CN105601479B - 一种聚甲氧基二甲醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，以工业级甲醇和甲醛溶液为原料，或以工业级甲缩醛和甲醛溶液为原料，将原料加热后从膨胀床反应器底端泵入，与催化剂接触并发生反应；反应完后从层流床反应器顶端进入，与催化剂接触并发生反应，得到粗品聚甲氧基二甲醚；将粗品聚甲氧基二甲醚分离提纯得到聚甲氧基二甲醚。本发明在工业化生产过程中使用廉价的工业级原料甲醇，甲缩醛和甲醛溶液，提高了反应转化率，降低工业化生产成本。

Description

一种聚甲氧基二甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，具体涉及一种工业级甲醛溶液利用层流床反应器结合薄膜蒸馏工艺制聚甲氧基二甲醚的装置及方法。

背景技术

随着世界经济的发展，人类生活水平的不断提高，交通运输工具数量的增加，石油能源消耗不断增长。然而我国是一个多煤少油的国家，利用丰富的煤炭资源生产石油替代品，是我国解决能源问题的主要途径之一。工业发展和人民生活所带来的环境破坏已经非常明显，大气污染非常严重，雾霾天气愈演愈烈。在缓解石油能源紧缺的情况下，开发环境友好的可替代燃料，增加燃料油的燃烧性能，减少发动机污染物排放，改善生活环境，已成为亟需解决的问题。在这种大背景下，聚甲氧基二甲醚的开发与生产就成为能源行业关注的焦点。

聚甲氧基二甲醚(DMM3～8)是一种清洁燃料，是指结构式为CH3(OCH2)nCH3的一系列物质，n值在3～8之间时，显著增加柴油的润滑性能，与燃油互溶性好，非常适合作为柴油添加剂组分。聚甲氧基二甲醚含氧量比较高，最高可达到51％，平均十六烷值达到76，可以改善柴油在发动机中的燃烧效率，在柴油中添加10％-30％，可以大幅降低污染物排放，减少硫化物、CO和NOx排放，降低的尾气污染。

国外聚甲氧基二甲醚的合成可以追溯到1948年，DuPont公司(US 2449496)以无机酸为催化剂，利用聚甲氧基醚与多聚甲醛和浓甲醛的缩醛化反应，主要得到了聚甲氧基二烷基醚。2008年BASF公司公开报道专利US 20080207954利用甲醇和甲醛水溶液制备DMM3—4的工艺过程，甲醇和甲醛水溶液在缩醛化反应器中反应生成DMM1—4，利用蒸馏分离粗产品和催化剂溶液，催化剂溶液循环使用，粗产品经蒸馏和相分离器分离产品、水和部分原料。美国专利US2449269描述了一种甲缩醛与低聚甲醛或浓缩的甲醛溶液在硫酸存在下加热的方法。这样获得了每分子具有2～4个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚。美国专利US5746785描述了1～10个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚的制备，其通过1份甲缩醛与5份低聚甲醛在0.1％质量的甲酸存在下在150～240℃的温度下反应或通过1份甲醇与3份低聚甲醛在在150～240℃的温度下反应而制备。欧洲专利EP-A 1070755(EP 1505049A1、US6534685)公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲氧基二甲醚。

中科院兰州化物所专利技术200710018474.9以甲醛水溶液为原料连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚。首先是甲醛水溶液在离子催化剂I作用下发生聚合反应得到三聚甲醛与甲醛的混合水溶液，然后在离子催化剂II的作用下，再与甲醇发生缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚。

以上专利中公开的聚甲氧基二甲醚制备方法，存在以下缺点：

1、需要生成中间产物。现有的聚甲氧基二甲醚制备方法，需要生成中间产物，原料利用率低，生产效率低。

2、无法直接以工业级甲醇、工业级甲缩醛和工业级甲醛溶液为原料制备聚甲氧基二甲醚，生成成本高。

发明内容

本发明为解决背景技术中存在的上述技术问题，而提供一种原料利用率高、生产效率高且生成成本低的聚甲氧基二甲醚的制备方法。

本发明的技术解决方案是：本发明为一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特殊之处在于：该方法包括以下步骤：

