法，提出了如下方法：将经微细化的油溶性色素晶体分散于特定乳化剂（高HLB的聚甘油脂肪酸酯与低HLB的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或双甘油脂肪酸酯的组合）、水和多元醇类的混合液的方法。专利文献5中记载了：油溶性色素晶体的粒径超过10μm时，色素的延展性差，因此通常需要将晶体粉碎至10μm以下，另外，分散有晶体的色素制剂的色调因晶体的粒度和粒度分布而大幅不同。即，例如晶体粒径逐渐小于10μm时，β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散液的色调随着微细化而逐渐变化为深红色~红色~橙红色~橙色~黄色。因而提出了：为了制备稳定而无颜色不均的制剂，通过将油溶性色素晶体的平均粒径设定为100nm~400nm的范围，能够得到色素稳定分散且具有鲜艳色调的晶体制剂。
然而，以往的包含烃性类胡萝卜素晶体的制剂或组合物之中，尚不知晓令人满足的、呈现天然的鲜红色且具有充分保存稳定性的红色系油溶性色素晶体的水分散性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3592333号公报
专利文献2：日本特公平03-35347号公报
专利文献3：日本特开2010-132767号公报
专利文献4：日本特开平07-90188号公报
专利文献5：日本专利第4673273号公报。
发明内容
发明要解决的问题
将以往的分散有经微细化的β-胡萝卜素或番茄红素晶体的色素制剂用作着色料时，与将β-胡萝卜素或番茄红素晶体溶解于油脂并乳化的色素制剂相比时，红色较明显，但依然是由黄色、橙色或红色混合而成的色调，无法说是令需求者充分满足的颜色。另外，由色素晶体分散着色料的使用方式而要求的耐光性、耐热性无法说是充分的。因而，本发明要解决的课题在于，提供β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散性组合物中的红色色调呈现让人联想到天然感的自然鲜红色、且耐光性、耐热性优异，另外对添加有本发明制剂的饮料食品也赋予自然的鲜红色、且保存稳定性良好的微细化β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散性组合物。
用于解决问题的手段
根据本发明人等的研究结果发现：制备烃性类胡萝卜素晶体、尤其是β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散性组合物时，乳化剂的选择是影响色调和分散状态的稳定性的主要因素，例如单独使用聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯或山梨糖醇酐脂肪酸酯时，难以制备粒径小、色调呈现明显的红色、且粒度分布均匀的色素晶体分散组合物。另外发现：在这种情况下，经微细化的β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散状态变得不稳定，用于食品时产生颜色不均的倾向较强，分散于饮料时产生色素成分沉淀、分离等现象的倾向较强。
因而，本发明人等进一步针对乳化剂的种类、组合进行深入研究。其结果发现：向聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯与水与多元醇的混合液中进一步添加低HLB（亲油性）的乳化剂并混合后，使β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散，并利用湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体粉碎而得到的β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散组合物具有天然的鲜红色色调，从而成为微细化色素晶体的分散状态稳定化的组合物。另外发现：向HLB为10~15的聚甘油脂肪酸酯与乙醇与多元醇类的混合液中进一步添加低HLB（亲油性）的乳化剂并混合后，使β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散，利用湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体粉碎而得到的色素晶体水分散性组合物具有天然的鲜红色色调，从而成为微细化色素晶体的水分散状态稳定化的组合物。关于这些组合物，如上所述，在制造组合物时，β-胡萝卜素或番茄红素晶体在原位（in situ）被粉碎，调整它们的粒径时，尤其是包含至少两种不同的乳化剂和不含水或者最多以总组合物质量基准计包含8质量份、优选包含5质量份水的分散介质实质上不溶解或不可溶类胡萝卜素晶体，出于本发明的目的是期望的。
这些包含β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散性组合物的水稀释液通过肉眼观察可确认其呈现以往不存在的鲜红色。本领域技术人员通常认为烃性类胡萝卜素为水不溶性，测定紫外可见区域的吸光度时，其溶解于己烷中。另一方面，本发明的包含烃性类胡萝卜素晶体的水分散性组合物含有前述那样的乳化剂等，但发现：针对将该组合物高度稀释至水中而成的溶液或可溶化液体，使用紫外可见分光光度计测定吸光度时，能够提供明确的吸收光谱。进而发现：这种吸收光谱中的两个不同的特定波长下的吸光度的比率成为可确定该组合物所呈现的、且能够对特定制品赋予的鲜红色色调的参数。由此可以确认：若利用前述参数，则可确实地提供呈现前述鲜红色色调、并将该色调的红色赋予至其他材料或制品的水分散性组合物。
因此，本发明提供如下技术方案。
（1）组合物，其为以烃性类胡萝卜素晶体分散在包含乳化剂的分散介质中的状态存在、且用于赋予鲜红色的水分散性组合物，
该类胡萝卜素晶体为β-胡萝卜素或番茄红素晶体，
该分散介质包含至少两种不同的乳化剂且不含水，或者最多以总组合物质量基准计包含8质量份的水，实质上不溶解或不可溶类胡萝卜素晶体，且
在含有β-胡萝卜素晶体的组合物的情况下，测定该组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度时，430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）为0.95以下，或者
在含有番茄红素晶体的组合物的情况下，测定该组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度时，430nm与575nm的吸光度的比率（A430nm/A575nm）为1.0以下。
（2）根据上述（1）的组合物，其含有：
（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体；以及作为分散介质的（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯、（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、（D）水和（E）多元醇类，
该组合物以（A）分散在（B）、（C）、（D）和（E）的混合液中的状态存在。
（3）根据上述（1）的组合物，其含有：
