CN105601830A - 一种光固化材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光固化材料,包括如下组分:超支化聚碳硅烷60-98wt%;活性稀释剂0-35wt%;光引发剂0.1-8wt%;添加剂0-10wt%;超支化聚碳硅烷是含不饱和双键的超支化聚碳硅烷,超支化聚碳硅烷的数均分子量介于300-15000;不饱和双键为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基,超支化聚碳硅烷中不饱和双键的含量为1-30wt%。本发明还涉及光固化材料用于光固化3D打印的应用以及制备SiC构件的应用。本发明所述的光固化材料黏度较低,便于从3D打印设备的喷头中喷射出来,并且固化速度快,固化时收缩率很小。
Description
技术领域
本发明涉及固化材料领域,具体涉及一种光固化材料及其应用。
背景技术
3D打印由于可快速地制造出任意复杂形状的构件、无需模具、产生极少的废料、操作简单、成型速度快、成型过程无污染、且在非批量化生产中具有明显的成本和效率优势,成为了当前快速成型技术的研究热点。光固化3D打印技术的成型原理是利用液态光固化材料在光辐照下快速发生聚合,光固化材料由液态迅速转变为固态。
光固化3D打印用的光固化材料一般由光敏树脂、活性稀释剂(活性单体)、光引发剂以及添加剂组成。中国发明专利(CN104559196A)公开一种无色透明的光固化3D打印材料,属于固化材料技术领域。该打印材料包括含乙烯基团的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机聚硅氧烷、光引发剂、增强填料、助剂。中国发明专利(CN102516866A)公开一种紫外光固化材料,包括如下重量百分比的组分:光固化树脂40~60%;光固化稀释剂25~45%;光引发剂2~10%;紫外光存储稳定剂0~0.8%;纳米填料0.5~30%;流平剂0.2~1%。
光敏树脂是光固化材料中最为重要的成分,对最终器件的物理化学性能起到决定性的作用。当前,光固化3D打印使用的基本上是含不饱和双键的高分子光敏树脂,如不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂等。但是,不饱和聚酯光固化速率慢,易收缩且耐酸碱性差;环氧丙烯酸树脂柔韧性差;聚酯丙烯酸树脂耐黄变性差;聚氨酯丙烯酸树脂虽然有较佳的综合性能,但其光固化速率较慢且黏度也较高;聚醚丙烯酸树脂的机械强度、硬度和耐化学品性差。此外,在一些特殊领域,需要高精度、高耐热性和高强度的零部件,这些高分子基光敏树脂就不能满足要求。
总体而言,现今适用于光固化3D打印技术的光敏树脂的种类较少,可适用的光敏树脂跟不上市场的发展和需求,所以急需开发新型高性能的可使用光固化3D打印技术成型的光敏树脂。液态超支化聚碳硅烷室温流动性好、在常温下可长期储存、黏度低、毒性小、不挥发、固化时收缩率很小、固化后交联密度大,且具有高硬度、高耐磨性和耐化学品性等优点。但是,截至目前,只有很少的关于超支化聚碳硅烷的紫外光固化的文献,且只是研究其紫外光固化动力学,以及光强、温度等对其转化率和固化速率的影响,而没有报道将超支化聚碳硅烷作为光固化3D打印材料的光敏树脂来使用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种新型的光固化材料及其在光固化3D打印和制备SiC构件中的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种光固化材料,包括如下组分:
所述的超支化聚碳硅烷是含不饱和双键的超支化聚碳硅烷,超支化聚碳硅烷的数均分子量介于300-15000;所述的不饱和双键为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基,超支化聚碳硅烷中不饱和双键的含量为1-30wt%。
含不饱和双键的超支化聚碳硅烷是具有高度支化的大分子,由于支化度高,分子链缠结少,因此与相同分子量的线性聚碳硅烷相比,其黏度低得多,方便从3D打印设备的喷头中喷射出来;其次,超支化聚碳硅烷中可交联的活性基团的密度大,固化速度快;同时超支化聚碳硅烷具有高度的分枝结构,固化时收缩率很小。
作为优选,所述的光固化材料包括如下组分:
按上述比例将超支化聚碳硅烷、活性稀释剂、光引发剂和添加剂机械搅拌混合均匀后,即可得光固化材料,该光固化材料的制备方法简单。