1)制备粗品聚甲氧基二甲醚：

1.1)以工业级甲醇和甲醛溶液为原料，或以工业级甲缩醛和甲醛溶液为原料，将原料加热后从膨胀床反应器底端泵入，与催化剂接触并发生反应；

1.2)反应完后从层流床反应器顶端进入，与催化剂接触并发生反应，得到粗品聚甲氧基二甲醚；

2)将粗品聚甲氧基二甲醚分离提纯得到聚甲氧基二甲醚。

上述层流床反应器内设有N个层流板，N为正整数，每个层流板上设置有流通口；按照层流板在层流床反应器内从上而下的排放顺序分为偶数组层流板和奇数组层流板，偶数组层流板的流通口均靠近层流反应器的一端，奇数组层流板的流通口均靠近层流反应器相对的另一端；偶数组层流板的流通口与奇数组层流板的流通口位于层流床反应器中轴线的两侧，所述层流板上铺设有催化剂。

上述层流板的个数N为5-30个。

上述膨胀床反应器的底端设置有进料口；所述膨胀床反应器的顶端与层流床反应器的顶端连通；所述层流床反应器的底端设置有出料口。

上述膨胀床反应器包括多个串联的反应器。

上述膨胀床反应器包括多个并联的反应器。

上述步骤1)中工业级甲醇和甲醛溶液的质量比为1：0.2-5；所述工业级甲缩醛和甲醛溶液的质量比为1：0.5-3。

上述步骤1)中膨胀床反应器和层流床反应器的反应压力控制在0.5～3MPa之间，反应温度控制在70～180℃之间。

上述催化剂为固体酸式催化剂，该固体酸式催化剂可为树脂型催化剂或分子筛催化剂。

上述步骤2)中分离提纯采用精馏工艺或薄膜蒸馏工艺。

本发明具有以下优点：

1、成本低。本发明的制备方法可采用浓度较低的工业级甲醇、工业级甲缩醛和工业级甲醛溶液作为生产原料，在大规模工业化生产过程中大大降低原料成本。

2、生成效率高。本发明采用膨胀床反应器串联层流床反应器，提高反应效率，提高产品收率；在整个反应过程中采用膨胀床反应器确保反应热处于恒温和均匀状态，物料自下而上进入反应器，防止耐热性不高的催化剂结块烧焦；同时第二级反应采用层流床，在层流板上逐层发生反应，层流床的流通***叉设置，增加单程反应收率，从而提高转化率和选择性。