（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体；以及作为分散介质的（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯、（F）HLB为10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G）乙醇和（E）多元醇类，
该组合物以（A）分散在（B）、（F）、（G）和（E）的混合液中的状态存在。
（4）根据上述（1）~（3）中任一项所述的组合物，其中，β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径为100~400nm。
（5）方法，其为（1）的水分散性组合物的制造方法，其包括如下工序：
使β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散于分散介质的工序，所述分散介质包含至少两种不同的乳化剂且不含水，或者最多以总组合物质量基准计包含8质量份的水，实质上不溶解或不可溶烃性类胡萝卜素晶体；以及
将这样操作而得到的以分散有β-胡萝卜素或番茄红素晶体的状态存在的水分散性组合物稀释至水中并测定吸光度，如下确认所得吸光度的工序：
在含有β-胡萝卜素晶体的组合物的情况下，测定该组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度时，430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）为0.95以下，或者
在含有番茄红素晶体的组合物的情况下，测定该组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度时，430nm与575nm的吸光度的比率（A430nm/A575nm）为1.0以下。
（6）方法，其为制造含有β-胡萝卜素或番茄红素晶体作为烃性类胡萝卜素晶体的水分散性组合物的方法，其特征在于，包括如下工序：
向（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、（D）水和（E）多元醇类的混合液中添加（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯并混合后，使（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散在所得混合物中，用湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径粉碎、调整至100~400nm的工序，且
在测定该分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度的情况下，含有β-胡萝卜素晶体时，430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）为0.95以下，含有番茄红素晶体时，430nm与575nm的吸光度的比率（A430nm/A575nm）为1.0以下。
（7）方法，其为制造含有β-胡萝卜素或番茄红素晶体作为烃性类胡萝卜素晶体的水分散性组合物的方法，其特征在于，包括如下工序：
向（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯与（E）多元醇类的混合液中添加（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯并混合后，使（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散在所得分散介质中，用湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径粉碎、调整至100~400nm，之后向这样得到的调整液中添加（D）水的工序，且
在测定该分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度的情况下，含有β-胡萝卜素晶体时，430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）为0.95以下，含有番茄红素晶体时，430nm与575nm的吸光度的比率（A430nm/A575nm）为1.0以下。
（8）方法，其为制造含有β-胡萝卜素或番茄红素晶体作为烃性类胡萝卜素晶体的水分散性组合物的方法，其特征在于，包括如下工序：
向（F）HLB为10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G）乙醇和（E）多元醇类的混合液中添加（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯并混合后，使（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散在所得分散介质中，用湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径粉碎、调整至100~400nm的工序，且
在测定该分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度的情况下，含有β-胡萝卜素晶体时，430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）为0.95以下，含有番茄红素晶体时，430nm与575nm的吸光度的比率（A430nm/A575nm）为1.0以下。
发明的效果
含有本发明的烃性类胡萝卜素晶体、尤其是β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散性组合物呈现天然的鲜红色，而非以往的由色素制剂等黄色、橙色或红色混合而成的色调，在添加至鱼糕、果冻、饮料等食品时具有如下优异效果：能够表现是更自然且使人感到美味的颜色，且耐热性和耐光性优异、由pH导致的色调变化少，进而分散至饮料等水溶液后也不会出现长时间后的沉淀、环状物等。
附图说明
图1是使用了基于本发明的β-胡萝卜素晶体时的发明品1、2和比较品1的水分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的光谱（400~700nm）。
图2是使用了基于本发明的番茄红素晶体时的发明品3、4和比较品2的水分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的光谱（400~700nm）。
具体实施方式
以下，针对本发明进一步进行详述。
本说明书中使用的技术术语等在没有特别说明的情况下可理解为具有本技术领域中通常使用的意义、内容。
水分散性组合物是指：包含显示出能够在水中分散的性质的两种以上成分的组合物。以晶体分散在分散介质中的状态存在是指：该晶体在分散介质中不会沉淀或聚集地存在的状态。在这种组合物中能够使用的（A）成分之一即β-胡萝卜素可以是从属于天然物的棕榈油、胡萝卜、南瓜等黄绿色蔬菜、芒果等果实中提取出的成分，也可以是由合成法得到的成分。作为另一个（A）成分的番茄红素可以是从属于天然物的番茄等果实中提取出的成分，也可以是由合成法得到的成分。前述β-胡萝卜素或番茄红素使用晶体状态的物质，也可以使晶体悬浮于油脂等并调整至具有适当粒径的状态。
这种β-胡萝卜素或番茄红素晶体可以预先将一定大小的晶体微粉碎并将平均粒径调整至100~400nm后混合至前述分散介质中。
