CN105601787A - 一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法 - Google Patents

一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105601787A
CN105601787A CN201510979874.0A CN201510979874A CN105601787A CN 105601787 A CN105601787 A CN 105601787A CN 201510979874 A CN201510979874 A CN 201510979874A CN 105601787 A CN105601787 A CN 105601787A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
aqueous solution
cement
cement dispersants
ultraviolet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510979874.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105601787B (zh
Inventor
黄振
杨勇
冉千平
舒鑫
周栋梁
刘金芝
翟树英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sobute New Materials Co Ltd
Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Bote Building Materials Tianjin Co Ltd
Panzhihua Bote Building Materials Co Ltd
Original Assignee
Sobute New Materials Co Ltd
Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Bote Building Materials Tianjin Co Ltd
Panzhihua Bote Building Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sobute New Materials Co Ltd, Nanjing Bote Building Materials Co Ltd, Bote Building Materials Tianjin Co Ltd, Panzhihua Bote Building Materials Co Ltd filed Critical Sobute New Materials Co Ltd
Priority to CN201510979874.0A priority Critical patent/CN105601787B/zh
Publication of CN105601787A publication Critical patent/CN105601787A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105601787B publication Critical patent/CN105601787B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
    • C08F267/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of acids or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Abstract

本发明公开了一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，包括由不饱和羧酸单体A、不饱磺酸单体B及紫外活性的特殊单体C以及紫外催化单体D在水溶液中采用引发剂E利用热引发聚合得到具有紫外活性的大分子F；在紫外光的照射下，在制得的活性大分子F的水溶液中慢慢滴入丙烯酰胺(AM)和阳离子单体G进行接枝聚合反应得到最终的水泥分散剂分子。本发明方法制备的水泥分散剂具有较高减水率的同时具有优异的降粘效果，经济效益显著。

Description

一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有较高减水率，同时降粘效果明显的共聚物水泥分散剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
现代混凝土结构逐渐向超高层、大跨度和结构体系复杂化的方向发展，对混凝土的力学性能和施工性能提出了更高的要求，也大大推进了混凝土泵送施工技术的发展。C60及以上等级的高强混凝土，由于其具有提高承载力、减少结构自重和节约材料等诸多性能优势，已开始在超高层建筑、大跨径桥梁超高索塔等工程中应用。但是，高强混凝土水胶比低、胶凝材料用量大、外加剂掺量高，拌合物粘度大，导致泵送压力大、泵送施工困难。
传统梳型共聚物水泥分散剂(也称之为混凝土减水剂)，如聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物，除吸附在水泥粒子表面起到分散作用外，还有大部分仍在水泥孔溶液中，由于水泥孔溶液中较强的聚电解质效应以及与钙离子的络合作用，吸附于水泥粒子表面的只是很少的一部分，其余部分在水溶液中相互络合，使水泥浆体粘度增大。
CN200480011979通过在常规结构中引入疏水的丙烯酸长链烷基酯来改善混凝土的粘度，但疏水侧链的引入会造成减水性能的明显下降，而且这种方法对粘度的改善是有限的。CN20091077550.2在聚羧酸母液，早强剂的基础上，复配聚乙二醇作为降粘组分，来达到降低混凝土粘度提高工作性的目的，但是额外加入的聚乙二醇显然对减水不起作用，经济效益较低。CN201410097467.2同样采用在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘性的作用，同样存在减水率低，粘度改善不明显等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种降粘效果明显、分散性高、与水泥适应性好的水泥分散剂及其制备方法，尤其适用于配制高强混凝土、自密实混凝土，以及低水胶比高掺量矿物掺合料混凝土等。
本发明首先制得一种由不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、具有紫外活性的特殊单体和具有紫外催化作用的不饱和叔胺类单体按一定比例共聚而成的紫外活性大分子，这种活性大分子在紫外光的照射和叔胺基团的催化作用下，可在其分子链上的活性位点产生自由基，此时滴加一定比例的丙烯酰胺和不饱和季铵盐阳离子单体，将它们接枝共聚合到大分子主链上，形成一定长度的侧链。
