CN105601003A - 一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极及其制备方法与应用，该电极包括导电骨架和包裹在导电骨架外侧的气体扩散层；所述的气体扩散层包括组分四氧化三铁和活性炭。本发明还提供气体扩散电极的制备方法和应用。本发明将催化剂固定在气体电极表面，实现了过氧化氢在电极表面原位的生成与催化分解，减少了传质过程，提高了去除有机废水的效率。本发明制备的掺杂四氧化三铁的气体扩散电极，对于pH的适应范围扩大，可以在pH接近中性的条件下依然有着良好的处理效果，改善了传统Fenton对pH敏感的不足，避免了处理前调节pH的繁琐过程。

Description

一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极及其制备方法与应用，属于电化学技术领域。
背景技术
近年来随着社会经济的发展，大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，水污染现象日趋严重。值得人们关注的是污水的成分愈加复杂。例如制药等工业过程排放的水。这类的具有毒性高、浓度大且难生物降解的特点，治理难度大。采用传统水处理工艺中的物理方法和生物方法已经不能满足对出水水质的要求。所以，近年来水处理技术逐渐向化学方法转移，即通过化学反应使污染物降解而实现去除的目的。电-Fenton是以传统的水处理技术中Fenton氧化法为基础发展而来的一种新技术，其具有适用范围广、对有机物氧化彻底、不产生二次污染等特点，显示出了比较广泛的应用前景，因而逐渐成为了水处理领域的研究热点之一。
尽管在处理高浓度，难降解的有机废水上，电-Fenton的优势明显。但是其仍存在一些不足，制约其应用。首先在目前大部分体系中，采用石墨等碳电极材料时，过氧化氢产量普遍较低,且电流效率不高。其次反应中往往需要外加亚铁离子作为催化剂，而亚铁离子对于溶液pH的变化很敏感。随着反应进行，溶液中pH升高时铁离子易形成络合物，造成损失严重。最后催化剂在溶液中以离子态存在，反应后难以去除，增加成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极及其制备方法与应用，该电极实现了将催化剂以固体形式固定在电极的表面，避免了外加催化剂以及后续分离催化剂的步骤，扩大的电极工作环境的pH范围。
本发明的技术方案如下：
一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极，该电极包括导电骨架和包裹在导电骨架外侧的气体扩散层；所述的气体扩散层包括组分四氧化三铁和活性炭。气体扩散层中，四氧化三铁作为催化剂，活性炭作为四氧化三铁的载体，即：四氧化三铁负载在活性炭表面。
根据本发明，优选的，所述的气体扩散层还包括组分乙炔黑；进一步优选的，所述的气体扩散层还包括组分石墨粉。所述的气体扩散层通过粘结剂将各组分粘合在一起，优选的粘结剂为聚四氟乙烯乳液。加入乙炔黑可提高气体扩散层的导电性能。
根据本发明，优选的，所述的气体扩散层均匀分布有孔。在气体扩散层中设置孔可提高气体扩散层的透气性能，减小气体扩散的困难，对于改善电极的性能具有重要的作用。
根据本发明，优选的，所述的气体扩散层中四氧化三铁和活性炭的总质量含量为5-40％，进一步优选15-25％，最优选20％。
根据本发明，优选的，所述的导电骨架为金属网，进一步优选不锈钢网；最优选的，不锈钢网的孔目数为40～60目。
根据本发明，优选的，所述的气体扩散电极为圆柱状；进一步优选的，圆柱高为0.6cm，圆柱半径为2.5cm。
根据本发明，上述掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，包括步骤如下：
(1)催化原料的制备：
将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O溶解于水中，分散均匀；然后加入活性炭，搅拌混合均匀，得混合物料；将混合物料加热至50-70℃，调pH值至9-10，恒温搅拌反应1-3小时；反应结束后抽滤，并依次用水和无水乙醇洗涤滤饼至洗脱液为中性后，将滤饼真空干燥，研磨，即得催化原料；
(2)气体扩散层原料的制备：
将催化原料、乙炔黑、石墨粉和硫酸钠混合于无水乙醇中，混合均匀后加入聚四氟乙烯乳液，超声分散均匀，得到混合乳液；将混合乳液于70-80℃下不断搅拌，使得无水乙醇不断挥发，得到膏状物；将膏状物烘干，即得气体扩散层原料；
(3)气体扩散电极的制备：