鲜红色是指：不是在水分散性组合物中存在的β-胡萝卜素或番茄红素晶体的状态而可观察到的黄色、橙色或红色经混合而成的色调，而使通过降低或减少红色以外的色调而表现出的色调。客观来说，在测定水分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度的情况下，含有β-胡萝卜素晶体时，430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）具有0.95以下的值，含有番茄红素晶体时，430nm与575nm的吸光度的比率（A430nm/A575nm）具有1.0以下的值，由此能够识别这样的色调。
如通常见解那样，黄色的波长为430nm附近、红色的波长为550nm附近。因此，430nm的吸光度表示黄色的强度、550nm的吸光度表示红色的强度。即，430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）大时，呈现黄色混入较多的红色、即接近橙色的色调，该值小时，呈现黄色混入较少的红色、即鲜红色。可以说：本发明的组合物通过使前述比率为0.95以下，从而是呈现鲜红色且能赋予鲜红色的红色系油溶性色素晶体的水分散性组合物。
本发明中，β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径优选为100~400nm。如专利文献5记载所示那样，在β-胡萝卜素或番茄红素晶体的微细化中，一般来说，晶体粒径超过10μm时，色素的延展较差，通常将晶体粉碎至10μm以下，但分散有晶体的β-胡萝卜素或番茄红素色素制剂的色调因晶体粒度和粒度分布而明显不同。例如，β-胡萝卜素或番茄红素的晶体粒径大于10μm（10000nm）时，着色不充分，为了提高着色效率而使晶体粒径逐渐小于10μm时，随着微细化而逐渐变为深红色~红色~橙红色~橙色~黄色。本发明中，通过将β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径设定为100nm~400nm的范围、前者优选设定为180~230nm、更优选设定为190~210nm、后者优选设定为210~280nm、更优选设定为230~270nm，从而能够得到稳定分散和具有鲜艳色调的含晶体的水分散性组合物。
本发明中，针对将β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径设定为100nm~400nm等范围的方法，没有特别限定，可以使用预先将平均粒径微粉碎至100~400nm的物质，也可以通过干式粉碎而将平均粒径设定为100~400nm，通常与本发明组合物中使用的其它原材料混合后，进行湿式粉碎而制成平均粒径为100~400nm的微细颗粒。即，作为干式粉碎的方法，可例示出能够将β-胡萝卜素或番茄红素晶体粉碎至以平均粒径计为100~400nm的装置进行粉碎的方法。作为这种装置，只要是能够将粉碎物的平均粒径粉碎至100~400nm的装置，则可以使用任何装置。作为它们的各种市售粉碎机，可列举出例如流动床式喷射式粉碎机JEDI（注册商标：アーステクニカ公司制）、连续式干式珠磨机 DRYSTAR SDA（注册商标：アシザワ・ファインテック公司制）、微型ACM造粒机AC-30H（注册商标：ホソカワミクロン公司制）、MicronJet MJ-3形（注册商标：ホソカワミクロン公司制）、マイクロス（MIC）（注册商标：奈良机械公司制）、New Cosmo miser（N-COS）（注册商标：奈良机械公司制）、SINGLE TRACKJET MILL、JET O MILL（以上为赛新企业株式会社制）、超级喷射式粉碎机/SJ系列（NisshinEngineering Inc.制）、喷射式粉碎机（アイシン产业公司制）等。可以将它们中的1种或2种以上组合，或者利用相同机器重复进行微细化处理。然而，在干式粉碎的情况下，由于微粉飞散、发热而导致再固化等，因此效率不太好，从而通常进行湿式粉碎。
另外，作为湿式粉碎的方法，可例示出如下方法：与构成后述本发明组合物的其他原材料混合后，使用能够由湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体粉碎至以平均粒径计为100~400nm的装置进行粉碎，换言之，制造水分散性组合物时，将β-胡萝卜素或番茄红素在原位（in situ）粉碎成适当大小的晶体，将它们的粒径调整至前述平均粒径的方法。作为那种装置，只要是能够将粉碎物的平均粒径粉碎至100~400nm的装置，则可以使用任何装置。作为它们的各种市售粉碎机，可列举出例如珠型湿式粉碎器（OB MILL、Ultra Apex Mill等）、辊磨机的辊转动磨（ロッシェミル等）、离心辊磨机（雷蒙粉碎机等）、高速转动磨的涡轮研磨机型（涡轮研磨机等）、固定冲击板型（湿式磨机等）、介质搅拌磨的流通管式磨（Sandgrinder）、搅拌槽式磨（磨碎机等）、喷射式粉碎机的喷射气流冲击型（マジャックパルペライザー等）、冲击板型复合型（SUPER SINGLE TRACK JET MILL等）、其它胶态磨等。可以将它们中的1种或2种以上组合，或者利用相同机器重复进行微细化处理。
β-胡萝卜素或番茄红素晶体在水分散性组合物中的配合量相对于水分散性组合物100质量份为1~10质量份。β-胡萝卜素或番茄红素晶体的配合量不足1质量份时，作为色素制剂的效率较弱，配合超过10质量份时，β-胡萝卜素或番茄红素晶体难以微细化，β-胡萝卜素或番茄红素晶体不会充分分散，有可能发生聚集/沉淀等现象。
本发明中，作为在测定水分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的吸光度的情况下用于将含有β-胡萝卜素晶体时的430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）设定为0.95以下、并将含有番茄红素晶体时的430nm与575nm的吸光度的比率（A430nm/A575nm）设定为1.0以下的乳化体系，只要是能够具有这种特征吸光度的乳化体系，就可以没有限定地使用。但是，基于后述理论上可理解的内容，可例示出包含至少两种不同的乳化剂且不含水、或者最多以总组合物质量基准计包含8质量份的水，且实质上不溶解或不可溶β-胡萝卜素或番茄红素晶体的乳化体系。另外，不限定于此，作为典型例子，可例示出以下的两个体系。
首先，作为第1体系，是含有成分（A）~（E）：（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体、（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯、（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、（D）水和（E）多元醇类且（A）分散在（B）、（C）、（D）和（E）的混合液中而成的组合物。
另外，作为第2体系，是含有成分（A）、（B）、（F）、（G）和（E）：（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体、（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯、（F）HLB为10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G）乙醇和（E）多元醇类且（A）分散在（B）、（F）、（G）和（E）的混合液中而成的组合物。针对（A）成分已经进行了说明，故首先针对第1体系与第2体系的共通成分进行说明。
