CN105601831B - 一种氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法。目的是提供的方法制备的复合微球应比单一丙烯酸微球具有更好的雾度和光扩散效果，以作为光扩散剂应用于光学膜、光扩散板中。技术方案是：一种氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，依次包括如下步骤：(1)制备氨基树脂预聚物；(2)制备纳米级氨基树脂粒子分散液；(3)形成粒径均一的微米级单体液滴；(4)进行聚合反应，再升温进一步反应；(5)反应结束，对产品料进行过滤、清洗液清洗滤饼、再过滤、干燥、粉碎，即得氨基树脂和丙烯酸树脂复合微球；作为优选，所述步骤(1)中的氨基化合物为尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺中一种或任意比例的几种混合。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸微球的改性方法，具体涉及氨基树脂和丙烯酸树脂进行改性制备复合微球的方法。
背景技术
聚丙烯酸类微球的制备方法和应用在国内外许多文献资料中都有提及，基本都是采用悬浮聚合、分散聚合、种子聚合和乳液聚合的方法进行制备。为了赋予其某些方面的特殊功能而需要与其它功能性单体进行共聚或交联，通过这种工艺配方的变化所制备的微球产品即可适用于不同的应用领域，比如光扩散粉，电子信息、化妆品、生物医学和化学分析等等。
对于聚丙烯酸微球的制备和改性方法，专利文献上已有报道。如专利“一种聚甲基丙烯酸甲酯复合微球及其制备方法和应用”(CN101220128A)，所制备的一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米级核壳微球，具体为内核为无机纳米粒子，外壳为PMMA，用于分析生物样品中极低浓度的蛋白质及多肽。
专利“一种表面改性聚丙烯酸微球的制备方法”(CN105273141A)，是采用端羟基不饱和单体和硫醚单体对聚丙烯酸微球表面进行改性，改善了丙烯酸微球在液态聚硫橡胶中应用的分散性，宏观上提高了材料的力学性能。
专利“一种在微米级聚丙烯酸微球上镀覆镍和银的方法”(CN104789948A)，公开了一种在微米级聚丙烯酸微球上镀覆镍和银的方法，包括表面溶胀、活化一步处理、解胶、镀镍、固液分离、镀银等步骤，采用高温把银镀到微球上，经过高温处理，化学键牢固的结合，使银牢固的附着在微球上，不易脱落，延长了其使用寿命。
天津大学材料学张哲国2006年1月发表的硕士论文《聚丙烯酸系功能微球的合成》，文中描述先在不同的反应条件下制备聚丙烯氰微球，然后通过聚丙烯氰微球的酸性/碱性的水解反应制备聚丙烯酰胺/聚丙烯酸微球，提供了一种新的工艺制备方法。
日本专利JP特开2008-247988，公开了一种采用甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚制备丙烯酸微球的方法。所制备的微球粒径比较均一，具有较好的白度和耐溶剂特性。
日本专利JP特开2002-003511，公开了一种丙烯酸微球的制备方法，在丙烯酸单体聚合过程中通过加入亚硝酸钠、硫代水杨酸、水杨酸钠等原料，所制备的丙烯酸微球中细颗粒减少，并且微球耐温性也明显提高。
专利US 7,741,578 B2，公开了一种多孔结构单分散丙烯酸微球的制备方法，主要在丙烯酸单体聚合过程中通过添加致孔剂，聚合反应后丙烯酸微球结构中形成很多微孔，具有较大的比表面积，可作为生物医学检测药物载体应用。
虽然此类对聚丙烯酸微球改性的国内外专利期刊文献资料很多，但是采用的氨基树脂和丙烯酸树脂制备复合微球的技术方法，目前尚未见有相关的文献资料报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基树脂和丙烯酸树脂复合微球的制备方法，该方法制备的复合微球应比单一丙烯酸微球具有更好的雾度和光扩散效果，以作为光扩散剂应用于光学膜、光扩散板中。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)以水作为分散介质，把氨基化合物和甲醛按适当配比加入其中，用纯碱调整体系pH值至弱碱性，升温至一定温度进行反应，得氨基树脂预聚物；
(2)将表面活性剂溶于水中得表面活性剂溶液，然后将上述氨基树脂预聚物加入表面活性剂溶液中搅拌均匀，升温至合适温度后加入酸性固化剂反应，得纳米级氨基树脂粒子分散液；
(3)将上述氨基树脂粒子分散液温度降至室温后加入分散剂，再把溶有引发剂的丙烯酸单体加入其中，然后进行分散混合，使得纳米级氨基树脂粒子与丙烯酸单体均匀混合，并形成粒径均一的微米级单体液滴；
(4)将上述混合体系升温至合适温度条件进行聚合反应，反应一段时间后，再升温至95-100℃进一步反应；
(5)反应结束，对产品料进行过滤、清洗液清洗滤饼、再过滤、干燥、粉碎，即得我们所述的氨基树脂和丙烯酸树脂复合微球；
作为优选，所述步骤(1)中的氨基化合物为尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺中一种或任意比例的几种混合。
