CN105602720B - 一种溶剂分提芒果仁脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶剂分提芒果仁脂的方法，其将分提溶剂与芒果仁脂混合形成混合油，在50～80r/min的搅拌速率下将混合油升温至35～60℃以破坏体系内所有晶体，再通过第一级分提、第二级分提和第三级分提，获得富含1‑棕榈酸‑2‑油酸‑3‑硬脂酸甘油酯、2‑油酸‑1,3‑二硬脂酸甘油酯、以及1‑棕榈酸‑2‑油酸‑3‑硬脂酸甘油酯和2‑油酸‑1,3‑二硬脂酸甘油酯的芒果仁脂分提组分。本发明制得的芒果仁脂分提组分可与富含2‑油酸‑1,3‑二棕榈酸甘油酯的油脂混配制备类可可脂，也可以作为可可脂改良剂使用。

Description

一种溶剂分提芒果仁脂的方法

技术领域

本发明属于油脂加工技术领域，具体涉及一种溶剂分提芒果仁脂的方法。

背景技术

全球巧克力消费量逐年增长，尤其以中国为代表的发展中国家，以10％～12％的年增长率高速发展。然而，巧克力的主要原料可可脂的供应却日益匮乏，因而在全球掀起了研制类可可脂的热潮。可可脂主含POP(2-油酸-1,3-二棕榈酸甘油酯)、POS(1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯)和SOS(2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯)等对称型甘三酯(P为棕榈酸，O为油酸，S为硬脂酸)，而芒果仁脂富含POS(1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯)和SOS(2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯)等对称型甘三酯，组成上比较接近可可脂，通过分提可以获得性能优异的类可可脂原料，故已经被欧盟指定为制备类可可脂的六大原料之一。目前，全球芒果年产量约3500万吨，潜在芒果仁脂12～20万吨，其中我国芒果产量居全球第二且增速最大，理论可年产芒果仁脂5～8万吨。

现有的溶剂分提油脂技术，多以正己烷或丙酮等非极性溶剂为介质，存在三点不足：一是两种溶剂均存在一定的毒性，以神经毒性为主，给操作人员带来健康隐患，对环境也有较大影响；二是现有溶剂及其分提法在分提富含对称型甘三酯的油脂时，如棕榈油，往往只能得到整体的对称型甘三酯组分，而不能将几个对称型甘三酯分开，因而降低了产品应用的灵活性和相应的效率与效益，这与所用溶剂的极性大小和工艺参数密切相关；三是所用溶剂沸程较宽、沸点较高，导致溶剂回收时能耗较大，需要消耗大量的蒸汽能。

进入21世纪，世界油料和植物油利用大会特别指出溶剂分提仍是将来油脂工业的重要技术。因此，现今亟需寻找一种既可以提高分提效率、节约能源，又能降低对人体毒性影响的新型溶剂。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有溶剂分提芒果仁脂的方法中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明其中一个目的是，克服现有常规化学法合成的不足，提供一种在有机单相体系中溶剂分提芒果仁脂的方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种溶剂分提芒果仁脂的方法，其将分提溶剂与芒果仁脂混合形成混合油，在50～80r/min的搅拌速率下将混合油升温至35～60℃以破坏体系内所有晶体，再通过第一级分提、第二级分提和第三级分提，获得富含1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯、2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯、以及1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯和2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯的芒果仁脂分提组分。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述分提溶剂为甲基戊烷，包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷或二种甲基戊烷的混合物，其它C6烷烃的质量百分比比例不超过15％。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述的分提溶剂对芒果仁脂或其分提组分的体积比例为4～10:1。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述第一级分提为，在15～25r/min的搅拌速率下，以1.0～3.0℃/min的降温速率将混合油温度降至5～12℃，恒温结晶6～10h，减压抽滤分离硬脂，得到去除硬脂的混合油。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述第二级分提为，在5～12r/min的搅拌速率下，以1.0～1.5℃/min的降温速率将第一级分提去除硬脂后的混合油温度降至-15～2℃，恒温结晶3～6h，减压抽滤分离液油，所得硬脂减压蒸馏，回收甲基戊烷，得到二级硬脂。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述第三级分提，将甲基戊烷与二级硬脂混合，在3～8r/min的搅拌速率下，以0.5～1.5℃/min的降温速率降至-20～-5℃，恒温结晶5～8h，减压抽滤分离液油和硬脂，回收甲基戊烷，分别得到三级液油和三级硬脂。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述芒果仁脂分提组分，其中，1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量为15％～25％，2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯含量为50％～70％。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述芒果仁脂分提组分，其中，1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量为65％～85％，2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯含量为3％～12％。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述芒果仁脂分提组分，其中，1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量为5％～10％，2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯含量为75％～88％。

