CN105603204B - 奥氏体气阀钢重熔保护渣及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种奥氏体气阀钢重熔保护渣及其制备方法，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉18~22%、钙粉18~22%、电熔镁粉0~2.0%、萤石56~60%、碳酸钡0.1~2%、氟碳铈矿0.1~2%，所述萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石。本发明保护渣脱硫效果好，含水量少，产品为颗粒状，在现场使用中无粉尘污染，具有环保功能。

Description

奥氏体气阀钢重熔保护渣及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种保护渣及其制备方法，尤其是涉及一种奥氏体气阀钢重熔保护渣及其制备方法。

背景技术

随着社会尖端技术的快速发展，对新型功能材料和新型结构材料提出了更高的要求，而电渣重熔技术也得到了飞跃发展和应用。电渣冶金技术是一种金属或合金精炼提纯及凝固控制的复合技术，其产品具有纯净度高、成份均匀、力学性能和使用性能好、近终兴、过程可控等特点，因此在许多重要领域用于生产高端产品或关键部位。由于电渣重熔具有设备简单，易于操作，成本较低的优点，除去气不及真空电弧重熔外，在结晶组织、钢锭表面光洁度、脱硫及去除夹杂物能力方面均优于真空电弧重熔。因此，许多航天航空、军工、能源材料转向由电渣重熔生产。

随着我国汽车工业的蓬勃发展，内燃机机型和产量不断增加，随着汽车发动机高功率化所产生的排气温度上升，排气净化率标准提高以及汽车轻量化的需求，对材料耐蚀性、耐磨性、抗氧化性、高温性能和热强性等提出了苛刻的要求。气阀是发动机上重要的工作部件及易损件，其工作条件异常恶劣，要在高温、高压、腐蚀性燃气中经受频繁往复的高速运动和摩擦，冲击负荷大，因此要求有较高的高温性能、耐磨性能、耐腐性能等，其工作的好坏直接影响到发动机的工作性能，故制备气阀的材料要求也极为苛刻。奥氏体气阀钢是目前国内外用于制造汽车、摩托车发动机排气阀应用很广。但随着我国引进工业发达国家内燃机先进机型和技术，要求气阀钢具有更高的质量和性能，现有牌号奥氏体气阀钢根本无法满足引进机型的需要，因此研究开发重熔奥氏体气阀钢成为当务之急。

申请号为201110388235.9的发明专利涉及一种电渣重熔高温合金用渣系及其使用方法。渣料的重量配比为：CaF₂：45~50％，Al₂O₃：20~25％，CaO：17~22％，MgO：3~5％，TiO₂：3~6％，SiO₂：0.1~0.6％；其余为FeO、C与杂质；该发明制的渣料熔点较低，适合低熔点的高温合金冶炼。申请号为201310077925.1发明公开了一种含钛不锈钢电渣重熔保护渣，由下述重量份的原料制成：萤石 46.0~50.0份、氧化铝粉20.0~24.0份、白灰18.5~22.5份、电熔镁砂3.5~5.5份、钛白粉2.0~4.0份；其成分比例为：SiO₂ 0.0~0.6份，CaO 18.0~22.0份、Al₂O₃ 20.0~24.0份、MgO 4.2~5.8份、TiO₂ 2.0~4.0份、CaF₂ 45.0~51.0份、S＜0.03份、C＜0.03份。所述保护渣通过严格的质量控制标准造渣，确保其杂质含量低、纯度高、干燥无水份，在电渣重熔过程中能加强脱硫、脱氧。但是现有技术中缺少对原料的纯化和预处理工艺，对保护渣整体质量存在不利影响。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种奥氏体气阀钢重熔保护渣及其制备方法，有效提高了奥氏体气阀钢铸坯润滑性能，吸附钢水中夹杂物，进一步降低钢坯的杂质含量，提高钢水洁净度，技术上具有创新示范作用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉18~22%、钙粉18~22%、电熔镁粉0~2.0%、萤石56~60%、碳酸钡0.1~2%、氟碳铈矿0.1~2%，所述萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石。