这种聚合物具有类似传统聚羧酸的结构，其主链为羧酸和磺酸吸附基团，侧链为带有正电荷的丙烯酰胺-季铵盐阳离子单体共聚大分子，通过静电排斥和空间位阻的双重耦合作用阻止水泥颗粒凝聚，减水性能得到极大提升。同时，本发明减水剂的侧链带有正电荷，侧链自身更加伸展，水化膜更厚，可以有效降低混凝土的粘度。另外，本发明减水剂的分子结构中同时具有负电荷主链和正电荷侧链，这种两性分子结构可以有效降低其在溶液中与钙离子的络合作用，进一步降低混凝土的粘度。
本发明提供了一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)活性大分子F的制备：由不饱和羧酸单体A、不饱和磺酸单体B及紫外活性的特殊单体C以及紫外催化单体D在水溶液中采用引发剂E利用热引发聚合得到具有紫外活性的大分子F；
聚合浓度应控制在质量浓度为10～15％，聚合温度控制在35～55℃，聚合时间控制在5～10h，聚合结束后得到活性大分子F的水溶液，通过调控聚合浓度及引发剂用量控制其分子量在3000到8000之间；
所述引发剂E为偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)，用量控制在0.5～2％；其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.10～0.25之间，B/A摩尔比率必须在0.1～0.2之间，D/C摩尔比率必须在0.05～0.1之间；
(2)水泥分散剂的制备：在紫外光的照射下，在步骤(1)制得的活性大分子F的水溶液中慢慢滴入丙烯酰胺(AM)和阳离子单体G进行接枝聚合反应得到最终的水泥分散剂分子；
接枝聚合反应的浓度应控制在质量浓度为20～40％，丙烯酰胺(AM)和阳离子单体G的滴加时间控制在3～5h，滴加结束后继续反应0.5小时后得到最终的减水剂产物，通过调控聚合浓度及滴加时间控制其分子量在25000到100000之间；
所述(AM+G)/F的质量比在3～10之间，若高于10则后续得到的减水剂主链吸附基团量偏少，造成对水泥颗粒的吸附偏弱，影响初始减水性能；若低于3则后续得到的减水剂侧链偏短，不足以分散水泥颗粒，降粘效果也较差；
所述AM/G的摩尔比率应控制在5～20之间，若高于20则侧链所带正电荷量偏少，电荷稳定作用和降粘效果不明显；若低于5侧链所带正电荷量偏高，造成侧链与水泥颗粒的排斥力偏高，影响减水剂的吸附，而且过高的正电荷量打破了阴阳离子的平衡，影响减水剂分子的表面活性，对降粘效果亦有不利的影响；
所述单体A的通式为：
式中R1代表H或者COOM；R2代表H或者CH3，并且当R1为COOM时，R2仅代表H；M代表H、Na、K或NH4；
所述单体B为含有碳碳双键和磺酸基团的单体；所述单体C为含有不饱和双键的紫外活性物质；所述单体D为含有不饱和双键的叔胺类物质；所述单体G为含有不饱和双键的阳离子季铵盐单体。
上述四种单体A、B、C、D必须满足一定的比例，其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.10～0.25之间，若单体C含量过高则后续得到的水泥分散剂主链吸附基团密度偏低，造成对水泥颗粒的吸附偏弱，影响减水效果；单体C含量过低则后续得到的水泥分散剂侧链数目偏少，分散能力和降粘效果较弱。
B/A摩尔比率必须在0.1～0.2之间，主链中必须保证一定的磺酸基团，才能进一步提高主链的吸附能力，保证得到较好的吸附构象，有利于分散能力提高。但若磺酸基团含量过高则有可能影响阴阳离子的电荷比，从而影响水泥分散剂分子的表面活性，对降粘效果有不利的影响。同时磺酸单体用量过高对反应的聚合过程也有不利的影响，影响其他单体的聚合。
此外，D/C摩尔比率必须在0.05～0.1之间，微量的叔胺基团可以起到促进紫外引发的作用，但用量达到一定程度后再增加效果不明显，同时会对减水效果造成不利影响。
本发明中，单体A主要提供吸附基团。通式(1)代表的单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐。这些单体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
单体B为含有碳碳双键和磺酸基团的单体，包括甲基烯丙基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠及5-磺酸基-1-戊烯。由于本发明制得的减水剂侧链也带有部分负电荷，若主链的吸附能力不够则侧链可能会有部分吸附，从而造成吸附构象的变化，影响最终的稳定效果，而单体B的加入可以进一步提高主链的吸附能力，维持主链的吸附构象。上述单体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
单体C为含有不饱和双键的紫外活性物质，其具有双键，可在热引发的条件下与其他单体聚合。同时可作为潜在的活性点，在紫外光的照射下产生自由基位点，在下一步反应中起到引发接枝聚合的作用。单体C主要包括以下几种物质，这些单体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
单体D为含有不饱和双键的叔胺类物质，其具有双键，可在热引发的条件下与单体A、单体B及单体C聚合。同时由于叔胺基团可与紫外活性基团聚合到同一条主链上，更易起到催化作用，降低了紫外引发的活化能，提高了引发效率。单体D主要包括以下几种物质，这些单体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
单体G为含有不饱和双键的阳离子季铵盐单体，单体G与AM可进行自由基共聚合并接枝到活性大分子F上形成带有一定正电性的侧链，起到减水和降粘的作用。单体G包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)及二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)，这些单体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
本发明所述水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明的有益效果是：本发明方法制备的水泥分散剂具有较高减水率的同时具有优异的降粘效果，经济效益显著。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在合成实施例和比较例中用到表1所列的原料代号：
表1合成实施例及比较例原料代号
合成实施例
合成实施例和比较例所采用的原材料及比例列入表2。合成实施例和比较例所采用的原材料及比例列入表2。样品的分子量采用静态光散射测定，测试步骤如下：将得到的聚合物配置成0.5mg/mL的溶液，用0.22μm的水性滤膜过滤，然后采用光散射仪(ALV/CGS-3,ALV,Germany)进行静态光散射测试样品分子量(SLS)。测试样品的dn/dc采用