作为本发明所述溶剂分提芒果仁脂的方法的一种优选方案，其中：所述回收甲基戊烷是在200～400Pa的绝对压下，通过50～75℃的间接蒸汽回收99％以上的溶剂，再通过70～95℃的直接蒸汽回收残留的溶剂，使产品残溶小于10mg/kg，达到国家标准。

本发明所具有的有益效果：本发明选用甲基戊烷作为分提溶剂，填补了甲基戊烷在分提油脂领域的空白，极大优化了分提油脂工艺。相比于正己烷和丙酮等传统的有毒食品加工溶剂，甲基戊烷的安全性更高；甲基戊烷为含侧链的烃类，具有一定极性，可对油脂中的对称甘油三酯(如POP、POS和SOS)进行选择性结晶，因此分提效率比非极性溶剂正己烷高很多；甲基戊烷的沸程(60～64℃)较正己烷(60～90℃)等传统溶剂窄，因此在溶剂回收阶段，所消耗的蒸汽量及回收的次数均可减少，采用甲基戊烷法消耗的蒸汽能比正己烷法降低15％～20％；整个反应过程条件温和，过程简便，便于大规模工业化的推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明第一级分提搅拌速率选择示意图；

图2为本发明第二级分提搅拌速率选择示意图；

图3为本发明第三级分提搅拌速率选择示意图。

图4为本发明第一级分提结晶温度选择示意图；

图5为本发明第二级分提结晶温度选择示意图；

图6为本发明第三级分提结晶温度选择示意图。

图7为本发明第一级分提结晶恒温时间选择示意图；

图8为本发明第二级分提结晶恒温时间选择示意图；

图9为本发明第三级分提结晶恒温时间选择示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

甲基戊烷，其中，2-甲基戊烷:3-甲基戊烷为3:1，其它C6烷烃的质量百分比<8％，其极性略大于对称型甘三酯，可选择性将这些甘三酯结晶，该溶剂与芒果仁脂按6:1混合，在65r/min的搅拌速率下将混合油升温至50℃以破坏体系内所有晶体；第一级分提，在25r/min的搅拌速率下，以1.8℃/min的降温速率将混合油温度降至7℃，恒温结晶9h，得去除硬脂的混合油，得率93％(占初始原料，下同)；第二级分提，在9r/min的搅拌速率下，以1.0℃/min的降温速率将去除硬脂后的混合油温度降至-12℃，恒温结晶6h，所得硬脂减压蒸馏(绝对压350Pa，间接蒸汽65℃，直接蒸汽85℃)回收甲基戊烷，即为二级硬脂(POS含量为19％，SOS含量为62％)，得率77％；第三级分提，将甲基戊烷与二级硬脂混合，在6r/min的搅拌速率下，以0.9℃/min的降温速率降至-18℃，恒温结晶7h，所得液油和硬脂分别减压蒸馏(绝对压350Pa，间接蒸汽65℃，直接蒸汽85℃)回收甲基戊烷，即为三级液油(POS含量79％，SOS含量为8％)和三级硬脂(POS含量为7％，SOS含量为82％)，得率分别为11％和61％。