作为优选,所述的超支化聚碳硅烷的制备方法参考文献(ChineseChemicalLetters,2007,18,754-757.)和(Polymer,2006,47,1519-1525.)。
作为优选,所述的光引发剂选自紫外光引发剂或可见光引发剂;所述的紫外光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、二苯乙醇酮中的一种或两种;所述的可见光引发剂选自双(五氟苯基)钛茂或双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂。光引发剂是一种能吸收辐射能,经激发后发生化学变化并产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。因此,光引发剂是光固化材料的必要组成,它对光固化材料的光固化速率起到决定性作用。
作为优选,所述的活性稀释剂为含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或乙烯氧基的单体。活性稀释剂通常称为单体或功能性单体,它是一种含有可聚合官能团的有机小分子,在光固化材料的各种组分中其不仅起到溶解和稀释光敏树脂或调节体系黏度的作用,而且能参与光固化过程和影响光固化材料的光固化速率和各种性能,因此选择合适的活性稀释剂也是光固化材料配方设计的重要环节。作为进一步优选,所述的活性稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯或二乙氧基双酚A二丙烯酸酯。
作为优选,所述的添加剂为助引发剂、消泡剂、抗氧化剂、流平剂、分散剂、消光剂、稳定剂、填料、颜料、烧结助剂中的一种或多种。添加剂虽然在光固化材料中占的比例很小,但它们对完善产品的各种性能起着重要作用。
作为进一步优选,所述的添加剂为助引发剂CN373、消泡剂聚二甲基硅氧烷或碳化硅粉末填料。
本发明提供一种光固化材料用于光固化3D打印的应用。
本发明还提供一种光固化材料用于制备SiC构件的应用。作为优选,利用3D打印机将光固化材料喷射到支撑材料上,在可见光或紫外光作用下固化成形,经逐层堆积后形成三维立体构件,并将三维立体构件在无氧条件下,1000~2000℃保温20~360min,得到SiC构件。作为优选,所述的紫外光为500~700W中压汞灯。
经过交联的超支化聚碳硅烷能形成规则的立体结构,在高温烧结过程中保持其形状稳定,而不至于分解成小分子链段后挥发逸出,此外,超支化聚碳硅烷具有很高的陶瓷产率且陶瓷产物接近SiC化学计量比,所以非常适合作为SiC材料的先驱体。
同现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)含不饱和双键的超支化聚碳硅烷是高度支化的大分子,由于支化度高,分子链缠结少,因此与相同分子量的线性聚碳硅烷相比,其黏度低得多,制备得到的光固化材料能够方便从3D打印设备的喷头中喷射出来;
(2)制备得到的光固化材料,具有可交联的活性基团的密度大,固化速度快,且固化时收缩率很小;
(3)制备得到的光固化材料,固化后交联密度大,因此具有热稳定性好、高硬度、高耐磨和耐化学品性好等优点;
(4)光固化材料经3D打印形成的构件,可采用高温烧结工艺制成高性能的SiC构件。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1:
步骤1:含乙烯基的超支化聚碳硅烷的合成
参考文献(ChineseChemicalLetters,2007,18,754-757.)合成含乙烯基的超支化聚碳硅烷,具体步骤为:将镁屑(1.04mol)加入含CH2=CHCH2Cl(0.12mol)、Cl3SiCH2Cl(0.46mol)和Cl2Si(CH3)CH2Cl(0.23mol)的四氢呋喃(200mL)溶剂中,于60℃反应12小时,之后在冰水浴中加入氢化铝锂(0.37mol),并继续于60℃反应12小时。反应结束后,将反应溶液倒入浓度为4mol/L的盐酸水溶液中并搅拌,搅拌2小时后,向水中加入正己烷(500mL),静止分层,分离出有机相并采用硫酸钠干燥,最后于真空60℃干燥得到含乙烯基的超支化聚碳硅烷。合成路线如下所示(需要说明的是,由于超支化结构多变且复杂,如下的合成路线中所示的结构仅为示例)。
经表征,含乙烯基的超支化聚碳硅烷的数均分子量为854,重均分子量为3658,室温粘度为0.0356Pa·s,乙烯基的含量为8.0wt%。