作为优选，所述步骤(2)中的表面活性剂为琥珀基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙基醚硫酸钠以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或任意比例的几种混合；表面活性剂用量为所用水的重量的0.3-1.5％。
作为优选，所述步骤(2)中的酸性固化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、马来酸、苯磺酸以及乙酸中的一种或任意比例的几种混合；酸性固化剂用量为所用水的重量的1％-5％。
作为优选，所述步骤(3)中的分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或任意比例的几种混合；分散剂用量为丙烯酸单体重量的0.5％-2％。
作为优选，所述步骤(3)中的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰以及过氧化(二)碳酸酯中的一种或任意比例的几种混合；引发剂用量为丙烯酸单体重量的0.2％-2％。
作为优选，所述步骤(3)中的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或任意比例的几种混合；丙烯酸单体与氨基化合物的质量比例为1.5-2.5∶1。
作为优选，所述步骤(1)中的适当配比为摩尔比0.2～2.0:1。
作为优选，所述步骤(1)中的弱碱性为pH值8.0-9.0。
所述步骤(1)中的合适温度为60-80℃，反应时间0.5-2.0小时。
作为优选，所述步骤(2)中的反应温度为60-80℃。
作为优选，所述步骤(3)中的微米级指的是尺寸范围为1-5微米。
作为优选，所述步骤(4)中的合适温度条件为60-85℃，反应一段时间为3-6小时，进一步反应的时间为2-3小时。
作为优选，所述步骤(5)中的清洗过程所采用的清洗液为异丙醇、甲醇、乙醇、水中的一种或几种；用量为产品重量的1-2倍。
本发明通过上述技术方案制备的氨基改性丙烯酸树脂复合微球，粒子尺寸基本控制在1-5微米之间，球形规整度良好，加工过程耐温性佳，不易发生黄变；由于氨基树脂的折射系数比丙烯酸树脂的大，所制备的复合微球的折射系数也变大，故其光通过效果也发生较大变化，相对于未复合氨基树脂的丙烯酸微球，其不透明度增加，折射率变大，作为光扩散剂应用于光扩散膜或光扩散板中，雾度有明显提高，光扩散效果更加均匀柔和。
具体实施方式
本发明的关键创新之处在于采用了纳米级的氨基树脂粒子在丙烯酸单体悬浮聚合过程之中进行复合，所得复合微球中两种树脂的分布效果更加均一，不用再进行后期表面处理改性，工艺生产过程操作简化；同时，选用折射系数较高的氨基树脂与丙烯酸树脂复合制备微球，使复合微球性能发生了很大改变。
本发明的主要技术原理是：(1)通过适当工艺条件进行氨基树脂的预聚、缩聚制备纳米级氨基树脂粒子分散液；本步骤技术关键点在于要控制氨基树脂粒子的粒径在纳米级，基本要求在0.1-0.5微米间，以保证在后面的丙烯酸单体混合以及反应过程中，氨基树脂粒子能均匀附着于亚微米级丙烯酸粒子上，不仅起到改性作用，同时在反应过程中还能作为分散剂保护粒子的稳定性，避免引起颗粒的团聚凝结，很大程度上降低了另加分散剂的用量，减少后处理清洗难度。(2)通过丙烯酸单体在纳米级氨基树脂粒子分散液中高速乳化成亚微米级液滴，再进行悬浮聚合制备出氨基改性丙烯酸树脂复合微球；本步骤的悬浮聚合工艺技术比较成熟，通过控制聚合反应过程的工艺条件能够顺利制备出氨基改性丙烯酸微球，技术关键之处在于反应过程产生的聚合热要及时移除，防止剧烈冲温引起暴聚后粒子粘结，主要控制方法是选用适当的工艺固含量及导热设备。
除特别标明外，本发明涉及的配比、用量及其百分含量均以重量计。
以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。
实施例1：
1、纳米级氨基树脂粒子分散液的制备
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入100份甲醛溶液(浓度37％)，50份三聚氰胺，用10％纯碱溶液调整体系pH值至8.5，升温至75℃，反应40分钟，得氨基树脂预聚物。
另一反应容器中加入800份水，再加入10份琥珀基磺酸钠，搅拌溶解均匀，升温至75℃，将氨基树脂预聚物加入其中，搅拌混合均匀，加入28份10％的氨基磺酸溶液，升温至85℃，缩聚反应3小时，得纳米级氨基树脂粒子分散液，粒子尺寸约0.2微米。
2、氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备
把上述分散液降至室温，加入60份10％聚乙烯醇溶液；把0.8份过氧化苯甲酰溶解于95份甲基丙烯酸甲酯和5份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，然后加入氨基树脂分散液中，用6000转的高速剪切乳化混合机分散7分钟，液滴尺寸在1-5微米间，升温至75℃反应4小时，再升温至95℃反应2.5小时，反应结束。
过滤、用200克异丙醇清洗滤饼30分钟、过滤，干燥，粉碎后得氨基改性丙烯酸树脂复合微球。
实施例2
1、纳米级氨基树脂粒子分散液的制备