实施例2(对比实施例)：

传统分提溶剂正己烷与芒果仁脂按6:1混合，在65r/min的搅拌速率下将混合油升温至50℃以破坏体系内所有晶体；第一级分提，在25r/min的搅拌速率下，以1.8℃/min的降温速率将混合油温度降至7℃，恒温结晶9h，得去除硬脂的混合油，得率89％(占初始原料，下同)；第二级分提，在9r/min的搅拌速率下，以1.0℃/min的降温速率将去除硬脂后的混合油温度降至-12℃，恒温结晶6h，所得硬脂减压蒸馏(绝对压350Pa，间接蒸汽95℃，直接蒸汽125℃)回收正己烷，即为二级硬脂(POS含量为11％，SOS含量为43％)，得率72％；第三级分提，将甲基戊烷与二级硬脂混合，在6r/min的搅拌速率下，以0.9℃/min的降温速率降至-18℃，恒温结晶7h，所得液油和硬脂分别减压蒸馏(绝对压450Pa，间接蒸汽90℃，直接蒸汽105℃)回收正己烷，即为三级液油(POS含量57％，SOS含量为19％)和三级硬脂(POS含量为19％，SOS含量为67％)，得率分别为7％和56％。

从比较实例2可以看出，因正己烷的极性小于略有极性的甲基戊烷，使其无法很好地促进对称型甘三酯结晶，即选择性富集该类甘三酯的性能较差，在分离效率和产物纯度方面不及甲基戊烷法；同时，由于正己烷的沸程远宽于甲基戊烷，使得需要更高温度的蒸汽进行溶剂回收，大大增加了能耗。

而与一直沿用的分提溶剂相比，甲基戊烷在分提过程对油脂中POP、POS和SOS进行选择性结晶，能将其各自分离，极大增强了产品应用的灵活性，同时产品得率也很高。并且，分提过程中不引入毒性试剂，反应条件温和，是一种安全绿色的分提油脂途径，便于大规模工业化推广。

实施例3：

甲基戊烷，主含2-甲基戊烷，其它C6烷烃的质量百分比<6％，其极性略大于对称型甘三酯，可选择性将这些甘三酯结晶，该溶剂与芒果仁脂按5:1混合，在75r/min的搅拌速率下将混合油升温至50℃以破坏体系内所有晶体；第一级分提，在22r/min的搅拌速率下，以1.5℃/min的降温速率将混合油温度降至10℃，恒温结晶10h，得去除硬脂的混合油，得率95％(占初始原料，下同)；第二级分提，在10r/min的搅拌速率下，以1.2℃/min的降温速率将去除硬脂后的混合油温度降至-10℃，恒温结晶5h，所得硬脂减压蒸馏(绝对压300Pa，间接蒸汽60℃，直接蒸汽75℃)回收甲基戊烷，即为二级硬脂(1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量为21％，2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯含量为56％)，得率79％；第三级分提，将甲基戊烷与二级硬脂混合，在5r/min的搅拌速率下，以0.8℃/min的降温速率降至-18℃，恒温结晶6h，所得液油和硬脂分别减压蒸馏(绝对压300Pa，间接蒸汽60℃，直接蒸汽75℃)回收甲基戊烷，即为三级液油(1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量80％，2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯含量为6％)和三级硬脂(1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量为7％，2-油酸-1,3-二硬脂酸甘油酯含量为80％)，得率分别为10％和58％。

实施例4：

甲基戊烷，主含3-甲基戊烷，其它C6烷烃的质量百分比<9％，其极性略大于对称型甘三酯，可选择性将这些甘三酯结晶，该溶剂与芒果仁脂按8:1混合，在80r/min的搅拌速率下将混合油升温至50℃以破坏体系内所有晶体；第一级分提，在20r/min的搅拌速率下，以1.0℃/min的降温速率将混合油温度降至10℃，恒温结晶10h，得去除硬脂的混合油，得率96％(占初始原料，下同)；第二级分提，在10r/min的搅拌速率下，以1.0℃/min的降温速率将去除硬脂后的混合油温度降至-12℃，恒温结晶4h，所得硬脂减压蒸馏(绝对压320Pa，间接蒸汽60℃，直接蒸汽85℃)回收甲基戊烷，即为二级硬脂(POS含量为20％，SOS含量为63％)，得率75％；第三级分提，将甲基戊烷与二级硬脂混合，在6r/min的搅拌速率下，以1.2℃/min的降温速率降至-16℃，恒温结晶7h，所得液油和硬脂分别减压蒸馏(绝对压320Pa，间接蒸汽60℃，直接蒸汽85℃)回收甲基戊烷，即为三级液油(POS含量76％，SOS含量为6％)和三级硬脂(POS含量为8％，SOS含量为83％)，得率分别为11％和60％。