步骤2:光固化材料的配制
光固化材料的配方为:含乙烯基的超支化聚碳硅烷(92wt%)、紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(4wt%)和二苯甲酮(3.6wt%)、助引发剂CN373(0.4wt%),将上述原料遮光混合并常温机械搅拌2h。
步骤3:光固化3D打印
喷嘴工作腔内的上述光固化材料快速形成小液滴,然后以一定的速度和频率喷射到支撑材料上,在紫外光(光源为600W中压汞灯)作用下固化成形,经逐层堆积后形成三维立体构件。经表征,其邵氏硬度为80HD,拉伸强度为90MPa,拉伸模量为1.55GPa,热变形温度为296℃,固化收缩率为0.6%且成型件无翘曲变形。
实施例2:
步骤1:合成含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷
参考文献(ChineseChemicalLetters,2007,18,754-757.),合成含Si-Cl键的超支化聚碳硅烷,之后参照文献(Polymer,2006,47,1519–1525),得到含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷,具体步骤为:将镁屑(1.0mol)加入含CH3CH2CH2Cl(0.20mol),Cl3SiCH2Cl(0.15mol),Cl2Si(CH3)CH2Cl(0.45mol)的四氢呋喃(200mL)溶剂中,于60℃反应12小时,之后于冰水浴中加入2-羟基乙基丙烯酸酯(0.6mol)和吡啶(0.6mol)并反应1.5小时。反应结束后,过滤除去不溶物,将滤液倒入浓度为4mol/L的盐酸水溶液中并搅拌,搅拌2小时后,向水中加入正己烷(500mL),静止分层,分离出有机相并采用硫酸钠干燥,最后于真空60℃干燥得到含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷。合成路线如下所示(需要说明的是,由于超支化结构多变,如下所示的合成路线中的结构仅为示例)。
经表征,含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷的数均分子量为732,重均分子量为3241,室温粘度为0.0272Pa·s,丙烯酰氧基的含量为21.1wt%。
步骤2:光固化材料的配制
光固化材料的配方为:含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷(95.6wt%)、紫外光引发剂二苯乙醇酮(4wt%)、助引发剂CN373(0.4wt%),将上述原料遮光混合并常温机械搅拌2h。
步骤3:光固化3D打印
喷嘴工作腔内的上述光固化材料快速形成小液滴,然后以一定的速度和频率喷射到支撑材料上,在紫外光(光源为600W中压汞灯)作用下固化成形,经逐层堆积后形成三维立体构件。经表征,其邵氏硬度为93HD,拉伸强度为105MPa,拉伸模量为1.73GPa,热变形温度大于300℃,固化收缩率为0.8%且成型件无翘曲变形。
步骤4:烧结工艺
将上述成型的三维立体构件以10℃/min速率升至1200℃,并于1200℃保温2h,之后以5℃/min速率升至1800℃,并于1800℃保温1h,最终得到高性能的三维立体的SiC构件。
实施例3:
步骤1:参照实施例1合成含乙烯基的超支化聚碳硅烷
步骤2:光固化材料的配制
光固化材料的配方为:含乙烯基的超支化聚碳硅烷(82wt%)、活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(10wt%)、紫外光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(4wt%)和二苯甲酮(3.6wt%)、助引发剂CN373(0.4wt%)。将上述原料遮光混合并常温机械搅拌2h。
步骤3:光固化3D打印
喷嘴工作腔内的上述光固化材料快速形成小液滴,然后以一定的速度和频率喷射到支撑材料上,在紫外光(光源为600W中压汞灯)作用下固化成形,经逐层堆积后形成三维立体构件。经表征,其邵氏硬度为86HD,拉伸强度为89MPa,拉伸模量为1.56GPa,热变形温度大于300℃,固化收缩率为0.7%且成型件无翘曲变形。
实施例4:
步骤1:参照实施例1合成含乙烯基的超支化聚碳硅烷
步骤2:光固化材料的配制