优选的，该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 55.0~61.0%、CaO18.0~22.0%、Al₂O₃ 18.0~22.0%、SiO₂ ≤0.6%、MgO 0~2.0%、BaO 0.1~1.0%、CeO₂ 0.1~1.0%，其余为杂质，杂质≤0.5%，杂质中，FeO≤0.12%、C≤0.022%、P≤0.0048%、S≤0.019%。

优选的，所述脱SiO₂处理为铁铝电极对萤石进行熔融后对萤石中SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

优选的，所述保护渣的熔点为：1450℃±30℃；所述保护渣的粒度：0.5mm≤粒度≤15mm。

优选的，650℃时，所述保护渣的水分≤0.06wt%。

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—50~80℃热加工—破碎—包装。

优选的，所述包装为产品破碎后立即用铝箔袋包装热合。

在本公司研发奥氏体气阀钢重熔保护渣以前，市场上虽然有类似的电渣重熔渣理化指标，但满足不了高端气阀钢的生产需要。基本全靠进口德国瓦克的电渣重熔保护渣才能满足生产需要，而瓦克的产品每吨售价非常高，造成生产费用非常高。发明人通过对保护渣的微量元素和生产工艺的公关，特别是SiO₂的控制，满足了生产需要，完全达到了德国瓦克产品的水平，钢厂生产费用得到了大幅度的降低。与以前真空电弧重熔保护渣相比，电渣重熔设备简单、生产费用低、操作方便、铸锭表面光洁、热塑性好、成材率高。电渣奥氏体气阀钢是为了保证奥氏体气阀钢在高温、高腐蚀条件下，能具有良好耐高温性能及耐腐蚀性能。奥氏体气阀钢重熔保护渣的生产在电炉充分熔融后搅拌5～10分钟，以保证理化性能充分均匀；采用水冷快速成形方法，以保证渣的致密度及防止受潮。而直接关系着奥氏体气阀钢的耐高温性和耐腐蚀性是钢材的纯度以及组织的均匀性。

奥氏体气阀钢重熔保护渣中SiO₂、C、S、P、Pb和Bi含量要求特别低，所以控制材料夹杂物是保证奥氏体气阀钢重熔后质量的重要关键。因此应从重熔保护渣的化学成分设计、物理性能确定、配渣材料的选用和特点进行分析。

所述电渣重熔保护渣的沸点高于电渣渣池的温度，保证电渣过程稳定，减少渣的挥发损失；渣的熔点低于重熔金属熔点，保证铸锭成形效果；所述熔渣成份在低熔共晶点附近，减少渣皮凝固时的液析现象，防止渣成份变化及渣皮过厚；具有较高的电阻率，能产生足够的热量，保证金属熔化、过热及精炼的进行，以提高电渣重熔电效率，降低比电耗；具有良好的流动性，以保证高温下渣池热对流，使铸锭或铸件径向稳定均匀，保证去气脱硫等物化反应进行；不含不稳定氧化物FeO、MnO等和变价氧化物Me_xO_y，防止了金属增氧；熔渣具有较高碱度，有效地保证了重熔过程脱硫过程的进行；在高温下熔渣对非金属夹杂物有良好的湿润、吸附及溶解能力；固态渣具有一定的抗湿性，不易发生水合作用；所述渣和重熔金属线膨胀系数差较大，保证渣皮易于脱除。