本发明中，组合物中配合作为（B）成分的亲油性乳化剂、即HLB为2~6山梨糖醇酐糖脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯。通过配合（B）成分，水分散性组合物中的β-胡萝卜素或番茄红素晶体的分散稳定性提高，另外配合至饮料食品时也能够稳定地保持分散。另外，制备本发明组合物时的β-胡萝卜素或番茄红素晶体的微粉碎中，在进行湿式粉碎的情况下，起到作为粉碎助剂的作用，容易进行微粉化。
作为本发明中能够使用的（B）成分即HLB为2~6山梨糖醇酐糖脂肪酸酯，可列举出山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三山嵛酸酯等，这些之中，可特别优选地例示出山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯。
另外，作为另一个属于（B）成分的HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯，可列举出双甘油单硬脂酸酯、双甘油单棕榈酸酯、双甘油单肉豆蔻酸酯、双甘油单油酸酯等，这些之中，可特别优选地例示出双甘油单油酸酯。
可例示出：（B）成分在水分散性组合物中的配合量相对于水分散性组合物100质量份为1~5重量份左右。（B）成分的配合量少于1质量份时，β-胡萝卜素或番茄红素晶体难以微细化，另外，有可能无法均匀分散。
本发明中，组合物中配合作为（E）成分的多元醇。通过配合（E）成分，水分散性组合物中的β-胡萝卜素或番茄红素晶体的分散稳定性提高，另外，配合至饮料食品时也能够稳定地保持分散。另外，水分散性组合物整体的流动性提高，另外，配合至水时的扩散性提高，存在配合至饮料食品时容易处理这一优异效果。
作为本发明中能够使用的成分（E）即多元醇类，可例示出例如甘油、丙二醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、淀粉分解还原物、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等糖类以及它们的两种以上的混合物，这些之中，可特别优选地例示出甘油、山梨糖醇、丙二醇。作为成分（E）的配合量，相对于水分散性组合物100质量份，可例示出60~87质量份。
用于实现本发明目的的第1体系中，作为特有的构成成分，使用（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和（D）水。通过在水分散性组合物中配合这两种成分，能够使β-胡萝卜素或番茄红素晶体呈现黄色较少的鲜红色。通过该组合而呈现黄色较少的鲜红色的科学原理尚不明确，另外，不受理论束缚，本发明人等推测如下。即，在本发明中，（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯是β-胡萝卜素或番茄红素晶体的粉碎和分散稳定化的重要成分，但其为油溶性，因此经微细化的红色系油溶性色素晶体的一部分会溶解（可认为：进行微细化时，每相同质量的表面积会增加，因此容易溶解），成为溶液的部分呈现橙色~黄色，该色彩会对组合物整体的色调赋予黄色。另一方面，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯是亲水性较强的乳化剂，因此经微细化的β-胡萝卜素晶体的溶解部分少，因此，色素溶解于构成体系的成分的混合溶液中时的颜色（橙色~黄色）不会影响组合物整体的色调。
作为（C）成分的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯是向山梨糖醇酐脂肪酸酯中缩合约20分子环氧乙烷而成的，也被称为聚山梨酸酯。作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的优选例，可列举出聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯（聚山梨酸酯20）、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯（聚山梨酸酯60）、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯（聚山梨酸酯65）、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯（聚山梨酸酯80）。聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的配合量相对于水分散性组合物100质量份可例示出10~20质量份。聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的配合量为该范围外时，在接着进行的湿式粉碎的工序中，难以将β-胡萝卜素或番茄红素晶体充分地微细化，有可能无法成为均匀且长时间稳定的β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散性组合物。
如上所述，作为（D）成分的水的含有目的是：使本发明组合物的呈色呈现鲜红色，以及提高组合物整体的流动性、提高湿式粉碎中的晶体粉碎效率、进而提高组合物在水中的混合性。水的配合比例相对于水分散性组合物100质量份可例示出2~6质量份。
用于实现本发明目的的第2体系中，作为特有的构成成分，使用（F）HLB为10~15的聚甘油脂肪酸酯和（G）乙醇。通过在水分散性组合物中配合这两种成分，能够使β-胡萝卜素或番茄红素晶体呈现黄色较少的鲜红色。通过该组合而呈现黄色较少的鲜红色的机理尚不明确，理论上推测与针对前述第1体系叙述的机理大致相同。
作为（F）成分即聚甘油脂肪酸酯，HLB需要为10~15，另外，甘油的平均聚合度优选为6~15、更优选为8~10。使用HLB为10以下的聚甘油脂肪酸酯时，难以制备均匀且粒径小的色素颗粒，另外，在β-胡萝卜素或番茄红素晶体的分散状态不稳定的状态下添加至饮料时，产生沉淀、油分离等分离现象的倾向较强。作为聚甘油脂肪酸酯的优选例，可列举出六甘油单硬脂酸酯、十甘油单硬脂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单肉豆蔻酸酯、十甘油单棕榈酸酯等，这些之中，可特别优选地例示出十甘油单硬脂酸酯、十甘油单油酸酯、十甘油单棕榈酸酯。聚甘油脂肪酸酯的配合量相对于水分散性组合物100质量份可例示出9~15质量份。聚甘油脂肪酸酯的配合量为该范围外时，在接着进行的湿式粉碎的工序中，难以将β-胡萝卜素或番茄红素晶体充分地微细化，有可能无法成为均匀且长时间稳定的β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散组合物。
如上所述，作为（G）成分的乙醇的含有目的是：使本发明组合物的呈色呈现鲜红色，以及提高组合物整体的流动性、提高湿式粉碎中的晶体粉碎效率、进而提高组合物在水中的混合性。乙醇的配合比例相对于水分散性组合物100质量份可例示出2~6质量份。