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入110份甲醛溶液(浓度37％)，45份三聚氰胺，15份苯代三聚氰胺，用10％纯碱溶液调整体系pH值至8.8，升温至75℃，反应60分钟，得氨基树脂预聚物。
另一反应容器中加入800份水，再加入10份琥珀基磺酸钠，搅拌溶解均匀，升温至75℃，将氨基树脂预聚物加入其中，搅拌混合均匀，加入25份10％的氨基磺酸溶液，升温至85℃，缩聚反应3小时，得纳米级氨基树脂粒子分散液，粒子尺寸约0.5微米。
2、氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备
把上述分散液降至室温，加入60份10％聚丙烯酸钠溶液；把1.0份过氧化苯甲酰溶解于35份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸甲酯和25份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，然后加入氨基树脂分散液中，用8000转的高速剪切乳化混合机分散5分钟，液滴尺寸在1-5微米间，升温至78℃反应4小时，再升温至97℃反应2小时，反应结束。
过滤、用220克异丙醇清洗滤饼30分钟、过滤，干燥，粉碎后得氨基改性丙烯酸树脂复合微球。
实施例3
1、纳米级氨基树脂粒子分散液的制备
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入96份甲醛溶液(浓度37％)，5份尿素，40份三聚氰胺，用10％纯碱溶液调整体系pH值至8.5，升温至75℃，反应30分钟，得氨基树脂预聚物。
另一反应容器中加入800份水，再加入12份十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解均匀，升温至75℃，将氨基树脂预聚物加入其中，搅拌混合均匀，加入30份10％的对甲苯磺酸溶液，升温至85℃，缩聚反应3小时，得纳米级氨基树脂粒子分散液，粒子尺寸约0.25微米。
2、氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备
把上述分散液降至室温，加入60份10％羧甲基纤维素溶液；把1.2份过氧化苯甲酰溶解于35份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸叔丁酯，20份丙烯酸甲酯和25份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，然后加入氨基树脂分散液中，用8000转的高速剪切乳化混合机分散5分钟，液滴尺寸在1-5微米间，升温至80℃反应4小时，再升温至98℃反应2小时，反应结束。
过滤、用250克异丙醇清洗滤饼30分钟、过滤，干燥，粉碎后得氨基改性丙烯酸树脂复合微球。
实施例4
1、纳米级氨基树脂粒子分散液的制备
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入100份甲醛溶液(浓度37％)，55份三聚氰胺，用10％纯碱溶液调整体系pH值至8.5，升温至75℃，反应40分钟，得氨基树脂预聚物。
另一反应容器中加入800份水，再加入15份十二烷基硫酸钠，搅拌溶解均匀，升温至75℃，将氨基树脂预聚物加入其中，搅拌混合均匀，加入28份10％的马来酸溶液，升温至85℃，缩聚反应3小时，得纳米级氨基树脂粒子分散液；粒子尺寸约0.15微米。
2、氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备
把上述分散液降至室温，加入60份10％羟乙基纤维素溶液；把0.8份过氧化苯甲酰溶解于80份甲基丙烯酸甲酯和20份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，然后加入氨基树脂分散液中，用6000转的高速剪切乳化混合机分散7分钟，液滴尺寸在1-5微米间，升温至75℃反应4小时，再升温至96℃反应2.2小时，反应结束。
过滤、用230克异丙醇清洗滤饼30分钟、过滤，干燥，粉碎后得氨基改性丙烯酸树脂复合微球。
比较例
将一只配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气管的四口烧瓶置于超级恒温水浴中，加入600份去离子水，10份10％聚乙烯醇溶液；把0.8份过氧化苯甲酰溶解于95份甲基丙烯酸甲酯5份二甲基丙烯酸乙二醇酯之中，再把溶解引发剂的丙烯酸单体加入水中，用高速剪切乳化混合机，6000转，分散5分钟，液滴尺寸在1-5微米间，升温至78℃反应4小时，再升温至95℃反应2小时，反应结束。
过滤、用230克异丙醇清洗滤饼30分钟、过滤，干燥，粉碎后未改性的丙烯酸树脂复合微球。
将实施例与比较例所得丙烯酸微球作为光扩散剂，分别在光学级PET聚酯薄膜表面进行涂层，制备光扩散膜。通过检测，所得各项对比数据见下表：
从上表数据中可以看出，通过氨基改性丙烯酸树脂复合微球的折射率都变大，同时在光扩散膜应用中其雾度和透光率都有够明显的提高，增强了光扩散效果。
结论
通过作为光扩散剂在PC中应用，发明人发现实施例制备的氨基改性丙烯酸树脂复合微球相对于比较例中的丙烯酸微球具有更高的雾度和更好的光扩散效果，并且在加工过程中，所制备的的PC光扩散板耐黄变性能更佳，白度更好，体现了氨基改性丙烯酸树脂复合微球的结构具有更高的热学和力学性能。