电渣重熔渣系、配比和渣量的选择对电渣钢的冶金质量、熔炼技术经济指标以及环境保护具有重大的影响。为了满足各项技术经济指标的要求，必须从熔点、电导率、黏度、碱度、表面张力、比热容、蒸汽压、透气度等各项物理化学性质进行综合考虑，才能选出合理的渣型。结合电渣重熔保护渣成品的理化性能稳定性与生产实际情况，奥氏体气阀钢重熔保护渣主要以CaF₂、CaO、Al₂O₃为主。具体说明如下：1）CaF₂能降低渣的熔点、黏度和表面张力；但相比电导率较高，纯CaF₂在1650℃时电导率达4.54s/cm，但CaF₂含量高时，熔炼中易放出有害气体和烟尘，污染环境，因此CaF₂重量份为55.0～61.0份；2)CaO能增大渣的碱度，提高脱硫效率，且能降低渣的电导率，但CaO吸水性强，易带入氢和氧，造成钢增氧、增氢，因此CaO重量份为18.0～22.0份；3).Al₂O₃能明显降低渣的电导率，减少电耗，提高生产率，但渣中Al₂O₃的增加，将使渣的熔化温度和黏度升高，并将降低渣的脱硫效果，另外会使重熔过程难以建立和稳定，因此Al₂O₃重量份为Al₂O₃ 18.0～22.0份；4).MgO会在渣池表面形成一层半凝固膜，可防止渣池吸氧及防止渣中变价氧化物向金属熔池传递供氧，从而使铸锭中氧、氢、氮含量降低，但MgO容易使熔渣的黏度提高，因此MgO重量份为0～2.0份；5)SiO₂可以降低渣的熔点，提高渣的高温塑性，是铸锭表面光洁，也能降低渣的电导率，还可以改变钢种夹杂物的形态，是钢材易于加工变形。但渣中SiO₂含量过多，在重熔过程中，被还原成Si，与空气接触时又会与大气中的氧反应生成SiO₂，并再次被钢中合金元素还原，反复反应后，造成气阀钢中合金元素烧损严重，因此SiO₂重量份为0.0～0.6份。本发明的电渣重熔保护渣的杂质含量低，纯度高，干燥无水份。

奥氏体气阀钢易出现重熔过程中杂质含量超标现象，造成钢坯质量达不到要求。奥氏体气阀钢功能重熔保护材料具有能加强重熔脱硫、脱氧，提高重熔渣的电阻率，重熔过程中起弧稳定无断流、润滑良好等功能，从而达到铸坯表面光整，杂质含量低，为重熔生产的顺行提供技术支撑。因质量好、应用广泛，如该成果迅速转化，必将促进其它保护渣生产企业对其产品进行更新换代，提高其本身的技术水平，从而大大促进行业技术进步。

本发明的有益效果是：

1、重熔保护渣脱硫效果好，重熔保护渣杂质含量特别低，因选择材料特别严格，杜绝因原材料纯度不高带来杂质含量过高而引起质量不稳定现象，特别是高纯度萤石的选择。在达到品位合格后，还需进一步在电炉里提纯降低SiO₂的含量，避免成品中SiO₂的含量过高而引起杂质含量变高。产品具有加强重熔脱硫、脱氧，提高重熔渣的电阻率，重熔过程中起弧稳定无断流、润滑良好等特点。在使用过程中，还可以结合钢种重熔难点来调整配料比例，以达到合适的重熔技术条件。因此，从该产品本身的技术性能及使用范围看，都具有技术创新性。

2、该保护渣产品为颗粒状，在现场使用中无粉尘污染，具有环保功能。

3、对产品采取热加工生产方法，控制在650℃时水份能达到0.06%以下，使重熔渣在现场使用时颠覆了以前需在800℃烘烤3小时的方法，能直接投入使用，节约了大量成本。

具体实施方式

实施例1

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉22%、钙粉18%、电熔镁粉1.0%、萤石57%、碳酸钡1%、氟碳铈矿1%；其中，萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石，脱SiO₂处理为1550℃，铁铝电极对萤石进行熔融处理3小时，将萤石中SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 59.0%_、CaO 18.0%、Al₂O₃ 18.3%、SiO₂ 0.4%、MgO 2.0%、BaO 1.0%、CeO₂ 1.0%，其余为杂质，其中，FeO 0.07%、C0.030%、P 0.0008%、S 0.009%。

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—50℃热加工—破碎—铝箔袋包装热合。

所得保护渣的粒度为：0.5mm，熔点为：1450℃，650℃时，保护渣的水分为0.06wt%。将此保护渣用于C钢厂，表面质量缺陷为0.36%。

实施例2

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉21%、钙粉22%、电熔镁粉0.8%、萤石56%、碳酸钡0.1%、氟碳铈矿0.1%；其中，萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石，脱SiO₂处理为1600℃铁铝电极对萤石进行熔融处理2小时，将萤石中SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 55.5%_、CaO 21.5%、Al₂O₃ 21.3%、SiO₂ 0.6%、MgO 0.7%、BaO 0.1%、CeO₂ 0.1%，其余为杂质，其中，FeO 0.07%、C0.016%、P 0.004%、S 0.01%。

