CN105609753A - 一维多层多孔纤维状锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法是将湿法纺制的海藻酸钙纤维与金属二价镍离子，钴离子，锰离子进行离子交换，将交换后的海藻酸纤维浸渍在碳酸锂/无水乙醇悬浮液中，后取出烘干，再经管式炉高温氧化后制得。该制备方法所用海藻纤维为生物质材料，是绿色环保的纤维新材料，而且制备方法简单，所得多层纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料因其特殊的一维多层多孔结构而具有较高的比容量，循环稳定性和倍率性能。广泛应用于电子产品，电动自行车和电动汽车等领域。

Description

一维多层多孔纤维状锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种离子交换法制备的多层纤维状锂离子电池Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料的制备方法。
背景技术
三元层状的Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2锂离子电池正极材料，由于具有可逆容量高，安全性高，对环境无污染等优点，被认为是锂离子电池正极材料的理想选择。传统的Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料的合成方法包括共沉淀法，高温固相法，溶胶凝胶法等。然而，这些方法得到的大块产品往往孔道不发达，材料的比表面积小，从而阻碍锂离子的高效充分扩散，从而导致倍率性能不好，比容量较低等缺点，制约着三元材料的广泛应用。
考虑到以上等问题，本发明利用海藻纤维为模版，首先海藻纤维是利用从天然海藻中提取的海藻酸为原料，通过湿法纺丝制得的一种绿色的高性能纤维，其次海藻纤维中的羧基和羟基能够与二价金属离子(Ni2+，Co2+，Mn2+)形成稳定的蛋盒结构螯合物，二者体现了很好的结合能力，同时海藻纤维中的羧基能够利用静电作用吸附Li+，经高温处理后纤维骨架的碳，氮，氢会热分解，金属不断富集从而形成一维多层多孔纤维状三元正极材料，该材料的一维结构不仅提供了更有效的电极电解液接触面积，而且为锂离子的传输提供了更短的路径，从而有效提高三元材料的倍率性。其次，多层结构提供了更多的锂离子传输的通道和短传输路径，有助于提高材料的比容量和倍率性。同时纤维壁上的多孔结构能够缓冲由于锂离子反复脱嵌时产生的造成材料晶格体积变化产生的压力，有利于提高材料的循环稳定性。因此，一维多层纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料将是一个可行的提高三元正极材料比容量、倍率性和循环稳定性性的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有锂离子电池Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料存在的比容量相对较低，倍率性能较差，稳定性较差等缺点，寻求制备一种绿色的高比容量，高倍率性和高稳定性的锂离子Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极极材料。
本发明提出的锂离子电池一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1.一定量的海藻酸钙纤维与一定浓度盐酸经超声处理进行离子交换，交换掉海藻酸钙纤维中的钙离子。
2.将步骤1处理好的海藻酸纤维加入到一定浓度比例的醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰混合溶液中充分混合，使得纤维与镍离子、钴离子、锰离子发生离子交换。
3.将步骤2得到的纤维加入到一定浓度的碳酸锂/(水+乙醇)悬浮液中充分混合，最终得到负载只有锂离子、镍钴锰离子的纤维前驱体。
4.将步骤3的纤维前驱体在管式炉中高温氧化。
5.将步骤五的产物充分干燥，得到一维多层多孔纤维状三元正极材料。
所述的海藻酸钙纤维为湿法纺丝制的。
所述的充分混合超声分散，超声功率为30W，分散时间为30min。
步骤1所述盐酸浓度为0.5mol/L-3mol/L。
步骤2所述镍钴锰混合溶液的浓度为0.025mol/L-0.1mol/L，比例为1∶1∶1。
步骤3所述碳酸锂悬浮液的浓度为0.05-0.2mol/L，水和乙醇的比例为1∶2。
步骤4所述氧化温度为850-950℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是使用一种绿色环保的海藻纤维作为模版，利用高温氧化后得到的一维多层多孔纤维状三元正极材料的一维通道加快锂离子和电子转移，多层多孔结构有利于锂离子和电子的扩散和传输，从而提高三元材料的充放电容量，改善倍率性，构成材料的二级粒子可以缓冲充放电过程中由于锂离子脱嵌产生的晶格体积变化，使材料具备了非常好的循环稳定性。
附图说明
图1一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2电极材料的电镜图片
图2一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2电极材料的循环性能曲线
图3一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2电极材料的倍率放电特性
图4一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2电极材料的首次充放电曲线
实施例
实施例一：称取2g海藻酸钙纤维，用去离子水浸泡清洗一次，将清洗过的海藻酸钙纤维浸泡在200mL去离子水配置成的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在超声处理40分钟，超声完成后过滤，再浸泡到盐酸中，重复三次。随后将海藻酸纤维加入到200mL去离子水配置成的浓度为0.1mol/L的乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰混合溶液中，浸渍30分钟。将得到的纤维在0.1mol/L的碳酸锂/(水+乙醇)悬浮溶液中浸渍30min，之后在真空烘箱中烘干。将纤维在管式炉中升温到850℃，升温速率为2℃/min，空气中氧化8h，后冷却到室温，得到一维多层多孔纤维状三元正极材料。
实施例二：称取2g海藻酸钙纤维，用去离子水浸泡清洗一次，将清洗过的海藻酸钙纤维浸泡在200mL去离子水配置成的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在超声处理40分钟，超声完成后过滤，再浸泡到盐酸中，重复三次。随后将海藻酸纤维加入到200mL去离子水配置成的浓度为0.1mol/L的乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰混合溶液中，浸渍30分钟。将得到的纤维在0.1mol/L的碳酸锂/(水+乙醇)悬浮溶液中浸渍30min，之后在真空烘箱中烘干。将纤维在管式炉中升温到900℃，升温速率为2℃/min，空气中氧化8h，后冷却到室温，得到一维多层多孔纤维状三元正极材料。
实施例三：称取2g海藻酸钙纤维，用去离子水浸泡清洗一次，将清洗过的海藻酸钙纤维浸泡在200mL去离子水配置成的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在超声处理40分钟，超声完成后过滤，再浸泡到盐酸中，重复三次。随后将海藻酸纤维加入到200mL去离子水配置成的浓度为0.025mol/L的乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰混合溶液中，浸渍30分钟。将得到的纤维在0.05mol/L的碳酸锂/(水+乙醇)悬浮溶液中浸渍30min，之后在真空烘箱中烘干。将纤维在管式炉中升温到950℃，升温速率为2℃/min，空气中氧化8h，后冷却到室温，得到一维多层多孔纤维状三元正极材料。
实施例四：称取2g海藻酸钙纤维，用去离子水浸泡清洗一次，将清洗过的海藻酸钙纤维浸泡在200mL去离子水配置成的浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在超声处理40分钟，超声完成后过滤，再浸泡到盐酸中，重复三次。随后将海藻酸纤维加入到200mL去离子水配置成的浓度为0.025mol/L的乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰混合溶液中，浸渍30分钟。将得到的纤维在0.2mol/L的碳酸锂/(水+乙醇)悬浮溶液中浸渍30min，之后在真空烘箱中烘干。将纤维在管式炉中升温到900℃，升温速率为2℃/min，空气中氧化8h，后冷却到室温，得到一维多层多孔纤维状三元正极材料。