BI-DNDC(DNDC-2010,λ＝620nm,WGE,Germany)测定。
表2各实施例采用的合成条件
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入50.10gA-1，13.21gB-1，32.02gC-1，0.67gD-1和703.47g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.53gE-1保温反应10小时后，得到中间产物F-1水溶液。取500.00gF-1水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在3小时内滴加139.30gAM和40.70gG-1(溶于120.00g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入41.44gA-1,13.65gB-1，39.66gC-2，1.25gD-1和703.09g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.91gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-2水溶液。取133.33gF-2水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加105.48gAM和38.52gG-1(溶于522.67g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入25.30gA-1,14.49gB-2，39.37gC-1，0.83gD-1和718.76g去离子水，在通有氮气的条件下加热到55℃后，搅拌30分钟。加入1.24gE-1保温反应5小时后，得到中间产物F-3水溶液。取228.57gF-3水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在4小时内滴加114.79gAM和22.36gG-1(溶于434.29g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入65.27gA-2,17.39gB-3，36.68gC-2，0.66gD-2和678.02g去离子水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌30分钟。加入1.98gE-2保温反应5小时后，得到中间产物F-4水溶液。取177.78gF-4水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加138.09gAM和75.25gG-2(溶于408.89g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入37.05gA-2,14.84gB-4，42.96gC-3，1.15gD-3和702.51g去离子水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌30分钟。加入1.49gE-2保温反应5小时后，得到中间产物F-5水溶液。取400.00gF-5水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在3小时内滴加156.42gAM和35.58gG-3(溶于208.00g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入57.68gA-3,13.33gB-2，24.32gC-4，0.67gD-4和702.13g去离子水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌30分钟。加入1.87gE-2保温反应10小时后，得到中间产物F-6水溶液。取200.00gF-6水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加183.38gAM和32.62gG-4(溶于384.00g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入49.56gA-3,8.78gB-1，36.64gC-2，1.01gD-1和702.08g去离子水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌30分钟。加入1.92gE-2保温反应7小时后，得到中间产物F-7水溶液。取166.67gF-7水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在4小时内滴加122.16gAM和17.84gG-1(溶于493.33g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入41.27gA-1,13.60gB-1，39.50gC-2，1.63gD-4和703.52g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.48gE-1保温反应10小时后，得到中间产物F-8水溶液。取121.21gF-8水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加123.09gAM和22.36gG-2(溶于533.33g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例9
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入40.25gA-1,15.03gB-1，39.18gC-2，1.54gD-1和703.23g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.77gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-9水溶液。取333.33gF-9水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在3小时内滴加167.40gAM和32.60gG-1(溶于266.67g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
合成实施例10