将气体扩散层原料制成薄膜，用薄膜包裹导电骨架，然后压制得电极材料；将电极材料用50-70℃的去离子水浸泡2-5小时，然后用丙酮溶液浸泡20-30小时，最后再用去离子水冲洗1-3次，即得掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和活性炭的质量比为(1-4)：(1.5-5)：5；进一步优选的，FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和活性炭的质量比为1：1.5：5；
优选的，调节pH值所用的试剂为氨水；
优选的，真空干燥温度为50-70℃。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中催化原料、乙炔黑、石墨粉和硫酸钠的质量比为2：(0.3-1)：(2-5)：(0.2-1)；进一步优选的，催化原料、乙炔黑、石墨粉和硫酸钠的质量比为2：0.5：2.5：0.5；
优选的，所述的聚四氟乙烯乳液的质量浓度为60％，所述的石墨粉与聚四氟乙烯乳液的质量比为2：1。当聚四氟乙烯含量较低时，电极的导电性能会较好，气体很容易在电极表面扩散，但是此时电极的粘结性能较差，电极的活性三相界面太小；聚四氟乙烯含量较高时，气体在电极表面扩散能力降低。
步骤(2)中硫酸钠作为造孔剂，加入造孔剂可以调整孔分布，扩大孔体积，提高扩散层的透气性能，减小了气体扩散困难，最终对于改善电极的性能具有重要的作用。造孔剂加入量过少时，孔隙较小，不利于气体扩散；加入量过多会影响电极的稳定性。制备膏状物时温度设定为70-80℃，此温度下有利于酒精挥发，同时避免较高温度对混合性能的影响。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(3)中所述薄膜的厚度为0.5-2mm，所述压制的压强为10-20MPa，更优选15MPa；压制电极时，压力设定为10-20MPa，当压力过小，各部分不能很好的结合，容易造成膜层的脱落和漏液，影响电极的使用寿命；如果施加的压力过大，膜层内部的孔隙结构又会因为受到过分挤压而遭到破坏，影响气液两相的扩散和三相界面的形成，进而影响电极的催化性能；
优选的，所述的导电骨架为40～60目的不锈钢网。此设计的好处在于提高电极的稳定性。不锈钢网目数较大时，其比较柔软，电极不稳定。目数较小时，孔隙较大，不利于压制电极。
根据本发明，所述掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极，作为电极应用于电化学处理含有四环素的污水。
根据本发明，四氧化三铁作为催化剂，活性炭作为四氧化三铁的载体，四氧化三铁和活性炭的加入量为5-40％(电极中Fe3O4AC质量分数＝Fe3O4AC质量/(电极气体扩散层总质量)×100％)。使用本发明电极进行电化学处理污染废水时，电极表面可原位生成过氧化氢。没有掺杂四氧化三铁和活性炭时，相当于用过氧化氢直接氧化污染物，污染物的去除效果一般。随着掺杂量增加，处理效果越来越好。这主要是因为掺入的四氧化三铁和活性炭虽然有利于过氧化氢产生羟基自由基，但是当掺杂量过大时，会改变气体扩散电极组成，降低气体扩散电极孔隙，使得过氧化氢产生量减少，从而使得污染物的去除效率降低。
本发明掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极以四氧化三铁作为催化剂，活性炭作为催化剂的载体，优选不锈钢网作为导电骨架，使用聚四氟乙烯作为粘结剂制备成固定有催化剂的气体扩散电极。该电极实现了将催化剂以固体形式固定在电极的表面，避免了外加催化剂以及后续分离催化剂的步骤，扩大的电极工作环境的pH范围。此外此设计使得在电极表面原位生成的过氧化氢能够原位催化分解，产生大量的羟基自由基，对含有污染物尤其是四环素的废水有较高的处理效果。
本发明的有益效果在于：
1.本发明对气体扩散电极进行了改进创新，将催化剂四氧化三铁附着在气体扩散电极的表面，取消额外投加催化剂的繁琐过程。同时催化剂固定在电极表面避免了后续从溶液分离催化剂的过程，减少了成本。
2.本发明将催化剂固定在气体电极表面，实现了过氧化氢在电极表面原位的生成与催化分解，减少了传质过程，提高了去除有机废水的效率。
3.本发明制备的掺杂四氧化三铁的气体扩散电极，对于pH的适应范围扩大，可以在pH接近中性的条件下依然有着良好的处理效果，改善了传统Fenton对pH敏感的不足，避免了处理前调节pH的繁琐过程。
附图说明
图1为本发明试验例1中聚四氟乙烯乳液与石墨粉的质量比对气体扩散电极性能影响。
图2为本发明试验例2中压力对气体扩散电极性能影响。