3、节约能耗。本发明分离工段中不加任何助剂或添加剂，合理控制工艺条件，减少了分离工序，分离出的产品浓度高，节省能耗，降低了分离操作费用。

4、杂质少。本发明采用的薄膜蒸馏工艺适合热敏性，易氧化物分离，产品分离效率高，并且可以有效脱除因甲醛聚合，产品氧化等引起的有色杂质。

附图说明

图1是本发明的制备粗品聚甲氧基二甲醚的工艺流程示意图；

图2是本发明的精馏分离流程示意图；

图3是本发明的薄膜蒸馏分离流程示意图。

具体实施方式

本发明的合成路线如下：

nCH2O+CH3-O-CH2-O-CH3＝CH3-(O-CH2-)n+1-O-CH3

以下通过具体实施方式结合附图说明对本发明作进一步说明，但是所列举的实例并不代表本发明的全部内容，本发明不仅限于以下实例的范围。

参见图1，本发明制备制备粗品聚甲氧基二甲醚的工艺流程如下：

1.1)以工业级甲醇和甲醛溶液为原料，或以工业级甲缩醛和甲醛溶液为原料，将原料加热后从膨胀床反应器底端泵入，与催化剂接触并发生反应；

1.2)反应完后从层流床反应器顶端进入，与催化剂接触并发生反应，得到粗品聚甲氧基二甲醚；

在本发明的实施例中，膨胀床反应器为两个：第一反应塔1和第二反应塔2。第一反应塔1和第二反应塔2可采用串联结构也可采用并联结构。采用串联结构时，原料可经过两级反应，反应更加充分；采用并联结构时，一个反应塔工作，另一反应塔备份，维修替换方便；也可让两个反应塔同时工作，提高反应产量。膨胀床反应器为现有技术的膨胀床反应器结构。

层流床反应器3设有N个层流板，N为正整数，每个层流板上设置有流通口4；按照层流板在层流床反应器内从上而下的排放顺序分为偶数组层流板和奇数组层流板，偶数组层流板的流通口均靠近层流反应器的一端，奇数组层流板的流通口均靠近层流反应器相对的另一端；偶数组层流板的流通口与奇数组层流板的流通口位于层流床反应器中轴线的两侧，所述层流板上铺设有催化剂，层流板的个数N为5-30个。

膨胀床反应器的底端设置有进料口；膨胀床反应器的顶端与层流床反应器3的顶端连通；层流床反应器3的底端设置有出料口。

工业级甲醇和甲醛溶液的质量比为1：0.2-5；所述工业级甲缩醛和甲醛溶液的质量比为1：0.5-3。膨胀床反应器和层流床反应器的反应压力控制在0.5～3MPa之间，反应温度控制在70～180℃之间。催化剂为固体酸式催化剂，该固体酸式催化剂可为树脂型催化剂如HD-8，D001，D-61，或分子筛催化剂如HZSM-5，HMCM-22，SAPO34。

参见图2，本发明的分离提纯工艺可采用现有的精馏分离工艺，图中显示的是实施例是采用的五级精馏分离工艺。

参见图3，本发明的分离提纯工艺还可采用现有的薄膜蒸馏工艺，图中显示的是实施例是采用的两级薄膜蒸馏分离工艺。

下面是本发明的具体实施方式：

实施例1

通过氮气对图1所示***充压，使***压力维持在2.5MPa。原料为工业甲缩醛和工业甲醛溶液，催化剂为一种树脂型催化剂HD-8，原料首先预热，然后由泵压入膨胀床反应器，随后由层流床反应器顶部进入，反应器塔底流出聚甲氧基二甲醚和未反应原料的混合物。反应器反应温度控制在100℃，甲缩醛和甲醛溶液配比约为1:2，反应产物中高浓度产品(DMM3～8)约占产品物料的41％。粗产品经由图2所示***进行分离提纯，低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达95％以上，产品为无色透明液体。

实施例2

合成工艺流程与例1相同，原料为工业甲醇和工业甲醛溶液，催化剂为一种树脂型催化剂D‐61。反应器反应温度控制在100℃，甲醇和甲醛溶液配比约为1:0.7，反应产物中高浓度产品(DMM3～8)约占产品物料的20％。粗产品经由图2所示***进行分离提纯，低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达95％以上，产品为无色透明液体。

实施例3

合成工艺流程与例1相同，原料为工业甲缩醛和工业甲醛溶液，催化剂为一种树脂型催化剂HD-8。反应器反应温度控制在100℃，甲缩醛和甲醛溶液配比约为1:2，反应产物中高浓度产品(DMM3～8)约占产品物料的20％。粗产品经由图3所示薄膜蒸馏***进行分离提纯，低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达97％以上，产品为无色透明液体。

实施例4

合成工艺流程与例1相同，原料为工业甲醇和工业甲醛溶液，催化剂为一种树脂型催化剂。反应器反应温度控制在100℃，甲醇和甲醛溶液配比约为1:0.7，反应产物中高浓度产品(DMM3～8)约占产品物料的20％。粗产品经由图3所示薄膜蒸馏***进行分离提纯，低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达97％以上，产品为无色透明液体。