Claims (7)

1.一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料的制备方法，其特征在于：使用环保的生物质新材料海藻酸纤维作为模板，通过离子交换作用和高温热处理制备一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一维多层多孔纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料的制备方法，其特征在于：通过离子交换实现二价金属离子和锂离子与海藻纤维结合，进而得到一维纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的多层纤维状Li(Ni0.333Co0.333Mn0.333)O2三元正极材料的制备方法，其特征在于：首先将海藻酸钙纤维浸渍在0.5mol/L-3mol/L的盐酸溶液中，交换掉海藻酸钙纤维中的钙离子，随后将海藻酸纤维加入浓度为0.025mol/L-0.1mol/L的镍/钴/锰盐混合溶液中，得到的海藻酸镍/钴/锰纤维，将干燥的上述纤维浸渍在0.025mol/L-0.1mol/L的锂盐/(水+乙醇)溶液30min，之后在真空烘箱中烘干，然后将纤维在管式炉中升温到900℃，升温速率为2℃/min，空气中氧化8h，后冷却到室温，得到一维多层多孔纤维状三元正极材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：盐酸溶液可用硝酸溶液、硫酸溶液代替，浓度为0.5mol/L-3mol/L。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：镍/钴/锰盐为醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰和硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，浓度为0.025mol/L-0.1mol/L。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：锂盐为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：氧化温度为850℃-950℃，碳化时间为6-12h，升温速率为1-5℃/min。
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