光固化材料的配方为:含乙烯基的超支化聚碳硅烷(80wt%)、活性稀释剂二乙氧基双酚A二丙烯酸酯(16wt%)、可见光引发剂双(五氟苯基)钛茂(3.5wt%)、消泡剂聚二甲基硅氧烷(0.5wt%),将上述原料遮光混合并常温机械搅拌2h。
步骤3:光固化3D打印
喷嘴工作腔内的上述光固化材料快速形成小液滴,然后以一定的速度和频率喷射到支撑材料上,在可见光照射下固化成形,经逐层堆积后形成三维立体构件。经表征,其邵氏硬度为83HD,拉伸强度为87MPa,拉伸模量为1.63GPa,热变形温度284℃,固化收缩率为0.7%且成型件无翘曲变形。
实施例5:
步骤1:参照实施例2合成含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷
步骤2:光固化材料的配制
光固化材料的配方为:含丙烯酰氧基的超支化聚碳硅烷(90wt%)、可见光引发剂双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂(3.5wt%)、消泡剂聚二甲基硅氧烷(0.5wt%)、粒径为1微米的碳化硅粉末(6wt%),将上述原料遮光混合并常温机械搅拌2h。
步骤3:光固化3D打印
喷嘴工作腔内的上述光固化材料快速形成小液滴,然后以一定的速度和频率喷射到支撑材料上,在可见光照射下固化成形,经逐层堆积后形成三维立体构件。经表征,其邵氏硬度为96HD,拉伸强度为98MPa,拉伸模量为1.84GPa,热变形温度大于300℃,固化收缩率为0.5%且成型件无翘曲变形。
步骤4:烧结工艺
将上述成型的三维立体构件以10℃/min速率升至1200℃,并于1200℃保温2h,之后以5℃/min速率升至1600℃,并于1600℃保温4h,最终得到高性能的三维立体的SiC构件。
从上述实施例中可以看出,采用本发明的光固化材料经3D打印后可以得到耐热性好、硬度高、机械性能优异且固化收缩率小的构件,而且再经高温烧结工艺可进一步制成高性能的SiC构件。
Claims (10)
1.一种光固化材料,其特征在于,包括如下组分:
所述的超支化聚碳硅烷是含不饱和双键的超支化聚碳硅烷,超支化聚碳硅烷的数均分子量介于300-15000;所述的不饱和双键为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基,超支化聚碳硅烷中不饱和双键的含量为1-30wt%。
2.根据权利要求1所述的光固化材料,其特征在于,所述的光固化材料包括如下组分:
3.根据权利要求1或2所述的光固化材料,其特征在于,所述的光引发剂选自紫外光引发剂或可见光引发剂;所述的紫外光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、二苯乙醇酮中的一种或两种;所述的可见光引发剂选自双(五氟苯基)钛茂或双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂。
4.根据权利要求1或2所述的光固化材料,其特征在于,所述的活性稀释剂选自含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或乙烯氧基的单体。
5.根据权利要求4所述的光固化材料,其特征在于,所述的活性稀释剂选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯或二乙氧基双酚A二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的光固化材料,其特征在于,所述的添加剂为助引发剂、消泡剂、抗氧化剂、流平剂、分散剂、消光剂、稳定剂、填料、颜料、烧结助剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的光固化材料,其特征在于,所述的添加剂为助引发剂CN373、消泡剂聚二甲基硅氧烷或碳化硅粉末填料。
8.一种如权利要求1~7任一所述的光固化材料用于光固化3D打印的应用。
9.一种如权利要求1~7任一所述的光固化材料用于制备SiC构件的应用。
10.根据权利要求9所述的光固化材料用于制备SiC构件的应用,其特征在于,利用3D打印机将光固化材料喷射到支撑材料上,在可见光或紫外光作用下固化成形,经逐层堆积后形成三维立体构件,并将三维立体构件在无氧条件下,1000~2000℃保温20~360min,得到SiC构件。
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