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入62.95gA-1,13.83gB-1，42.26gC-2，0.97gD-4和678.92g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入1.08gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-10水溶液。取304.76gF-10水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在4小时内滴加215.55gAM和58.73gG-2(溶于220.95g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
比较例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入57.88gA-1,19.07gB-1，18.46gC-2，0.58gD-1和703.09g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.91gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-11水溶液。取133.33gF-2水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加105.48gAM和38.52gG-1(溶于522.67g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
比较例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入29.06gA-1,9.57gB-1，55.62gC-2，1.75gD-1和703.09g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.91gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-12水溶液。取133.33gF-12水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加105.48gAM和38.52gG-1(溶于522.67g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
比较例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入41.44gA-1,13.65gB-1，39.66gC-2，1.25gD-1和703.09g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.91gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-13水溶液。取133.33gF-13水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加58.52gAM和85.48gG-1(溶于522.67g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
比较例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入41.44gA-1,13.65gB-1，39.66gC-2，1.25gD-1和703.09g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.91gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-14水溶液。取133.33gF-14水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加128.93gAM和15.07gG-1(溶于522.67g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
比较例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入41.44gA-1,13.65gB-1，39.66gC-2，1.25gD-1和703.09g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.91gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-15水溶液。取380.95gF-15水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加83.71gAM和30.57gG-1(溶于304.76g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
比较例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入41.44gA-1,13.65gB-1，39.66gC-2，1.25gD-1和703.09g去离子水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌30分钟。加入0.91gE-1保温反应7小时后，得到中间产物F-16水溶液。取102.56gF-16水溶液，通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在5小时内滴加108.18gAM和39.51gG-1(溶于549.74g去离子水中)滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到水泥分散剂水溶液。
应用实施例
应用实施例1
为对比本发明制备的水泥分散剂和两种市售的商品聚羧酸减水剂(生产商为江苏博特新材料股份有限公司)的分散性能和分散保持性能，参照GB/T8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间后的净浆流动度，实验结果见表3。
表3各实施例及市售商品的水泥净浆流动度
表3数据说明本发明制备的水泥分散剂对水泥具有非常好的分散能力和分散保持能力，同流动度下掺量仅为目前市售样品的75～80％。通过对比实施例2和比较例1、2，说明单体C的含量非常重要，含量过高(比较例2)则后续得到的水泥分散剂主链吸附基团密度偏低，造成对水泥颗粒的吸附偏弱，影响减水效果；单体C含量过低(比较例1)则后续得到的水泥分散剂侧链数目偏少，分散能力和降粘效果较弱。通过对比实施例2和比较例3、4，说明侧链上丙烯酰胺和阳离子单体的比例十分重要，若阳离子单体过低(比较例4)，则侧链的电荷稳定作用较弱；若阳离子单体过高(比较例3)，则侧链电荷密度太高，造成侧链与水泥颗粒的排斥力偏高，影响水泥分散剂的吸附。通过对比实施例2和比较例5、6，说明侧链与主链的比例十分重要，若高于10(比较例6)则后续得到的水泥分散剂主链吸附基团量偏少，造成对水泥颗粒的吸附偏弱；若低于3(比较例5)则后续得到的水泥分散剂侧链偏短，不足以分散水泥颗粒。
应用实施例2