除了上述之外，本发明的水分散性组合物中，出于提高保存性的目的，也可以添加乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等有机酸。另外，也可以通过添加维生素类、香料等功能性原材料来进一步赋予功能性。
作为要添加的维生素类，可列举出例如肝油、维生素A、维生素A油、维生素D3、维生素B2丁酸酯、天然维生素E混合物等。作为香料的具体例，可列举橙油、柠檬油、葡萄柚油、酸橙油、红桔油、蜜柑油和香柠檬油等柑橘精油类；薄荷油、留兰香油、肉桂油等精油类；多香果、大茴香种子、罗勒、月桂树、小豆蔻、芹菜、丁香、孜然、小茴香、大蒜、姜、肉豆蔻（mace）、芥末、洋葱、红辣椒、欧芹、黑胡椒、豆蔻、番红花、迷迭香等香辛料精油或含油松脂类；以及，柠檬烯、沉香醇、橙花醇、香茅醇、香叶醇、柠檬醛、l-薄荷醇、丁子香酚、肉桂醛、茴香脑、紫苏醛、香草醛、γ-十一内酯、l-香芹酮、麦芽醇、糠基硫醇、丙酸乙酯、己酸烯丙酯、甲基正戊基酮、双乙酰、乙酸、丁酸等公知的香料化合物；着香油（反应香料）；以及将这些天然精油、含油松脂和香料化合物等任意组合而混合的调合香料，不限定于它们。
作为这些功能性原材料的配合量，相对于水分散性组合物100质量份，可例示出0.001~5质量份的范围内。
若例示出本发明的β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散性组合物的一个优选实施方式，则如下所示。
例如，首先在第1体系中，预先制备首先将（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、（D）水和（E）多元醇类混合而成的溶液，加热至约80~90℃后，冷却至40~50℃。接着，添加（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯并混合后，投入（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体，用均质混合器等搅拌混合液，从而制备粉碎用原液。此处，为了提高粉碎装置的粉碎效率，还可以进一步配合水或乙醇。接着进行湿式粉碎，粉碎至β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径达到100~400nm。在上述配合比的范围内向结束粉碎的液体中进一步用水或乙醇稀释，进而进行搅拌，从而调整水分散性组合物的物性。另外，第1体系中，（D）成分的水不一定需要预先混合，也可以在粉碎后再添加。
另外，第2体系中，预先制备首先将（F）HLB为10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G）乙醇和（E）多元醇类混合而成的溶液，加热至约80~90℃后，冷却至40~50℃。接着，添加（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯并混合后，投入（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体，用均质混合器等搅拌混合液，从而制备粉碎用原液。此处，为了提高粉碎装置的粉碎效率，也可以进一步配合水或乙醇。接着进行湿式粉碎，粉碎至β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径达到100~400nm。在上述配合比的范围内向结束粉碎的液体中进一步用水或乙醇稀释，进而进行搅拌，从而调整水分散性组合物的物性。
需要说明的是，对β-胡萝卜素或番茄红素晶体进行微细化的方法如上所述。
在能够被本发明品的含有β-胡萝卜素或番茄红素晶体的水分散性组合物着色的被 着色材料或制品之中，作为食品，没有特别限定，可列举出例如清凉饮料（包含果汁的饮 料）、碳酸饮料、果汁饮料、蔬菜饮料、蔬菜/果实饮料、运动饮料、粉末饮料、乳饮料、乳酸菌 饮料等饮料类；果冻、布丁状冷点、酸乳酪和牛乳布丁、牛奶布丁、果汁布丁等布丁类等甜点 类；鱼糕、鱼肉切碎物、鱼酱、鱼肉山芋饼、炸鱼肉饼、鱼肉煎蛋卷、鱼肉火腿、鱼肉香肠、鲸腊 肉等水产熟食；火腿、香肠、叉烧肉等畜肉加工品；冰淇淋、牛奶冻、乳酸冰淇淋、果子露冰淇 淋、冰点等冷冻点心类；甜香酒等乙醇饮料；咖啡饮料；红茶饮料等茶饮料类；清汤、浓汤等 汤类；口香糖、泡泡糖等口香糖类（片式口香糖、糖衣状粒式口香糖）；柠檬水点心等片状点 心；糖豆巧克力等包衣巧克力、以及草莓巧克力、蓝莓巧克力和甜瓜巧克力等赋予了风味的 巧克力等巧克力类或其糖衣；酒心巧克力、黄油球、糖豆、水果糖、太妃糖等硬糖类；奶糖、牛 轧糖、橡皮糖、棉花糖等软糖类；硬饼干、曲奇、雪饼、煎饼等烧烤点心类；暴腌咸菜、酱油腌 咸菜、盐腌咸菜、酱菜、酒糟腌菜、米曲酱菜、米糠酱菜、醋酱菜、芥子酱菜、未过滤酒酱菜、用 盐或烧酒等腌泡的梅子、什锦八宝酱菜、柴酱菜（salted chopped pickled vegetables）、 生姜酱菜、朝鲜酱菜、梅汁酱菜等酱菜类；分离调味汁、乳化调味汁、无油调味汁、番茄酱、烤 肉调料汁、调味汁等调味汁类；草莓酱、蓝莓酱、橘皮果酱、苹果酱、杏酱、蜜饯等果酱类；红 酒等果实酒；糖罐头的樱桃、杏、苹果、草莓、桃、梅肉等果实加工品类；奶酪等奶酪畜牧业制 品类；乌冬、过水面条、挂面、荞麦面、中国面条、意大利面、通心粉、米粉、粉丝和馄饨等面 类；以及各种家常菜和面筋、肉松等各种加工食品。另外，作为医药品，可列举出例如各种片 剂、胶囊剂、饮料剂、***片、漱口水、糖衣片等，作为医药外用品，可列举出例如牙膏、口中 清凉剂、防口臭剂等，作为饲料，可列举出例如猫粮、狗粮等各种宠物食品、观赏鱼用或养殖 鱼的鱼饵等。另外，还可以用于肥皂、香波等化妆品的着色，优选为饮料食品，特别优选为饮 料、果冻和熟食制品（螃蟹鱼糕等）。
另外，能够配合至这些制品的本发明的着色料的比例根据制品种类、目的而异，无法一概而论，相对于制品100质量份，通常可以适当选择并调整至0.01~20质量份、优选为0.05~5质量份。
接着，列举出实施例来进一步详细说明本发明。
实施例
本发明品和比较品的物性（色调等）可利用以下装置、方法进行测定。
使用装置：
紫外可见分光光度计：アジレント公司制Agilent（注册商标）8453
色差计：日本电色工业株式会社制分光测光仪 SD5000
平均粒径：大塚电子株式会社制激光Z电位计 ELS-8000。
测定方法
○光谱、色调、浊度
制备水分散性组合物的0.004%水溶液（W/V），利用紫外可见分光光度计测定波长400~700nm下的光谱。另外，将A430nm/A550或A575nm的吸光度比作为色调评价（红色与黄色的平衡）的指标，将波长680nm的吸光度（A680nm）作为浊度。
○色差（Lab）
制备水分散性组合物的0.004%水溶液（W/V），利用色差计测定出测定样品的透射光的L值、a值、b值。这些值将亮度、红色和黄色的平衡作为色调评价的参考。
（实施例1）使用了聚山梨酸酯80和水的β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物
将聚山梨酸酯80（C成分：36g）、甘油（E成分：183g）和纯化水（D成分：33g）以90~95℃加热溶解/杀菌15分钟后，冷却至50~55℃。向该混合物中添加生育酚（0.6g）和山梨糖醇酐单油酸酯（B成分：6g），制成水相部。向该水相部中添加结晶化β-胡萝卜素（A成分：15g），使用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制），以6000~7000转/分钟搅拌15分钟，得到结晶粉碎原液。将该原液250g用湿式粉碎装置（OB MILL 0.5型：FREUND TURBO.公司制）以2000转/分钟搅拌粉碎3小时，从而得到粉碎处理品。向粉碎处理品（234.5g）中添加纯化水（20.3g），用高速乳化机以3000转/分钟搅拌5分钟，从而得到β-胡萝卜素的平均粒径约为200nm的晶体的水分散性组合物（240g、本发明品1）。