实施例5

合成工艺流程与例1相同，原料为工业甲缩醛和工业甲醛溶液，催化剂为一种分子筛型催化剂HZSM-5。反应器反应温度控制在110℃，甲缩醛和甲醛溶液配比约为3:1，反应产物中高浓度产品(DMM3～8)约占产品物料的25％。粗产品经由图3所示薄膜蒸馏***进行分离提纯，低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达95％以上，产品为无色透明液体。

实施例6

合成工艺流程与例1相同，原料为工业甲醇和工业甲醛溶液，催化剂为一种分子筛型催化剂HMCM-22。反应器反应温度控制在160℃，甲醇和甲醛溶液配比约为1:1，反应产物中高浓度产品(DMM3～8)约占产品物料的15％。粗产品经由图2所示***进行分离提纯，低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达95％以上，产品为无色透明液体。

实施例7

合成工艺流程与例1相同，原料为工业甲缩醛和工业甲醛溶液，催化剂为一种分子筛型催化剂HZSM-5。反应器反应温度控制在110℃，甲缩醛和甲醛溶液配比约为3:1，反应产物中高浓度产品(DMM3～8)约占产品物料的25％。粗产品经由图3所示薄膜蒸馏***进行分离提纯，低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达97％以上，产品为无色透明液体。

实施例8

合成工艺流程与例1相同，原料为工业甲醇和工业甲醛溶液，催化剂为一种分子筛型催化剂HMCM-22。反应器反应温度控制在160℃，甲醇和甲醛溶液配比约为1:1，反应产物中高浓度产品(DMM3～8)约占产品物料的13％。粗产品经由图3所示薄膜蒸馏***进行分离提纯，低沸物产品和高浓度产品浓度分别可达97％以上，产品为无色透明液体。

Claims (9)

1.一种聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)制备粗品聚甲氧基二甲醚：

1.1)以工业级甲醇和甲醛溶液为原料，或以工业级甲缩醛和甲醛溶液为原料，将原料加热后从膨胀床反应器底端泵入，与催化剂接触并发生反应；

1.2)反应完后从层流床反应器顶端进入，与催化剂接触并发生反应，得到粗品聚甲氧基二甲醚；

所述层流床反应器内设有N个层流板，N为正整数，每个层流板上设置有流通口；按照层流板在层流床反应器内从上而下的排放顺序分为偶数组层流板和奇数组层流板，偶数组层流板的流通口均靠近层流反应器的一端，奇数组层流板的流通口均靠近层流反应器相对的另一端；偶数组层流板的流通口与奇数组层流板的流通口位于层流床反应器中轴线的两侧，所述层流板上铺设有催化剂；

2)将粗品聚甲氧基二甲醚分离提纯得到聚甲氧基二甲醚。

2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于：所述层流板的个数N为5-30个。

3.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于：所述膨胀床反应器的底端设置有进料口；所述膨胀床反应器的顶端与层流床反应器的顶端连通；所述层流床反应器的底端设置有出料口。

4.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于：所述膨胀床反应器包括多个串联的反应器。

5.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于：所述膨胀床反应器包括多个并联的反应器。

6.根据权利要求1至5任一所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中工业级甲醇和甲醛溶液的质量比为1：0.2-5；所述工业级甲缩醛和甲醛溶液的质量比为1：0.5-3。

7.根据权利要求6所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中膨胀床反应器和层流床反应器的反应压力控制在0.5～3MPa之间，反应温度控制在70～180℃之间。

8.根据权利要求7所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂为固体酸式催化剂，该固体酸式催化剂可为树脂型催化剂或分子筛催化剂。

9.根据权利要求8所述的聚甲氧基二甲醚的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中分离提纯采用精馏工艺或薄膜蒸馏工艺。