本发明包括三级分提，其中，如图1所示，第一级分提是为了去除芒果仁脂中的高熔点甘三酯，即硬脂，如微量的SOA、SSS等，需要的是液油。当搅拌速率低于15r/min时，所形成的结晶在慢速搅拌作用下会增加同周边未结晶甘三酯的交联作用，从而促进周围甘三酯的结晶，使结晶量增大，而使我们所需要的液油得率降低；当搅拌速率高于25r/min时，会不断打破已形成的结晶，所以得不到需要的去除高熔点甘三酯的混合液，虽然液油得率高达98％以上，但目标产物含量下降；而搅拌速率在15～25r/min之间时，高熔点甘三酯正好基本去除，得率为94％～97％。

参见图2，第二级分提是为了获得硬脂中总的对称型甘三酯，即POS和SOS，需去除液油(熔点较低的甘三酯)。同上段原理一样，当搅拌速率较低时，虽然硬脂得率较高，但目标产物纯度下降，而搅拌速率较高时，硬脂得率下降。所以在最适的搅拌速率5～12r/min下，可保持较高的目标产物得率和纯度，即POS和SOS为75％～80％。

此外，第二级分提搅拌速率要低于第一级分提，是因为到体系中目标产物的纯度越高，这些目标产物之间的结构就越相似，相互之间的作用力也就越强，所以越需要采用更缓慢或温和的分离条件，否则目标产物的得率和纯度均会大大降低。

第三级分提的特点是硬脂和液油都是目标产物，由于第三级分提的原料是以POS和SOS为主的第二级分提硬脂，因此只需考察第三级分提硬脂中SOS的含量，即可反映第三级分提液油中POS的含量。与上述原理类似，如图3所示，当搅拌速率过低时(<3r/min)，会促进非SOS甘三酯的结晶，从而降低硬脂中SOS的含量；当搅拌速率较高时(>8r/min)，会打破既有结晶，同时易夹带液油，也会降低硬脂中SOS的含量。在3～8r/min的搅拌速率下，硬脂中SOS含量达到最高，是理想的条件。

同时，第一级分提在0.5～4.5℃/min的降温速率范围内，第二级分提在0.5～2.5℃/min的降温速率范围内，第三级分提在0.2～2.0℃/min的降温速率范围内，对目标产物(液油或硬脂)的得率影响均不大，但影响硬脂结晶的形状，从而影响固液分离的技术难度。当降温速率较低，所形成的结晶颗粒较细，在抽滤时易穿过滤布，因而需要增加滤布层数，而这也同时增加了抽滤压力，增大能耗；当降温速率较高时，所形成的结晶颗粒粗大呈片状，相互交错重叠易夹带液油，在抽滤时需要额外用溶剂洗涤结晶，以减少其夹带的液油，这就增加了溶剂消耗和后续的溶剂回收能耗。所以降温速率优化条件是一级分提1.0～3.0℃/min、二级分提1.0～1.5℃/min、三级分提0.5～1.5℃/min。

第二级分提降温速率要低于第一级分提，第三级分提降温速率要低于第二级分提，其原理与搅拌速率的变化类似，即分提级数越高，体系中目标产物的纯度越高，这些目标产物之间的结构也就越相似，相互之间的作用力相应增强，所以越需要采用更缓慢的分离条件，否则目标产物的得率和纯度均会大大降低。

参见图4，对于一级分提，是为了获取液油。故当结晶温度较低时，会使较多的甘三酯结晶，从而使液油得率降低；当结晶温度较高时，本欲使其结晶的甘三酯无法结晶，达不到去除高熔点甘三酯的目的。因此，5～12℃是一级分提理想的结晶温度，可以去除不需要的高熔点甘三酯。

第二级分提是为了获得硬脂，其富含POS+SOS等对称型甘三酯。当结晶温度低于-15℃时，虽然硬脂得率较高，但也有较高含量的非对称型甘三酯，使得对称型甘三酯的含量下降；当结晶温度高于2℃，部分对称型甘三酯无法结晶，目标产物得率显著降低。因此，参见图5，第二级分提最适结晶温度为-15～2℃。