（实施例2）使用了聚甘油脂肪酸酯和乙醇的β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物
将十甘油单油酸酯（F成分：36g）、甘油（E成分：183g）和乙醇（G成分：33g）以90~95℃加热溶解/杀菌15分钟后，冷却至50~55℃。向该混合物中添加生育酚（0.6g）和山梨糖醇酐单油酸酯（B成分：6g），制成水相部。向该水相部中添加结晶化β-胡萝卜素（15g），使用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制），以6000~7000转/分钟搅拌15分钟，得到结晶粉碎原液。将该原液250g用湿式粉碎装置（OB MILL 0.5型：FREUND TURBO.公司制）以2000转/分钟搅拌粉碎3小时，从而得到粉碎处理品。向该处理品（228g）中添加纯化水（22.5g），用高速乳化机以3000转/分钟搅拌5分钟，从而得到β-胡萝卜素的平均粒径约为200nm的晶体的水分散性组合物（240g、本发明品2）。
（比较例1）：使用聚甘油脂肪酸酯来代替实施例1的聚山梨酸酯（使用水来代替实施例2的乙醇）
将十甘油单油酸酯（36g）、甘油（183g）和纯化水（33g）以90~95℃加热溶解/杀菌15分钟后，冷却至50~55℃。向该混合物中添加生育酚（0.6g）和山梨糖醇酐单油酸酯（6g），制成水相部。向该水相部中添加β-胡萝卜素晶体（15g），使用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制），以6000~7000转/分钟搅拌15分钟，得到结晶粉碎原液。将该原液250g用湿式粉碎装置（OB MILL 0.5型：FREUND TURBO.公司制）以2000转/分钟搅拌粉碎3小时，从而得到粉碎处理品。向该处理品（228g）中添加纯化水（22.5g），用高速乳化机以3000转/分钟搅拌5分钟，从而得到β-胡萝卜素的平均粒径约为200nm的水分散性组合物（240g、比较品1）。
〔本发明品1、2与比较品1的物性（浊度、色调比、色调、平均粒径）〕
将本发明品1、2和比较品1的水分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的光谱（400~700nm）示于图1。另外，将本发明品1、2和比较品1的430nm与550nm的吸光度的比率（A430nm/A550nm）示于表1。
[表1]
。
如图1和表1所示那样，本发明品1和2的0.004%（W/V）水溶液目视（肉眼观察）均为红色，但比较品1（日本专利第4673273号所述发明中的乳化剂等的组合）是略微显橙色的红色。
在光谱测定中，本发明品1、2和比较品1均在550nm、500nm和470nm附近存在峰，本发明品1和2中的550nm峰是最高峰，而比较品1中的470nm峰是最高峰，与此相伴，还扩展出至低波长侧（430nm）为止的肩峰。因而，针对显示黄色的430nm的吸光度值与显示红色的550nm的吸光度值的比率（A430nm/A550nm）进行评价时，本发明品1、本发明品2和比较品1的值分别为0.679、0.711、1.08，本发明品1和本发明品2与比较品1之间可观察到明显差异。考虑到比较品1是基于现有技术的β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物时，若A430nm/A550nm的值为0.95以下、优选为0.90以下、更优选为0.85以下、进一步优选为0.80以下，则可以说其与现有技术相比明显红色较强、呈现鲜红色。
另外，针对Lab，a值的正侧为红色的指标、负侧为绿色的指标，b值的正侧为黄色的指标、负侧为蓝色的指标。评价Lab测定结果时可知：本发明品1、2和比较品1从a值来看在红色方面没有特别大的差异，但从b值来看时比较品1的黄色较强。其结果，可以认为比较品1是略微显橙色的红色。
这些数值之中，作为红色~橙色的指标来进行数值判断时，能够获得稳定的测定结果，作为反映色调的指标之一，可以认为A430nm/A550nm是非常有效的。
〔β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物的保存试验〕
将本发明品1、2和比较品1分别填充至15ml容量的玻璃瓶的瓶口，进行冷藏（5℃）、室温、40℃、2个月间的保存试验，进行晶体的水分散性组合物的浊度、色调、平均粒径测定。将其结果示于表2。
[表2]
。
由表2的结果明确所示，本发明品1的浊度、色调比、色差和平均粒径在冷藏、室温、40℃、2个月的保存试验后和在刚制备后均基本上没有变化，色调稳定性和分散状态良好。另外，本发明品2与本发明品1同样地也在2个月间的保存试验中显示出良好的色调稳定性。
需要说明的是，关于比较品1，与本发明品1、2同样地，在2个月的保存试验中的色调稳定性和分散状态均良好。
〔在饮料基材中的稳定性试验〕
将本发明品1、2和比较品1以赋香率为0.004%（W/W）添加至表3所示的饮料基材组成中，向300mL塑料瓶中进行热裹填充（中心温度为90±2℃）后，冷却至室温而制成稳定性试验用样品。
[表3]
。
将它们在冷藏（4℃）、室温（约20℃）、40℃这三个条件下保存2个月，评价保存期间结束后的样品的光谱测定、外观/色调的经时变化。评价中，将新制备的饮料作为对照，目视评价外观（色素的分散状态、沉淀和晶体是否析出）、色调。外观按照以下基准来判断。◎：与对照相比无变化；△：与对照相比感到状态异常；×：与对照相比明显观察到环状物/聚集等异常。将结果示于表4。
[表4]
。
如表4所示那样可确认：经过2个月时，本发明品1、2和比较品1均未观察到在糖度不同的两种饮料基材中发生因添加β-胡萝卜素晶体分散组合物而导致的沉淀和晶体析出的发生，色调与对照相比也无变化，维持了良好状态，配合至饮料基材中也稳定。
（实施例3）使用了聚山梨酸酯20和水的β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物
除了使用聚山梨酸酯20来代替实施例1的聚山梨酸酯80之外，进行与实施例1完全相同的操作，从而得到本发明品3（240g）。
（实施例4）使用了聚山梨酸酯60和水的β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物
除了使用聚山梨酸酯60来代替实施例1中的聚山梨酸酯80之外，进行与实施例1完全相同的操作，从而得到本发明品4（240g）。
（实施例5）使用了聚山梨酸酯60和丙二醇的β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物
除了使用聚山梨酸酯60来代替实施例1中的聚山梨酸酯80、使用丙二醇来代替甘油之外，进行与实施例1完全相同的操作，从而得到本发明品5（240g）。
（实施例6）使用了聚山梨酸酯80和双甘油单油酸酯的β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物