该保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—50℃热加工—破碎—铝箔袋包装热合。

所得保护渣的粒度：1.0mm；熔点为：1460℃；保护渣650℃时，所述保护渣的水分为0.04wt%。将此保护渣用于C钢厂，表面质量缺陷为0.35%。

实施例3

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉20%、钙粉20%、电熔镁粉1.82%、萤石57.5%、钛白粉0.18%、碳酸钡0.25%、氟碳铈矿0.25%；其中，萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石，脱SiO₂处理为1600℃铁铝电极对萤石进行熔融处理2.5小时，将萤石中SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 59.0%_、CaO 19.0%、Al₂O₃ 20%、SiO₂ 0.3%、MgO 1.0%、BaO 0.2%、CeO₂ 0.2%、TiO₂ 0.18%，其余为杂质，其中FeO 0.02%、C 0.022%、P 0.0048%、S 0.019%。

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—70℃热加工—破碎—铝箔袋包装热合。

所得保护渣的粒度：10mm；熔点为：1480℃；650℃时，保护渣的水分为0.03wt%。将此保护渣用于C钢厂，表面质量缺陷为0.10%。钛在钢中作为添加元素，可以改变钢的性能，少量的钛的加入能够使保护渣熔点相对较高，同时具有一定的润滑作用，改善保护渣的性质，使钢坯表面光洁度更好。

实施例4

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉21%、钙粉18%、萤石60%、碳酸钡0.5%、氟碳铈矿0.5%；其中，萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石，脱SiO₂处理为1550℃铁铝电极对萤石进行熔融处理2小时，将SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 59.0%_、CaO 19.2%、Al₂O₃ 20.0%、SiO₂ 0.34%、BaO 0.6%、CeO₂ 0.6%，其余为杂质，其中FeO 0.12%、C 0.022%、S0.018%、P 0.0040%。

该保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—60℃热加工—破碎—铝箔袋包装热合。

所得保护渣的粒度：8mm；熔点为：1480℃；650℃时，保护渣的水分为0.03wt%。将此保护渣用于C钢厂，表面质量缺陷为0.28%。

实施例5

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉18%、钙粉21%、电熔镁粉1.4%、萤石58%、碳酸钡0.8%、氟碳铈矿0.8%；其中，萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石，脱SiO₂处理为1600℃铁铝电极对萤石进行熔融处理2小时，SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 55.0%_、CaO 20.5%、Al₂O₃ 22%、SiO₂ 0_。18%、MgO 1.6%、BaO 0.7%、CeO₂ 0.7%，其余为杂质，其中FeO 0.03%、C 0.002%、P0.003%、S 0.010%。

该保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—50℃热加工—破碎—铝箔袋包装热合。

所得保护渣的粒度：6mm；熔点为：1450℃；650℃时，保护渣的水分为0.01wt%。将此保护渣用于C钢厂，表面质量缺陷为0.30%。

实施例6

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉20%、钙粉20%、电熔镁粉0.3%、萤石59.3%、碳酸钡0.2%、氟碳铈矿0.2%；其中，萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石，脱SiO₂处理为1600℃铁铝电极对萤石进行熔融处理3小时，将SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 59.0%_、CaO 22.0%、Al₂O₃ 18.0%、SiO₂ 0.28%、MgO 0.2%、BaO 0.2%、CeO₂ 0.2%，其余为杂质，其中FeO 0.04%、C0.002%、P 0.002%、S 0.007%。

该保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—70℃热加工—破碎—铝箔袋包装热合。

所得保护渣的粒度：13mm；熔点为：1440℃；650℃时，保护渣的水分为0.05wt%。将此保护渣用于C钢厂，表面质量缺陷为0.25%。

实施例7

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉20%、钙粉19%、电熔镁粉1.0%、萤石60%；其中，萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石，脱SiO₂为1600℃铁铝电极对萤石进行熔融处理2小时，将萤石中SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 61.0%_、CaO 19.0%、Al₂O₃ 18.8%、SiO₂ 0.1%、MgO 0.17%、BaO 0.3%、CeO₂ 0.3%，其余为杂质，其中FeO 0.10%、C0.015%、S 0.015%、P 0.002%。