为考察所有合成样品和市售商品的吸附性能和水泥粒子吸附后的表面电荷，称取1克水泥，加入到50ml的浓度为1g/L的纯水配制的水泥分散剂溶液中，用Zeta电位仪测试其表面电荷。称取1克水泥，加入到50ml的浓度为1g/L的纯水配制的水泥分散剂溶液中，搅拌4分钟后高速离心得到上清液，取2mL上清液稀释20倍后，采用toc总有机碳测定仪测试有机碳含量，从掺加的水泥分散剂总量中减去上清液中的有机碳含量即为水泥分散剂被固体吸附的量。样品在水泥上的吸附数据和zeta电位数据见表4。
表4样品在水泥上的吸附量和吸附后水泥粒子zeta电位
样品 吸附量mg/g Zeta电位mV
商品样1(醚型) 7.8 -6.9
商品样2(酯型) 9.6 -8.3
实施例1 10.7 24.5
实施例2 10.7 20
实施例3 9.9 19.9
实施例4 10.4 24.3
实施例5 10.6 20.4
实施例6 10.5 20.8
实施例7 10.2 25
实施例8 10.2 21.7
实施例9 9.5 23.7
实施例10 9.7 22.2
上表数据显示水泥粒子对本发明样品的吸附量略高于商品样，水泥粒子吸附商品样后的表面电荷为负且绝对值较低，而本发明制得的样品，经吸附后水泥粒子表面的电荷为正且绝对值较高，这说明本发明制得的样品的分散作用不仅来自于侧链的位阻作用，还有侧链较强的电荷稳定作用，同时本发明样品的表面活性与商品样也不一样，因此具有较好的降粘效果。
应用实施例3
采用净浆表观粘度和混凝土倒坍落度筒试验流空时间来评价发明制备的水泥分散剂的降粘性能。具体方法为：净浆表观流动度，水泥净浆配比为水泥：磨细矿渣：水＝150：150：87，采用尼润SNB智能转子粘度计测试水泥浆粘度；混凝土倒坍落度筒试验，水泥：400Kg/m3，粉煤灰：40Kg/m3，矿粉：50Kg/m3，砂：684Kg/m3，石子：1116Kg/m3，水：140Kg/m3，将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平，迅速滑开底盖，用秒表计量混凝土流空的时间。采用水泥为江南小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。净浆表观流动度实验结果见表5，混凝土倒坍落度筒试验流空时间实验结果见表6。
表5水泥分散剂的降粘性能—净浆表观粘度
表5数据说明使用本发明制备的水泥分散剂得到的水泥净浆表观粘度均较小，对比实施例和商品样，可见简单的梳形聚合物需增加20％的掺量才能得到同样的净浆流动度，同时水泥净浆表观粘度明显高于实施例，此外通过对比实施例2和比较例，可见改变合成条件不仅对减水影响较大，对水泥浆粘度也有不利影响，虽然通过增加掺量可以达到同样的净浆流动度，但水泥净浆表观粘度明显增加。
表6水泥分散剂的降粘性能—混凝土倒坍落度筒试验
表6数据说明使用本发明制备的水泥分散剂得到的混凝土倒坍落度筒试验流空时间均较短，对比实施例和商品样，可见简单的梳形聚合物得到的混凝土流空时间明显高于实施例，此外通过对比实施例2和比较例，可见改变合成条件不仅对减水影响较大，对粘度也有不利影响，虽然通过增加掺量可以达到同样坍落度，但混凝土流空时间明显增加，说明其粘度明显增加，不利于其施工。
以上数据充分说明，本发明制备的水泥分散剂可以在更低掺量下获得同样混凝土流动性，同时混凝土粘度更小，具有明显的降粘效果。

Claims (6)

1.一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)活性大分子F的制备：由不饱和羧酸单体A、不饱和磺酸单体B及紫外活性的特殊单体C以及紫外催化单体D在水溶液中采用引发剂E利用热引发聚合得到具有紫外活性的大分子F；
聚合浓度应控制在质量浓度为10～15％，聚合温度控制在35～55℃，聚合时间控制在5～10h，聚合结束后得到活性大分子F的水溶液，通过调控聚合浓度及引发剂用量控制其分子量在3000到8000之间；
所述引发剂E为偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)，用量控制在0.5～2％；其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.10～0.25之间，B/A摩尔比率必须在0.1～0.2之间，D/C摩尔比率必须在0.05～0.1之间；
(2)水泥分散剂的制备：在紫外光的照射下，在步骤(1)制得的活性大分子F的水溶液中慢慢滴入丙烯酰胺(AM)和阳离子单体G进行接枝聚合反应得到最终的水泥分散剂分子；
接枝聚合反应的浓度应控制在质量浓度为20～40％，丙烯酰胺(AM)和阳离子单体G的滴加时间控制在3～5h，滴加结束后继续反应0.5小时后得到最终的减水剂产物，通过调控聚合浓度及滴加时间控制其分子量在25000到100000之间；所述(AM+G)/F的质量比在3～10之间，所述AM/G的摩尔比率应控制在5～20之间；
所述单体A的通式为：
式中R1代表H或者COOM；R2代表H或者CH3，并且当R1为COOM时，R2仅代表H；M代表H、Na、K或NH4；
所述单体B为含有碳碳双键和磺酸基团的单体；所述单体C为含有不饱和双键的紫外活性物质；所述单体D为含有不饱和双键的叔胺类物质；所述单体G为含有不饱和双键的阳离子季铵盐单体。
2.根据权利要求1所述的一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，通式(1)代表的单体A包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐，可单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
3.根据权利要求1所述的一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，所述单体B包括甲基烯丙基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸钠及5-磺酸基-1-戊烯，可单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
4.根据权利要求1所述的一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，所述单体C主要包括以下几种物质，可单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用：
5.根据权利要求1所述的一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，所述单体D主要包括以下几种物质，可单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用：