除了使用双甘油单油酸酯来代替实施例1中的山梨糖醇酐单油酸酯之外，进行与实施例1完全相同的操作，从而得到本发明品6（240g）。
（比较例2）使用十甘油单油酸酯来代替实施例5的聚山梨酸酯60
除了使用十甘油单油酸酯来代替实施例5的聚山梨酸酯60之外，进行与实施例5完全相同的操作，从而得到比较品2（240g）。
〔本发明品3~6和比较品2的物性（浊度、色调比、色调、平均粒径）〕
将本发明品3~6和比较品2的物性（浊度、色调比、色调、平均粒径）示于表5。
[表5]
。
如表5所示那样，本发明所述的乳化剂等的组合即本发明品3~6均呈现红色，但比较品2（日本专利第4673273号所述发明的乳化剂等的组合）呈现略微显橙色的红色。本发明品的A430nm/A550nm均为0.95以下，但比较品2中的该值超过0.95。在β-胡萝卜素晶体的水分散性组合物中，尚不知呈现这种鲜红色的组合物，可以说是通过本发明而首次实现的。
（实施例7）使用了聚山梨酸酯80和水的番茄红素晶体的水分散性组合物
将聚山梨酸酯80（C成分：36g）、甘油（E成分：183g）和纯化水（D成分：33g）以90~95℃加热溶解/杀菌15分钟后，冷却至50~55℃。向该混合物中添加生育酚（0.6g）和山梨糖醇酐单油酸酯（B成分：6g），制成水相部。向该水相部中添加番茄红素晶体（A成分：15g），使用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制），以6000~7000转/分钟搅拌15分钟，得到结晶粉碎原液。将该原液250g用湿式粉碎装置（OB MILL 0.5型：FREUND TURBO.公司制）以2000转/分钟搅拌粉碎3小时，从而得到粉碎处理品。向所回收的粉碎处理品（228.0g）中添加纯化水（22.5g），用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制）以3000转/分钟搅拌5分钟，从而得到番茄红素的平均粒径约为200nm的晶体的水分散性组合物（240g、本发明品7）。
（实施例8）使用了聚甘油脂肪酸酯和乙醇的番茄红素晶体的水分散性组合物
将十甘油单油酸酯（F成分：36g）、甘油（E成分：183g）和乙醇（G成分：33g）以90~95℃加热溶解/杀菌15分钟后，冷却至50~55℃。向该混合物中添加生育酚（0.6g）和山梨糖醇酐单油酸酯（B成分：6g），制成水相部。向该水相部中添加番茄红素晶体（15g），使用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制），以6000~7000转/分钟搅拌15分钟，得到结晶粉碎原液。将该原液250g用湿式粉碎装置（OB MILL 0.5型：FREUND TURBO.公司制）以2000转/分钟搅拌粉碎3小时，从而得到粉碎处理品。向该处理品（228g）中添加纯化水（22.5g），用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制）以3000转/分钟搅拌5分钟，从而得到番茄红素的平均粒径约为200nm的晶体的水分散性组合物（240g、本发明品8）。
（比较例3）：使用聚甘油脂肪酸酯来代替实施例7的聚山梨酸酯（使用水来代替实施例8的乙醇）
将十甘油单油酸酯（36g）、甘油（183g）和纯化水（33g）以90~95℃加热溶解/杀菌15分钟后，冷却至50~55℃。向该混合物中添加生育酚（0.6g）和山梨糖醇酐单油酸酯（6g），制成水相部。向该水相部中添加番茄红素晶体（15g），使用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制），以6000~7000转/分钟搅拌15分钟，得到结晶粉碎原液。将该原液250g用湿式粉碎装置（OB MILL 0.5型：FREUND TURBO.公司制）以2000转/分钟搅拌粉碎3小时，从而得到粉碎处理品。向该处理品（228g）中添加纯化水（22.5g），用高速乳化机（TK-均质混合器：PRIMIX 公司制）以3000转/分钟搅拌5分钟，从而得到番茄红素的平均粒径约为200nm的水分散性组合物（240g、比较品3）。
〔本发明品7、8与比较品3的物性（浊度、色调比、色调、平均粒径）〕
将本发明品7、8和比较品3的水分散性组合物的0.004%水溶液（W/V）的光谱（400~700nm）示于图2。另外，将本发明品7、8和比较品3的430nm与575nm的吸光度的比率（A430nm/A575nm）示于表6。
[表6]
。
如图2和表6所示那样，本发明品7和8的0.004%（W/V）水溶液目视（肉眼观察）均为红色，但比较品3（日本专利第4673273号所述发明中的乳化剂等的组合）是略显黄色的红色。
在光谱测定中，本发明品7、8和比较品3均在575nm、530nm、490nm和450nm附近存在峰，本发明品7和8中的575nm峰是最高峰，而比较品3中的450nm峰是最高峰，与此相伴，还扩展出至低波长侧（430nm）为止的肩峰。因而，针对显示黄色的430nm的吸光度值与显示红色的575nm的吸光度值的比率（A430nm/A575nm）进行评价时，本发明品7、本发明品8和比较品3的值分别为0.727、0.840、1.098，本发明品7和本发明品8与比较品3之间可观察到明显差异。考虑到比较品3是基于现有技术的番茄红素晶体的水分散性组合物时，若A430nm/A575nm的值为1.0以下、优选为0.95以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.85以下，则可以说其与现有技术相比明显红色较强、呈现鲜红色。
另外，针对Lab，a值的正侧为红色的指标、负侧为绿色的指标，b值的正侧为黄色的指标、负侧为蓝色的指标。评价Lab测定结果时可知：本发明品7、8和比较品3从a值来看在红色方面没有特别大的差异，但从b值来看时比较品3的黄色较强。其结果，可以认为比较品3是略显黄味的红色。
这些数值之中，作为红色~橙色的指标来进行数值判断时，能够获得稳定的测定结果，作为反映色调的指标之一，可以认为A430nm/A575nm是非常有效的。
〔番茄红素晶体的水分散性组合物的保存试验〕
将本发明品7、8和比较品3分别填充至15ml容量的玻璃瓶的瓶口，进行冷藏（5℃）、室温、40℃、2个月的保存试验，进行晶体的分散性组合物的浊度、色调、平均粒径测定。将其结果示于表7。
[表7]
。
由表7的结果明确所示，本发明品7的浊度、色调比、色差和平均粒径在冷藏、室温、40℃、2个月的保存试验后和在刚制备后均基本上没有变化，色调稳定性和分散状态良好。另外，本发明品8与本发明品7同样地也在2个月间的保存试验中显示出良好的色调稳定性。
需要说明的是，关于比较品3，与本发明品7、8同样地，在2个月的保存试验中的色调稳定性和分散状态均良好。
〔在饮料基材中的稳定性试验〕
将本发明品7、8和比较品3以赋香率为0.004%（W/W）添加至表8所示的饮料基材组成中，向300mL塑料瓶中进行热灌装填充（中心温度为90±2℃）后，冷却至室温而制成稳定性试验用样品。
[表8]
。
将它们在冷藏（4℃）、室温（约20℃）、40℃这三个条件下保存2个月，评价保存期间结束后的样品的光谱测定、外观/色调的经时变化。评价中，将新制备的饮料作为对照，目视评价外观（色素的分散状态、沉淀和晶体是否析出）、色调。外观按照以下基准来判断。◎：与对照相比无变化；△：与对照相比感到状态异常；×：与对照相比明显观察到环状物/聚集等异常。将结果示于表9。