如图6所示，第三级分提的特点是硬脂和液油都是目标产物，由于第三级分提的原料是以POS和SOS为主的第二级分提硬脂，因此只需考察第三级分提硬脂中SOS的含量，即可反映第三级分提液油中POS的含量。当结晶温度较低时(<-20℃)，会使更多的非目标甘三酯结晶，硬脂中SOS的含量显著降低；当结晶温度较高时(>-5℃)，由于部分晶型的SOS无法结晶，硬脂中SOS含量也同样显著降低。

第二级分提结晶温度要低于第一级分提，第三级分提结晶温度要低于第二级分提，其原理与搅拌速率和降温速率的变化类似。

注：POS、SOS等甘三酯有不同的晶型，晶型从不稳定到稳定，熔点逐渐上升。以SOS为例，在无溶剂体系中最高晶型的熔点可达40℃左右，而最低晶型仅约20℃左右。所以，结晶时开始形成的SOS是不稳定的，容易又化为液态，只有温度继续降低，才能使SOS不断向稳定的晶型转变。

结晶时间过短，高熔点甘三酯无法充分结晶，结晶时间过长，高熔点甘三酯的结晶达到平衡状态，即得率稳定，所以此时再增加结晶时间属于浪费能耗。介于此，参见图7～图9，第一级分提的最佳结晶时间为6～10h，液油得率达94％～97％，高熔点甘三酯基本去除。

第二级分提和第三级分提结晶时间的选择与上述同理。第二级分提时当结晶时间达3～6h时，硬脂得率处于稳定，达75％～80％；第三级分提时结晶时间达5～8h时，目标产物也处于稳定状态。结晶时间较长会增加能耗。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种溶剂分提芒果仁脂的方法，其特征在于：包括，

将分提溶剂甲基戊烷与芒果仁脂混合形成混合油，在50～80r/min的搅拌速率下将混合油升温至35～60℃以破坏体系内所有晶体，再通过第一级分提、第二级分提和第三级分提，获得富含1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯、2-油酸-1 ,3-二硬脂酸甘油酯、以及，1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯和2-油酸-1 ,3-二硬脂酸甘油酯的芒果仁脂分提组分；

其中，所述甲基戊烷包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷或二种甲基戊烷的混合物，其它C6烷烃的质量百分比比例不超过15％，所述甲基戊烷对芒果仁脂的体积比例为4～10:1；所述第一级分提为，在15～25r/min的搅拌速率下，以1 .0～3 .0℃/min的降温速率将混合油温度降至5～12℃，恒温结晶6～10h，减压抽滤分离硬脂，得到去除硬脂的混合油；所述第二级分提为，在5～12r/min的搅拌速率下，以1 .0～1 .5℃/min的降温速率将第一级分提去除硬脂后的混合油温度降至-15～2℃，恒温结晶3～6h，减压抽滤分离液油，所得硬脂减压蒸馏，回收甲基戊烷，得到二级硬脂；所述第三级分提，将甲基戊烷与二级硬脂混合，在3～8r/min的搅拌速率下，以0 .5～1 .5℃/min的降温速率降至-20～-5℃，恒温结晶5～8h，减压抽滤分离液油和硬脂，回收甲基戊烷，分别得到三级液油和三级硬脂。

2.根据权利要求1所述的溶剂分提芒果仁脂的方法，其特征在于：所述芒果仁脂分提组分，其中，1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量为15％～25％，2-油酸-1 ,3-二硬脂酸甘油酯含量为50％～70％。

3.根据权利要求1所述的溶剂分提芒果仁脂的方法，其特征在于：所述芒果仁脂分提组分，其中，1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量为65％～85％，2-油酸-1 ,3-二硬脂酸甘油酯含量为3％～12％。

4.根据权利要求1所述的溶剂分提芒果仁脂的方法，其特征在于：所述芒果仁脂分提组分，其中，1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯含量为5％～10％，2-油酸-1 ,3-二硬脂酸甘油酯含量为75％～88％。

5.根据权利要求1所述的溶剂分提芒果仁脂的方法，其特征在于：所述回收甲基戊烷是在200～400Pa的绝对压下，通过50～75℃的间接蒸汽回收99％以上的溶剂，再通过70～95℃的直接蒸汽回收残留的溶剂，使产品残溶小于10mg/kg，达到国家标准。