图3为本发明试验例3中硫酸钠加入量对气体扩散电极性能影响。
图4为本发明试验例4中四氧化三铁和活性炭的总质量含量对四环素去除效率的影响。
图5为本发明试验例5中气体扩散电极在不同pH下对四环素的处理效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例中，对电极材料石墨粉和不锈钢网进行如下预处理：
称取50克的石墨粉置于烧杯中加入200ml的蒸馏水煮沸2小时，冷却后用去离子水冲洗两次，除去其中的可溶性气体和杂质。此后将经过真空抽滤的石墨粉置于烘箱中105℃下干燥8小时，最后将干燥的石墨粉装入塑封袋中并存放在干燥器中备用。
将50目的不锈钢网裁剪为直径为5cm的圆形，置于烧杯中，加入100ml的碱液(NaOH，0.1mol/L)，以除去不锈钢网表面的油污，然后，用蒸馏水冲洗干净后，在干燥箱中55℃烘干，装入塑封袋中备用。
实施例1
一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，包括步骤如下：
(1)催化原料的制备：将1.749g的FeCl3·6H2O与2.696g的FeSO4·7H2O分别加入150mL的蒸馏水中超声30min；超声完毕后加入5g活性炭，搅拌混合均匀，继续超声10分钟；超声完毕后，将混合均匀物质后加热至60℃，快速滴加氨水将pH值调至9-10之间，恒温匀速搅拌2小时；反应结束后抽滤，并依次用水和无水乙醇反复洗涤滤饼至洗脱液为中性后，在60℃真空干燥12h，研磨样品得到催化原料；
(2)气体扩散层原料的制备：称取2g的催化原料，0.5的乙炔黑，2.5克的石墨粉以及1克的硫酸钠置于250ml烧杯中，加入25ml的无水乙醇，室温下超声振荡混合10分钟，混合均匀后加入质量分数60％的聚四氟乙烯乳液3g，继续超声20分钟，得到混合均匀溶液；将烧杯转移到恒温水浴锅中，调节温度至75℃，使用玻璃棒不停搅拌，使得无水乙醇不断挥发，得到膏状物；此后将膏状物置于恒温鼓风干燥箱，在50℃烘干半小时，得气体扩散层原料；制得的气体扩散层中，四氧化三铁和活性炭的总质量含量为25％；
(3)气体扩散电极的制备：将制得气体扩散层原料置于平板上，使用玻璃棒不断擀压，擀压10min左右，使其形成薄膜，然后反复的碾压使其逐步纤维化，最终形成厚度约1mm的工作层；将制备好的工作层剪成直径为5cm的圆形，使用50目的不锈钢钢网作为电极导电骨架；按照工作层—不锈钢网—工作层的顺序依次放入直径5cm的圆柱形模具中；使用油压机控制压强为15MPa，压制20分钟，然后取出成形的电极材料；
将压制好的电极材料放入250ml的烧杯中，加入100去离子水；将烧杯置于60℃的水浴锅中3小时；期间每隔1小时更换一次去离子水，出去电极材料表面的硫酸钠，形成孔隙；将电极材料置于20ml的100％丙酮溶液中，浸泡24小时，除去电极材料表面的活性剂，然后使用去离子水冲洗3遍，制得气体扩散电极。
实施例2
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(1)中FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和活性炭的质量比分别为1g、1.5g、5g；真空干燥温度为50℃；
步骤(2)中质量分数60％的聚四氟乙烯乳液的加入量为2.5g，即聚四氟乙烯乳液与石墨粉的质量比为1:1；
步骤(3)中使用油压机控制压强为10MPa，工作层的厚度为2mm。
实施例3
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(1)中FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和活性炭的质量比分别为4g、1.5g、5g；真空干燥温度为70℃；
步骤(2)中质量分数60％的聚四氟乙烯乳液的加入量为7.5g，即聚四氟乙烯乳液与石墨粉的质量比为1:3；
步骤(3)中使用油压机控制压强为20MPa，工作层的厚度为1.5mm。
实施例4
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(1)中FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和活性炭的质量比分别为1g、4g、5g；真空干燥温度为70℃；
步骤(2)中质量分数60％的聚四氟乙烯乳液的加入量为5g，即聚四氟乙烯乳液与石墨粉的质量比为1:2；
步骤(3)中使用油压机控制压强为20MPa，工作层的厚度为0.5mm。