该保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—60℃热加工—破碎—铝箔袋包装热合。

所得保护渣的粒度：6mm；熔点为：1440℃；650℃时，保护渣的水分为0.02wt%。将此保护渣用于C钢厂，表面质量缺陷为0.33%。

实施例8

一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉18%、钙粉19%、电熔镁粉2.0%、萤石60%、碳酸钡0.5%、氟碳铈矿0.5%；其中，萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石，脱SiO₂处理为1600℃铁铝电极对萤石进行熔融处理3小时，将萤石中SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂。

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 61.0%_、CaO 18.3%、Al₂O₃ 18%、SiO₂ 0.1%、MgO 1.5%、BaO 0.45%、CeO₂ 0.45%，其余为杂质，其中FeO 0.02%、C 0.022%、P 0.003%、S 0.010%。

该保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—80℃热加工—破碎—铝箔袋包装热合。

所得保护渣的粒度：15mm；熔点为：1420℃；650℃时，保护渣的水分为0.06wt%。将此保护渣用于C钢厂，表面质量缺陷为0.33%。

对比例1，将实施例3中的TiO₂ 剔除，其他均不改变。比较实施例3和对比例1，所得保护渣将此保护渣用于C钢厂，钢坯表面质量缺陷为0.37%。

钢坯表面质量缺陷：实施例低于对比例，所以，实施例效果优于对比例。

对比例2，将实施例1中脱SiO₂处理的高品萤石用普通萤石代替。对比例所得保护渣熔点1390℃，所得保护渣将此保护渣用于C钢厂，钢坯表面质量缺陷为1.5%。SiO₂可以降低渣的熔点，提高渣的高温塑性，是铸锭表面光洁，也能降低渣的电导率，还可以改变钢种夹杂物的形态，是钢材易于加工变形。但渣中SiO₂含量过多，在重熔过程中，被还原成Si，与空气接触时又会与大气中的氧反应生成SiO₂，并再次被钢中合金元素还原，反复反应后，造成气阀钢中合金元素烧损严重，严重影响钢坯性质，因而钢坯表面质量缺陷明显较实施例1严重。

对比例3，将实施例1中铝箔袋包装热合操作以冷却干燥密封代替，650℃时,打开包装测定本对比例保护渣含水量为1wt%,需要800℃加热干燥3小时才能达到含水量<0.06wt%,符合标准，投入使用。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，其特征在于，该保护渣包括如下矿物组分及其重量百分比为：氧化铝粉18~22%、钙粉18~22%、电熔镁粉0~2.0%、萤石56~60%、碳酸钡0.1~2%、氟碳铈矿0.1~2%，所述萤石为经过脱SiO₂处理的高品萤石；

该保护渣包括如下化学组分及其重量百分比为：CaF₂ 55.0~61.0%、CaO 18.0~22.0%、Al₂O₃ 18.0~22.0%、SiO₂≤0.6%、MgO 0~2.0%、BaO 0.1~1.0%、CeO₂ 0.1~1.0%，其余为杂质，杂质≤0.5%，杂质中，FeO≤0.12%、C≤0.022%、P≤0.0048%、S≤0.019%；

所述脱SiO₂处理为铁铝电极对萤石进行熔融后对萤石中SiO₂还原生成硅铝铁除去SiO₂；

所述的一种奥氏体气阀钢重熔保护渣的制备方法，包括如下步骤：备料—称量—搅拌—电炉熔融—搅拌—出炉—50~80℃热加工—破碎—包装；

所述包装为产品破碎后立即用铝箔袋包装热合。

2.根据权利要求1所述的一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，其特征在于，所述保护渣的熔点为：1450℃±30℃；所述保护渣的粒度：0.5mm≤粒度≤15mm。

3.根据权利要求1任一所述的一种奥氏体气阀钢重熔保护渣，其特征在于，650℃时，所述保护渣的水分≤0.06wt%。