Claims (8)
1.一种氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)以水作为分散介质，把氨基化合物和甲醛按适当配比加入其中，用纯碱调整体系pH值至弱碱性，升温至一定温度进行反应，得氨基树脂预聚物；
(2)将表面活性剂溶于水中得表面活性剂溶液，然后将上述氨基树脂预聚物加入表面活性剂溶液中搅拌均匀，升温至合适温度后加入酸性固化剂反应，得纳米级氨基树脂粒子分散液；
(3)将上述氨基树脂粒子分散液温度降至室温后加入分散剂，再把溶有引发剂的丙烯酸单体加入其中，然后进行分散混合，使得纳米级氨基树脂粒子与丙烯酸单体均匀混合，并形成粒径均一的微米级单体液滴；
(4)将上述混合体系升温至合适温度条件进行聚合反应，反应一段时间后，再升温至95-100℃进一步反应；
(5)反应结束，对产品料进行过滤、清洗液清洗滤饼、再过滤、干燥、粉碎，即得我们所述的氨基树脂和丙烯酸树脂复合微球；
所述步骤(1)中的氨基化合物为尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺中的一种或任意比例的几种混合；
所述步骤(2)中的表面活性剂为琥珀基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙基醚硫酸钠以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或任意比例的几种混合；表面活性剂用量为所用水的重量的0.3％-1.5％；
所述步骤(2)中的酸性固化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、马来酸、苯磺酸以及乙酸中的一种或任意比例的几种混合；酸性固化剂用量为所用水的重量的1％-5％；
所述步骤(3)中的分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或任意比例的几种混合；分散剂用量为丙烯酸单体重量的0.5％-2％；
所述步骤(3)中的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰以及过氧化二碳酸酯中的任意一种；引发剂用量为丙烯酸单体重量的0.2％-2％；
所述步骤(3)中的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或任意比例的几种混合；丙烯酸单体与氨基化合物的质量比为1.5-2.5∶1。
2.根据权利要求1所述的氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的适当配比为摩尔比0.2- 2.0:1。
3.根据权利要求1所述的氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的弱碱性为pH值8.0-9.0。
4.根据权利要求1所述的氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的合适温度为60-80℃，反应时间0.5-2.0小时。
5.根据权利要求1所述的氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应温度为60-80℃。
6.根据权利要求1所述的氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的微米级指的是尺寸范围为1-5微米。
7.根据权利要求1所述的氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的合适温度条件为60-85℃，反应一段时间为3-6小时，进一步反应的时间为2-3小时。
8.根据权利要求1至7任一条所述的氨基改性丙烯酸树脂复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的清洗过程所采用的清洗液为异丙醇、甲醇、乙醇、水中的一种或任意比例的几种混合；用量为产品重量的1-2倍。
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| Title |
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| Core-shell-structured silica/polyacrylate particles prepared by Pickering emulsion: influence of the nucleation model on particle interfacial organization and emulsion stability;Ji Jing等;《NANOSCALE RESEARCH LETTERS》;SPRINGER;20140929;第9卷;1-9 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105601831A (zh) | 2016-05-25 |
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