实施例5
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)中质量分数60％的聚四氟乙烯乳液的加入量为2.5g，即聚四氟乙烯乳液与石墨粉的质量比为1:1。
实施例6
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)中质量分数60％的聚四氟乙烯乳液的加入量为5g，即聚四氟乙烯乳液与石墨粉的质量比为1:2。
实施例7
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)中质量分数60％的聚四氟乙烯乳液的加入量为7.5g，即聚四氟乙烯乳液与石墨粉的质量比为1:3。
实施例8
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(3)中使用油压机控制压强为10MPa。
实施例9
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(3)中使用油压机控制压强为15MPa。
实施例10
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(3)中使用油压机控制压强为20MPa。
实施例11
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)中硫酸钠的加入量为0g。
实施例12
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)中硫酸钠的加入量为0.5g。
实施例13
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)中硫酸钠的加入量为1g。
实施例14
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)制得的气体扩散层中，四氧化三铁和活性炭的总质量含量为10％。
实施例15
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)制得的气体扩散层中，四氧化三铁和活性炭的总质量含量为20％。
实施例16
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)制得的气体扩散层中，四氧化三铁和活性炭的总质量含量为30％。
实施例17
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)制得的气体扩散层中，四氧化三铁和活性炭的总质量含量为40％。
对比例
如实施例1所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤(2)制得的气体扩散层中，四氧化三铁和活性炭的总质量含量为0％。
试验例1
将实施例5-7中制得的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极组装电化学反应器；具体组装参照中国专利文件CN103991933A(申请号：201410239633.8)进行组装。
实验条件为阴极电压-0.8V，pH＝3，转速为300为转/分钟，0.5mol/L的硫酸钠作为电解液，分别在10分钟，30分钟和60分钟时取样测定过氧化氢浓度。
结果如图1所示。
由图1可知，聚四氟乙烯乳液与石墨粉的质量比为1:2时，气体扩散电极的处理效果最好。
试验例2
将实施例8-9中制得的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极组装电化学反应器；具体组装参照中国专利文件CN103991933A(申请号：201410239633.8)进行组装。
实验条件为阴极电压-0.8V，pH＝3，转速为300为转/分钟，0.5mol/L的硫酸钠作为电解液，分别在10分钟，30分钟和60分钟时取样测定过氧化氢浓度。
结果如图2所示。
由图2可知，油压机控制压强为15MPa，气体扩散电极的处理效果最好。
试验例3
将实施例11-13中制得的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极组装电化学反应器；具体组装参照中国专利文件CN103991933A(申请号：201410239633.8)进行组装。
实验条件为阴极电压-0.8V，pH＝3，转速为300为转/分钟，0.5mol/L的硫酸钠作为电解液，分别在10分钟，30分钟和60分钟时取样测定过氧化氢浓度。
结果如图3所示。
由图3可知，硫酸钠的加入量为0.5g，气体扩散电极的处理效果最好。
试验例4
将实施例14-17和对比例制得的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极组装电化学反应器；具体组装参照中国专利文件CN103991933A(申请号：201410239633.8)进行组装。
实验条件为阴极电压-0.8V，pH＝3，转速为300为转/分钟，0.5mol/L的硫酸钠作为电解液，四环素初始浓度为50mg/L，反应时间100分钟。分别在20,40,60,80和100分钟时取样四环素的去除效率。
结果如图4所示。
由图4可知，四氧化三铁和活性炭的总质量含量为20％，四环素的去除效率最好。
试验例5
将实施例1制得的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极组装电化学反应器；具体组装参照中国专利文件CN103991933A(申请号：201410239633.8)进行组装。分别测试pH为2、3、4、5条件下的四环素的去除率曲线。
实验条件为阴极电压-0.8V，转速为300为转/分钟，0.5mol/L的硫酸钠作为电解液，电压为-0.8V，转速为300转/分钟，四环素的初始浓度为50mg/L，反应时间100分钟。分别在20,40,60,80和100分钟时取样四环素的去除效率。
结果如图5所示。
由图5可知，本发明制得的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极pH适用范围广，再pH接近中性的条件下处理效果仍然很好。

Claims (10)

1.一种掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极，其特征在于，该电极包括导电骨架和包裹在导电骨架外侧的气体扩散层；所述的气体扩散层包括组分四氧化三铁和活性炭。
2.根据权利要求1所述的所述的气体扩散电极，其特征在于，气体扩散层还包括组分乙炔黑；优选的，所述的气体扩散层还包括组分石墨粉。
3.根据权利要求1所述的所述的气体扩散电极，其特征在于，所述的气体扩散层均匀分布有孔。
4.根据权利要求1所述的所述的气体扩散电极，其特征在于，所述的气体扩散层中四氧化三铁和活性炭的总质量含量为5-40％。
5.根据权利要求1所述的所述的气体扩散电极，其特征在于，所述的导电骨架为金属网。
6.一种权利要求1-5任一项所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极的制备方法，包括步骤如下：
(1)催化原料的制备：
将FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O溶解于水中，分散均匀；然后加入活性炭，搅拌混合均匀，得混合物料；将混合物料加热至50-70℃，调pH值至9-10，恒温搅拌反应1-3小时；反应结束后抽滤，并依次用水和无水乙醇洗涤滤饼至洗脱液为中性后，将滤饼真空干燥，研磨，即得催化原料；
(2)气体扩散层原料的制备：
将催化原料、乙炔黑、石墨粉和硫酸钠混合于无水乙醇中，混合均匀后加入聚四氟乙烯乳液，超声分散均匀，得到混合乳液；将混合乳液于70-80℃下不断搅拌，使得无水乙醇不断挥发，得到膏状物；将膏状物烘干，即得气体扩散层原料；
(3)气体扩散电极的制备：
将气体扩散层原料制成薄膜，用薄膜包裹导电骨架，然后压制得电极材料；将电极材料用50-70℃的去离子水浸泡2-5小时，然后用丙酮溶液浸泡20-30小时，最后再用去离子水冲洗1-3次，即得掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O和活性炭的质量比为(1-4)：(1.5-5)：5。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化原料、乙炔黑、石墨粉和硫酸钠的质量比为2：(0.3-1)：(2-5)：(0.2-1)；
优选的，所述的聚四氟乙烯乳液的质量浓度为60％，所述的石墨粉与聚四氟乙烯乳液的质量比为2：1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述薄膜的厚度为0.5-2mm，所述压制的压强为10-20MP。
10.权利要求1-5任一项所述的掺杂四氧化三铁活性炭的气体扩散电极作为电极应用于电化学处理含有四环素的污水。
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