[表9]
。
如表9所示那样可确认：经过2个月时，本发明品7、8和比较品3均未观察到在糖度不同的两种饮料基材中发生因添加番茄红素晶体分散组合物而导致的沉淀和晶体析出的发生，色调与对照相比也无变化，维持了良好的状态，配合至饮料基材中也稳定。
（实施例9）使用了聚山梨酸酯20和水的番茄红素晶体的水分散性组合物
除了使用聚山梨酸酯20来代替实施例7中的聚山梨酸酯80之外，进行与实施例7完全相同的操作，从而得到本发明品9（240g）。
（实施例10）使用了聚山梨酸酯60和水的番茄红素晶体的水分散性组合物
除了使用聚山梨酸酯60来代替实施例7中的聚山梨酸酯80之外，进行与实施例7完全相同的操作，从而得到本发明品10（240g）。
（实施例11）使用了聚山梨酸酯60和丙二醇的番茄红素晶体的水分散性组合物
除了使用聚山梨酸酯60来代替实施例7中的聚山梨酸酯80、使用丙二醇来代替甘油之外，进行与实施例7完全相同的操作，从而得到本发明品11（240g）。
（实施例12）使用了聚山梨酸酯80和双甘油单油酸酯的番茄红素晶体的水分散性组合物
除了使用双甘油单油酸酯来代替实施例7中的山梨糖醇酐单油酸酯之外，进行与实施例7完全相同的操作，从而得到本发明品12（240g）。
（比较例4）使用十甘油单油酸酯来代替实施例11的聚山梨酸酯60
除了使用十甘油单油酸酯来代替实施例11中的聚山梨酸酯60之外，进行与实施例11完全相同的操作，从而得到比较品4（240g）。
〔本发明品9~12和比较品4的物性（浊度、色调比、色调、平均粒径）〕
将本发明品9~12和比较品4的物性（浊度、色调比、色调、平均粒径）示于表10。
[表10]
。
如表10所示那样，本发明所述的乳化剂等的组合即本发明品9~12均呈现红色，但比较品4（日本专利第4673273号所述发明的乳化剂等的组合）呈现略显黄味的红色。本发明品的A430nm/A575nm均为1.0以下，但比较品4中的该值超过1.0。在番茄红素晶体的水分散性组合物中，尚不知呈现这种鲜红色的组合物中，可以说是通过本发明而首次实现的。

Claims (4)

1.组合物，其为以烃性类胡萝卜素晶体分散在包含乳化剂的分散介质中的状态存在、且用于赋予鲜红色的水分散性组合物，
该类胡萝卜素晶体为β-胡萝卜素或番茄红素晶体，
该分散介质包含至少两种不同的乳化剂且不含水，或者最多以总组合物质量基准计包含8质量份的水，实质上不溶解或不可溶类胡萝卜素晶体，且
在含有β-胡萝卜素晶体的组合物的情况下，测定该组合物的0.004%W/V水溶液的吸光度时，430nm与550nm的吸光度的比率即A430nm/A550nm为0.95以下，或者
在含有番茄红素晶体的组合物的情况下，测定该组合物的0.004%W/V水溶液的吸光度时，430nm与575nm的吸光度的比率即A430nm/A575nm为1.0以下，
所述的组合物含有：
（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体；以及作为分散介质的（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯、（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、（D）水和（E）多元醇类，
该组合物以（A）分散在（B）、（C）、（D）和（E）的混合液中的状态存在，或者
所述的组合物含有：
（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体；以及作为分散介质的（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯、（F）HLB为10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G）乙醇和（E）多元醇类，
该组合物以（A）分散在（B）、（F）、（G）和（E）的混合液中的状态存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径为100~400nm。
3.方法，其为权利要求1所述的水分散性组合物的制造方法，其包括如下工序：
使β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散于分散介质的工序，所述分散介质包含至少两种不同的乳化剂且不含水，或者最多以总组合物质量基准计包含8质量份的水，实质上不溶解或不可溶类胡萝卜素晶体；以及
将这样操作而得到的以分散有β-胡萝卜素或番茄红素晶体的状态存在的水分散性组合物稀释至水中并测定吸光度，如下确认所得吸光度的工序：
在含有β-胡萝卜素晶体的组合物的情况下，测定该组合物的0.004%W/V水溶液的吸光度时，430nm与550nm的吸光度的比率即A430nm/A550nm为0.95以下，或者
在含有番茄红素晶体的组合物的情况下，测定该组合物的0.004%W/V水溶液的吸光度时，430nm与575nm的吸光度的比率即A430nm/A575nm为1.0以下，
所述方法包括如下工序：
向（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、（D）水和（E）多元醇类的混合液中添加（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯并混合后，使（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散在所得分散介质中，用湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径粉碎、调整至100~400nm的工序，或者
所述方法包括如下工序：
向（C）聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯与（E）多元醇类的混合液中添加（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯并混合后，在所得分散介质中，使（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散在该分散介质中，用湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径粉碎、调整至100~400nm，之后向这样得到的调整液中添加（D）水的工序。
4.方法，其为制造含有β-胡萝卜素或番茄红素晶体作为烃性类胡萝卜素晶体的水分散性组合物的方法，其特征在于，包括如下工序：
向（F）HLB为10~15的聚甘油脂肪酸酯、（G）乙醇和（E）多元醇类的混合液中添加（B）HLB为2~6的山梨糖醇酐脂肪酸酯和/或HLB为2~6的双甘油脂肪酸酯并混合后，使（A）β-胡萝卜素或番茄红素晶体分散在所得分散介质中，用湿式粉碎机将β-胡萝卜素或番茄红素晶体的平均粒径粉碎、调整至100~400nm的工序，且
在测定该分散性组合物的0.004%W/V水溶液的吸光度的情况下，含有β-胡萝卜素晶体时，430nm与550nm的吸光度的比率即A430nm/A550nm为0.95以下，含有番茄红素晶体时，430nm与575nm的吸光度的比率即A430nm/A575nm为1.0以下。
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