6.根据权利要求1所述的一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，所述单体G包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)及二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)，可并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
CN201510979874.0A 2015-12-24 2015-12-24 一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法 Active CN105601787B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510979874.0A CN105601787B (zh) 2015-12-24 2015-12-24 一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510979874.0A CN105601787B (zh) 2015-12-24 2015-12-24 一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105601787A true CN105601787A (zh) 2016-05-25
CN105601787B CN105601787B (zh) 2017-11-24

Family

ID=55982188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510979874.0A Active CN105601787B (zh) 2015-12-24 2015-12-24 一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105601787B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106279528A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 天津科力奥尔工程材料技术有限公司 海水体系用油井水泥分散剂及其制备方法
CN106380554A (zh) * 2016-08-26 2017-02-08 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
CN106632889A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 陕西友邦新材料科技有限公司 低引气且降粘的缓释类聚羧酸减水剂及其制备方法
WO2018210262A1 (zh) * 2017-05-17 2018-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种酯基聚合物、其制备方法及用途
CN109384882A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 江苏百赛飞生物科技有限公司 可光固化聚合物、基于其的涂料组合物及亲水润滑涂层和制品
CN112062898A (zh) * 2020-07-31 2020-12-11 国网冀北电力有限公司 一种抗钙型混凝土增稠剂及制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4652621A (en) * 1983-10-06 1987-03-24 Nippon Zeon Co., Ltd. Novel water-soluble copolymer
EP0780348A1 (en) * 1995-12-20 1997-06-25 Kao Corporation Cement dispersant
JPH11322389A (ja) * 1998-05-15 1999-11-24 Toagosei Co Ltd セメント用分散剤
CN1673162A (zh) * 2005-02-28 2005-09-28 江苏省建筑科学研究院有限公司 两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂
CN101353397A (zh) * 2008-09-16 2009-01-28 中国矿业大学(北京) 水溶性接枝聚羧酸类减水剂及其制备方法
CN102584093A (zh) * 2012-02-28 2012-07-18 昆明理工大学 一种主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂
CN102977263A (zh) * 2012-12-04 2013-03-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 动态聚羧酸水泥分散剂、其制备方法及其应用
CN103044633A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 山东省莱芜市汶河化工有限公司 一种多支化两性聚羧酸高性能减水剂的合成方法
CN103613308A (zh) * 2013-11-22 2014-03-05 武汉理工大学 减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法
CN104479066A (zh) * 2014-12-01 2015-04-01 中建商品混凝土有限公司 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4652621A (en) * 1983-10-06 1987-03-24 Nippon Zeon Co., Ltd. Novel water-soluble copolymer
EP0780348A1 (en) * 1995-12-20 1997-06-25 Kao Corporation Cement dispersant
JPH11322389A (ja) * 1998-05-15 1999-11-24 Toagosei Co Ltd セメント用分散剤
CN1673162A (zh) * 2005-02-28 2005-09-28 江苏省建筑科学研究院有限公司 两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂
CN101353397A (zh) * 2008-09-16 2009-01-28 中国矿业大学(北京) 水溶性接枝聚羧酸类减水剂及其制备方法
CN102584093A (zh) * 2012-02-28 2012-07-18 昆明理工大学 一种主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂
CN102977263A (zh) * 2012-12-04 2013-03-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 动态聚羧酸水泥分散剂、其制备方法及其应用
CN103044633A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 山东省莱芜市汶河化工有限公司 一种多支化两性聚羧酸高性能减水剂的合成方法
CN103613308A (zh) * 2013-11-22 2014-03-05 武汉理工大学 减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法
CN104479066A (zh) * 2014-12-01 2015-04-01 中建商品混凝土有限公司 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张明等: "降粘型聚羧酸系减水剂的合成研究", 《硅酸盐通报》 *
曹强等: "一种两性聚羧酸系减水剂对水泥分散性能的影响", 《渭南师范学院学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106279528A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 天津科力奥尔工程材料技术有限公司 海水体系用油井水泥分散剂及其制备方法
CN106380554A (zh) * 2016-08-26 2017-02-08 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
CN106380554B (zh) * 2016-08-26 2018-09-28 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
CN106632889A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 陕西友邦新材料科技有限公司 低引气且降粘的缓释类聚羧酸减水剂及其制备方法
WO2018210262A1 (zh) * 2017-05-17 2018-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种酯基聚合物、其制备方法及用途
US11440982B2 (en) 2017-05-17 2022-09-13 China Petroleum & Chemical Corporation Ester polymer, preparation method therefor and use thereof
CN109384882A (zh) * 2017-08-11 2019-02-26 江苏百赛飞生物科技有限公司 可光固化聚合物、基于其的涂料组合物及亲水润滑涂层和制品
CN109384882B (zh) * 2017-08-11 2020-09-15 江苏百赛飞生物科技有限公司 可光固化聚合物、基于其的涂料组合物及亲水润滑涂层和制品
CN112062898A (zh) * 2020-07-31 2020-12-11 国网冀北电力有限公司 一种抗钙型混凝土增稠剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105601787B (zh) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105601787A (zh) 一种兼具高减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法
CN105130335B (zh) 一种基于内养护、补偿收缩与增韧的低收缩抗裂c60级自密实桥塔混凝土及其制备方法
CN100381387C (zh) 一种两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂
CN101066851B (zh) 一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂
CN112694574B (zh) 一种高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109880020B (zh) 一种混凝土和易性调节剂及其制备方法
US11339253B2 (en) End-group functionalized comb structure polycarboxylic acid and method for preparing the same
CN104743957B (zh) 一种减缩增强型高减水率聚羧酸盐及其制备方法
CN106589253A (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法
CN112851889A (zh) 一种氧化石墨烯改性tpeg型聚羧酸减水剂的制备方法
CN109627396A (zh) 一种改善流变特性的醚酯共聚型聚羧酸减水剂的制备方法
CN104371081A (zh) 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
CN107500597A (zh) 一种水下不分散混凝土外加剂及其制备方法
Yao et al. Synthesis of sodium alginate-polycarboxylate superplasticizer and its tolerance mechanism on montmorillonite
CN114437299A (zh) 一种抗泥聚羧酸减水剂母液
CN112897929B (zh) 一种缓释型聚羧酸减水剂微球及其制备方法
CN105601826A (zh) 一种降粘型减水剂的制备方法
CN112279973B (zh) 一种管桩用聚羧酸减水剂及其制备方法与应用
CN105601827B (zh) 一种具有超高减水性能的混凝土减水剂的制备方法
CN112194762A (zh) 一种非交联网状聚羧酸减水剂制备方法
CN108191289B (zh) 一种炭黑改性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN105601825A (zh) 一种具有较高黏土忍耐性的减水剂的制备方法
Su et al. Effect of NaOH content on the fluidizing effect of PCEs with different structures in NaOH-activated slag
CN105713142A (zh) 一种缓凝型减水剂及其制备方法
CN114195953B (zh) 一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant