CN105593299A - 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供由外力引起的双折射的变化小、能够适合用于制造光学构件的树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学薄膜及使用其的液晶显示装置,提供一种光学材料用树脂组合物,其含有聚碳酸酯树脂(X)和下述通式(1)所示且数均分子量为200~2000的聚酯树脂(Y):B-(G-A)n-G-B(1)(式中,B表示碳原子数6~12的芳基一元羧酸残基或碳数1~8的脂肪族一元羧酸残基。G表示碳数2~12的亚烷基二醇残基或碳数4~12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳数2~12的亚烷基二羧酸残基或碳数6~12的芳基二羧酸残基。n为0~9的整数。)。
Description
技术领域
本发明涉及廉价且容易操作、而且由外力引起的双折射的变化小的能够适合用于制造光学构件的树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学薄膜及使用其的液晶显示装置。
背景技术
最近,伴随显示器市场的扩大,想要更清楚地看清图像的要求提高,需要不仅仅是透明材料、而且赋予了更高的光学特性的光学材料。
一般来说,高分子在分子主链方向和与其垂直的方向上折射率不同,因此产生双折射。根据用途而要求严密地控制该双折射,在用于液晶的偏光板的保护薄膜的情况下,即使总透光率相同,也需要双折射更小的高分子材料成形体,使用三醋酸纤维素作为代表性的材料。
这样的材料中,近年来,随着液晶显示器的大型化、其中所需的高分子光学材料成形品的大型化,为了减小由于外力的偏倚而产生的双折射的分布,需要由外力引起的双折射的变化小的材料。
能够得到由外力引起的双折射的变化小的成形品的材料即能够得到光弹性系数小的成形品的高分子光学材料,这样的材料中,由于聚碳酸酯树脂具有透明性、耐热性优异、并且耐冲击性等机械特性优异的性质,所以作为偏光板的保护用途等中使用的光学薄膜的材料受到瞩目。但是,该聚碳酸酯树脂在施加外力时的相位差相对于应变的变动(光弹性系数)大,因此具有以下缺点:因较小的应变而相位差较大地变动、容易产生光不均等。作为光弹性系数小、能够得到适合于光学材料用途的固化物的聚碳酸酯树脂,例如公开了导入有芴骨架的聚碳酸酯(例如参见专利文献1)。然而,专利文献1中公开的聚碳酸酯树脂如上所述需要导入芴骨架这样特殊的骨架,因此具有成本变高的问题。另外,该树脂的Tg为200℃以上时,与通常的双酚系的聚碳酸酯树脂的Tg即140℃左右相比非常高。因而,难以适用通用聚碳酸酯树脂薄膜的制膜法即挤出熔融法,从操作性的观点出发也存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-236336号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于,提供廉价且容易操作、而且由外力引起的双折射的变化小的、能够适合于制造光学构件的树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学薄膜及使用其的液晶显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现:通过使用以脂肪族结构作为必需结构、末端被封端、而且具有特定范围的分子量的酯化合物作为添加剂,从而以前述双酚系的聚碳酸酯树脂等一般的树脂作为原料的光学构件成为由外力引起的双折射的变化小的光学构件,含有该添加剂和聚碳酸酯树脂的树脂组合物在制造光学薄膜时特别适合,该光学薄膜能够适合用作制造液晶显示装置时的构件等,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种光学材料用树脂组合物,其特征在于,含有聚碳酸酯树脂(X)和下述通式(1)所示且数均分子量为200~2000的聚酯树脂(Y),
B-(G-A)n-G-B(1)
(式中,B表示碳原子数6~12的芳基一元羧酸残基或碳原子数1~8的脂肪族一元羧酸残基。G表示碳原子数2~12的亚烷基二醇残基或碳原子数4~12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数2~12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6~12的芳基二羧酸残基。n为0~9的整数。)。
另外,本发明提供一种光学薄膜,其特征在于,含有前述光学材料用树脂组合物。
进而,本发明提供一种液晶显示装置,其特征在于,具有前述光学薄膜。
发明的效果
根据本发明,使用作为一般的通用品的聚碳酸酯树脂,能够提供由外力引起的双折射的变化小、能够适合于制造光学构件的树脂组合物。通过使用该树脂组合物,能够容易地获得由外力引起的双折射的变化小的光学薄膜。而且,通过使用该光学薄膜,能够得到不易因外力而改变画面的可视情况的液晶显示装置。此外,通过使用本发明的树脂组合物,也能够得到耐透湿性优异的光学薄膜。
具体实施方式
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(X)可以举出具有各种结构单元的聚碳酸酯,例如可以优选举出具有芳香族结构的芳香族聚碳酸酯树脂。作为芳香族聚碳酸酯树脂,例如可以使用通过如下方法制造的树脂:使二元酚与羰基卤化物进行界面缩聚的方法、使二元酚与碳酸二酯进行熔融聚合(酯交换)的方法等。
另外,作为前述聚碳酸酯(X),不仅可以单独使用聚碳酸酯,也可以使用聚碳酸酯与丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)的聚合物合金、聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)的聚合物合金、聚碳酸酯与苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合物合金、聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯树脂的聚合物合金、聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)的聚合物合金、聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)的聚合物合金等。
作为前述聚碳酸酯(X)的原料的二元酚,例如可以举出:4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等。这些二元酚中,优选双(羟基苯基)烷烃类,进而,特别优选以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷作为主原料。
另外,作为碳酸酯前体,可以举出羰基卤化物、羰基酯、卤代甲酸酯(haloformate)等。具体而言,可以举出:碳酰氯;二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯等碳酸二芳基酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
另外,作为前述聚碳酸酯(X),其聚合物链的分子结构为直链结构,除此之外,其可以具有支链结构。作为用于导入这样的支链结构的支链剂,可以使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)(isatin-bis(o-cresol))等。另外,作为分子量调节剂,可以使用苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚等。
进而,作为本发明中使用的前述聚碳酸酯(X),除了仅使用上述二元酚制造的均聚物之外,还可以是具有聚碳酸酯结构单元和聚有机硅氧烷结构单元的共聚物、或包含这些均聚物和共聚物的树脂组合物。另外,可以是通过在对苯二甲酸等二官能性羧酸、其酯形成衍生物等酯前体的存在下进行聚碳酸酯的聚合反应而得到的聚酯-聚碳酸酯。
进而,也可以使用将具有各种结构单元的聚碳酸酯(X)熔融混炼而得到的树脂组合物。需要说明的是,作为前述聚碳酸酯(X),优选其结构单元中实质上不含卤素原子。
前述聚碳酸酯(X)的重均分子量(Mw)优选为10000~200000的范围。该重均分子量(Mw)为10000以上时,所得聚碳酸酯树脂组合物的耐热性及耐冲击性进一步提高,为200000以下时,所得聚碳酸酯树脂组合物的成形加工性变得更好。另外,为了进一步提高耐热性、耐冲击性及成形加工性,前述聚碳酸酯的重均分子量(Mw)更优选为10000~100000的范围,进一步优选为12000~50000的范围。另外,前述聚碳酸酯(X)的分散度〔重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)〕优选为1~2.5的范围,更优选为1.2~2的范围,进一步优选为1.4~1.8的范围。
此处,本发明中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是基于GPC测定且以聚苯乙烯换算的值。需要说明的是,GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置:TOSOHCORPORATION制造的“HLC-8220GPC”
柱:TOSOHCORPORATION制造的保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器:ELSD(ORTEC制造的“ELSD2000”)
数据处理:TOSOHCORPORATION制造的“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”
测定条件:柱温度40℃
展开溶剂四氢呋喃(THF)
流速1.0ml/分钟
试样:用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样:根据前述“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”的测定手册,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOHCORPORATION制造的“A-500”
TOSOHCORPORATION制造的“A-1000”
TOSOHCORPORATION制造的“A-2500”
TOSOHCORPORATION制造的“A-5000”
TOSOHCORPORATION制造的“F-1”
TOSOHCORPORATION制造的“F-2”
TOSOHCORPORATION制造的“F-4”
TOSOHCORPORATION制造的“F-10”
TOSOHCORPORATION制造的“F-20”
TOSOHCORPORATION制造的“F-40”
TOSOHCORPORATION制造的“F-80”
TOSOHCORPORATION制造的“F-128”
TOSOHCORPORATION制造的“F-288”
TOSOHCORPORATION制造的“F-550”
本发明中使用的聚酯树脂(Y)用下述通式(1)表示,且数均分子量为200~2000。
B-(G-A)n-G-B(1)
(式中,B表示碳原子数6~12的芳基一元羧酸残基或碳原子数1~8的脂肪族一元羧酸残基。G表示碳原子数2~12的亚烷基二醇残基或碳原子数4~12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数2~12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6~12的芳基二羧酸残基。n为0~9的整数。)。发明人认为,这种结构的聚酯树脂(Y)通过顺利地进入到作为基础聚合物的聚碳酸酯树脂(X)的自由体积部,从而抑制基础聚合物主链的活动,结果抑制由应力引起的变动。
本发明中使用的聚酯树脂(Y)如上所述,数均分子量(Mn)需要为200~2000。(Mn)小于200时挥发,其结果,难以得到由外力引起的双折射的变化小的光学构件,因此不优选。另外,(Mn)大于2000时,与聚碳酸酯树脂的相容性劣化,其结果,形成雾度高的成形物,容易变得不适合作为光学构件,因此不优选。本发明中使用的聚酯树脂(Y)的(Mn)更优选为250~1000。
对于本发明中使用的聚酯树脂(Y),通式(1)中的n为0时,成为二酯体,这种情况下,具有“B-G-B”所示的结构。
此处,前述B表示碳原子数6~12的芳基一元羧酸残基或碳原子数1~8的脂肪族一元羧酸残基。G表示碳原子数2~12的亚烷基二醇残基或碳原子数4~12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数2~12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6~12的芳基二羧酸残基。本发明中,通式(1)中存在多个的B、G、A可以各自相同,也可以不同。
前述通式(1)中,n为1~9的整数时,从容易合成、而且能够得到光弹性系数小的成形品的方面出发,优选B为苯一元羧酸残基、G为碳原子数2~6的亚烷基二醇残基、A为碳原子数2~6的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6~12的芳基二羧酸残基的聚酯树脂。另外,通式(1)中,n为0时,从容易合成、而且能够得到光弹性系数小的成形品的方面出发,优选B为苯一元羧酸残基或碳原子数6~8的环状脂肪族一元羧酸残基、G为碳原子数2~6的亚烷基二醇残基的聚酯树脂(二酯体)。
本发明中,通式(1)中,有时将n为1~9的整数时的聚酯树脂称为“通式(1-1)所示的聚酯树脂”。另外,有时将n为0时的聚酯树脂称为“通式(1-2)所示的聚酯树脂”。
前述通式(1-1)所示的聚酯树脂中,从容易得到由外力引起的双折射的变化更小的光学构件的方面出发,优选B为苯甲酸残基、G为丙二醇残基、A为邻苯二甲酸残基、环己烷二羧酸残基或己二酸残基的聚酯树脂。
前述通式(1-2)所示的聚酯树脂中,从容易得到由外力引起的双折射的变化更小的光学构件的方面出发,优选B为苯甲酸残基、对甲苯甲酸残基或环己烷羧酸残基、G为丙二醇残基、新戊二醇残基、丁二醇残基或己二醇残基的聚酯树脂。
前述通式(1-1)所示的聚酯树脂例如可以利用下述所示的方法得到。
方法1:将构成通式(1-1)的各残基的一元羧酸、二羧酸及二醇一并投入,使它们反应的方法。
方法2:使构成通式(1-1)的残基的二羧酸与二醇在羟基的当量比羧基的当量多的条件下进行反应,得到在主链的末端具有羟基的聚酯树脂后,使该聚酯树脂与构成B的一元羧酸或一元羧酸衍生物反应的方法。
另外,前述通式(1-2)所示的聚酯树脂例如可以利用下述所示的方法得到。
方法1:投入构成通式(1-2)的各残基的一元羧酸及二醇,使它们反应的方法。
作为构成前述B的原料的碳数6~12的芳基一元羧酸,例如可以举出:苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、萘甲酸、烟酸、糠酸、茴香酸等、它们的甲酯及酰基氯等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
另外,作为构成前述B的原料的碳数1~8的脂肪族一元羧酸,例如可以举出:乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸(octanoicacid)、辛酸(octylicacid)、环己烷羧酸等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的聚酯树脂(Y)为前述通式(1-1)所示的聚酯树脂时,构成前述B的原料优选苯甲酸。另外,本发明中使用的聚酯树脂(Y)为前述通式(1-2)所示的聚酯树脂时,对于构成前述B的原料,从容易得到由外力引起的双折射的变化更小的光学构件的方面出发,优选选自由苯甲酸、对甲苯甲酸及环己烷羧酸组成的组中的1种以上酸。需要说明的是,本发明中,“碳原子数”是指不包括羰基碳的碳原子数。
作为构成前述G的原料的碳原子数2~12的亚烷基二醇,例如可以举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为构成前述G的原料的碳原子数4~12的氧亚烷基二醇,例如可以举出:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的聚酯树脂(Y)为前述通式(1-1)所示的聚酯树脂时,对于构成前述G的原料,从容易得到由外力引起的双折射的变化更小的光学构件的方面出发,优选丙二醇。另外,本发明中使用的聚酯树脂(Y)为前述通式(1-2)所示的聚酯树脂时,对于构成前述G的原料,从容易得到由外力引起的双折射的变化更小的光学构件的方面出发,优选为选自由丙二醇、新戊二醇、丁二醇及己二醇组成的组中的一种以上二醇。
作为构成前述A的原料的碳原子数2~12的亚烷基二羧酸,例如可以举出:琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸等。
作为构成前述A的原料的芳基二羧酸,例如可以举出:邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸二甲酯等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的聚酯树脂(Y)为前述通式(1-1)所示的聚酯树脂时,对于构成前述A的原料,从容易得到由外力引起的双折射的变化更小的光学构件的方面出发,优选选自由邻苯二甲酸、环己烷二羧酸及己二酸组成的组中的1种以上二羧酸。
作为本发明中使用的聚酯树脂(Y)的酸值,从不会引起聚碳酸酯树脂(X)的分解、能够得到强度充分的成形品的方面出发,优选为5以下,更优选为1以下。另外,对于聚酯树脂(Y)的羟值,从能够得到对于进行薄膜化时的热等的稳定性优异的光学材料用树脂组合物的方面出发,优选为50以下,更优选为20以下。
本发明中使用的聚酯树脂(Y)例如可以如下制造:使前述原料根据需要在酯化催化剂的存在下、例如在180~250℃的温度范围内进行10~25小时酯化反应,从而制造。需要说明的是,酯化反应的温度、时间等条件没有特别限制,可以适当设定。
作为前述酯化催化剂,例如可以举出:钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂;二丁基氧化烯等锡系催化剂;对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
前述酯化催化剂的用量只要适当设定即可,通常,相对于原料的总量100质量份,优选以0.001~0.1质量份的范围使用。
本发明中使用的聚酯树脂(Y)的性状根据数均分子量、组成等因素而异,通常在常温下为液体、固体、糊状等。
本发明的光学材料用树脂组合物中的聚酯树脂(Y)的含量也根据使用的聚碳酸酯树脂(X)的光弹性系数而异,从能够减小树脂组合物的光弹性系数的绝对值的方面出发,相对于聚碳酸酯树脂(X)100质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为2~8质量份。
本发明的光学薄膜的特征在于,含有前述本发明的光学材料用树脂组合物。本发明的光学薄膜具有光弹性系数小的特征,具体而言,光弹性系数的绝对值为70×10-12/Pa以下,更优选为65×10-12/Pa以下。如此,本发明的光学薄膜能够提供光弹性系数小的、其结果由外力引起的双折射的变化变小、不易因外力而改变画面的可视情况的液晶显示装置。
本发明中,本发明的光学薄膜的光弹性系数用下述所示的方法测定。
<光弹性系数(CR)的测定方法>
使输送方向为长度方向,以宽度15mm切下本发明的光学薄膜,得到测定样品。将该测定样品固定在光弹性测定用拉伸夹具(王子计测机器株式会社制造)上,以每次100g·f从127.3g·f改变拉伸测定样品时的荷重至727.3g·f,使用相位差测定装置KOBRA-WR(王子计测机器株式会社制造)测定施加各荷重时的588nm下的面内相位差变化。测定在23℃、相对湿度55%气氛下进行。
通过使用本发明的光学材料用组合物,能够用于制造各种光学用的成形体。其中,为了制造薄膜状的成形体(光学薄膜),可以优选使用本发明的光学材料用组合物。本发明的光学薄膜中,例如光弹性系数的绝对值为70(×10-12/Pa)以下的被拉伸的光学薄膜可以适合用于相位差薄膜等需要相位差、要求由应力引起的双折射的变化小的特性的用途中。作为前述相位差薄膜,优选光弹性系数的绝对值为65(×10-12/Pa)以下的光学薄膜,更优选光弹性系数的绝对值为60(×10-12/Pa)以下的光学薄膜。这样的光学薄膜的拉伸倍率可以根据目的而适当选择,通过调整前述聚酯系树脂(Y)的量,可以得到从双折射小的光学上各向同性的光学薄膜至双折射大的相位差薄膜。
本发明的光学材料用树脂组合物中可以以不损害本发明目的的范围混合前述聚碳酸酯树脂(X)、聚酯树脂(Y)以外的树脂。作为前述聚合物(X)、聚酯树脂(Y)以外的树脂,例如可以举出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂;聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂(Y)以外的聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂;及酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂等。它们可以混合1种,也可以混合2种以上。
进而,在不显著损害本发明效果的范围内,可以根据各种目的配混任意的添加剂。添加剂的种类只要是在树脂、橡胶状聚合物的配混中通常使用的添加剂,就没有特别限制。作为添加剂,例如可以举出无机填充剂、氧化铁等颜料;硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙烯双硬脂酰胺等润滑剂;脱模剂;石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂/增塑剂;受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂、内酯系热稳定剂、维生素E系热稳定剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂等光稳定剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯并***系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;阻燃剂;抗静电剂;有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂;着色剂、其他添加剂或它们的混合物等。
本发明的光学材料用树脂组合物只要含有前述聚碳酸酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)即可,其制造方法没有特别限制。具体而言,例如可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、布拉本德(Brabender)、各种捏合机等熔融混炼机对前述聚碳酸酯树脂(X)、聚酯树脂(Y)和根据需要添加的上述添加剂进行熔融混炼的方法而得到。
本发明的光学薄膜的特征在于含有本发明的光学材料用树脂组合物。为了得到本发明的光学薄膜,例如可以使用挤出成形、浇铸成形等方法。具体而言,例如可以使用安装有T模、圆形模等的挤出机等,将未拉伸状态的光学薄膜挤出成形。通过挤出成形得到本发明的光学薄膜时,可以使用事先将前述聚碳酸酯树脂(X)、聚酯树脂(Y)熔融混炼而得到的本发明的光学材料用树脂组合物,也可以在挤出成形时将聚碳酸酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)熔融混炼而直接挤出成形。另外,也可以通过溶液流延法(溶剂浇铸法)得到未拉伸状态的本发明的光学薄膜,所述溶液流延法(溶剂浇铸法)使用溶解前述聚碳酸酯树脂(X)及聚酯树脂(Y)成分的溶剂,将前述聚碳酸酯树脂(X)、聚酯树脂(Y)溶解在该溶剂中,得到所谓的掺杂液,然后进行浇铸成形。
以下,针对溶液流延法进行详细说明。利用溶液流延法得到的光学薄膜实质上显示光学各向同性。前述显示光学各向同性的薄膜例如可以用于液晶显示器等光学材料,尤其对于偏光板用保护薄膜有用。另外,通过前述方法得到的薄膜不易在其表面形成凹凸,表面平滑性优异。
前述溶液流延法通常包括如下工序:使前述聚碳酸酯树脂(X)和前述聚酯树脂(Y)溶解在有机溶剂中,使得到的树脂溶液在金属支撑体上流延的第1工序;将经流延的前述树脂溶液中包含的有机溶剂蒸馏去除并进行干燥,形成薄膜的第2工序;随后,将形成在金属支撑体上的薄膜从金属支撑体上剥离,使其加热干燥的第3工序。
作为前述第1工序中使用的金属支撑体,可以例示环形带状或鼓状的金属制的支撑体等,例如可以使用不锈钢制且其表面实施了镜面加工的支撑体。
使树脂溶液在前述金属支撑体上流延时,为了防止在所得薄膜中混入杂质,优选使用过滤器进行了过滤的树脂溶液。
作为前述第2工序的干燥方法,没有特别限定,例如可以举出如下方法:通过对前述金属支撑体的上表面和/或下表面吹送30~50℃的温度范围的风,使经流延的前述树脂溶液中含有的有机溶剂的50~80质量%蒸发,在前述金属支撑体上形成薄膜的方法。
接着,前述第3工序是将前述第2工序中形成的薄膜从金属支撑体上剥离、在比前述第2工序更高的温度条件下进行加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法,例如在100~160℃的温度条件下阶段性地提高温度的方法能够获得良好的尺寸稳定性,因此优选。通过在前述温度条件下加热干燥,能够大致完全去除前述第2工序后的薄膜中残存的有机溶剂。
需要说明的是,前述第1工序~第3工序中,有机溶剂可以回收并再使用。
作为使前述聚碳酸酯树脂(X)与前述聚酯树脂(Y)混合并溶解在有机溶剂中时可以使用的有机溶剂,只要是能够将它们溶解的溶剂就没有特别限定,例如可以举出三氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷等溶剂。
前述树脂溶液中的聚碳酸酯树脂(X)的浓度优选为10~50质量%,更优选为15~35质量%。
本发明的光学薄膜的膜厚优选为20~120μm的范围,更优选为25~100μm的范围,特别优选为25~80μm的范围。
本发明中,例如通过将利用前述方法得到的未拉伸状态的光学薄膜根据需要在机械流动方向上进行纵向单轴拉伸、在与机械流动方向垂直的方向上进行横向单轴拉伸,从而可以得到被拉伸的光学薄膜。另外,通过辊拉伸和拉幅机拉伸的依次双轴拉伸法、利用拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、利用管式拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸,可以得到被双轴拉伸的拉伸薄膜。拉伸倍率优选至少在任一方向上为0.1%以上且1000%以下、进一步优选为0.2%以上且600%以下、特别优选为0.3%以上且300%以下。通过设计在该范围内,能得到在双折射、耐热性、强度的观点优选的被拉伸的光学薄膜。
对于本发明的光学薄膜,作为光学材料,可以适合用于液晶显示装置、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视等显示器中使用的偏光板保护薄膜、1/4波长板、1/2波长板、视场角控制薄膜、液晶光学补偿薄膜等相位差薄膜、显示器前面板等。另外,本发明的光学材料用树脂组合物除了上述用途以外,在光通信***、光交换***、光测量***的领域中,还可以用于波导、透镜、光纤维、光纤维的基材、覆盖材料、LED的透镜、透镜盖等。
实施例
以下,基于实施例更具体地说明本发明。例中的份及%只要没有特别说明,则是质量基准。
合成例1〔聚酯树脂(Y)的制备〕
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和分馏用蒸馏头的内容量3L的四口烧瓶中投入己二酸(以下简写为“AA”)132g、邻苯二甲酸酐(以下简写为“PA”)400g、苯甲酸(以下简写为“BzA”)977g、丙二醇(以下简写为“PG”)648g和四异丙氧基钛(以下简写为“TiPT”)0.130g,然后反应20小时。反应后,在200℃下减压蒸馏去除未反应的1,2-丙二醇。之后,释放压力并降温,过滤并取出反应产物,得到聚酯树脂(Y1)。聚酯树脂(Y1)的数均分子量(Mn)为430,重均分子量(Mw)为550,酸值为0.1,羟值为8.0。
合成例2(同上)
使用PA130g、1,4-环己烷二羧酸(以下简写为“CHDA”)50g、BzA317g、PG210g和TiPT0.021g,除此以外,与合成例1同样地操作,得到聚酯树脂(Y2)。聚酯树脂(Y2)的数均分子量(Mn)为430,重均分子量(Mw)为540,酸值为0.4,羟值为15。
合成例3(同上)
使用PA533g、BzA977g、PG648g和TiPT0.130g,除此之外,与合成例1同样地操作,得到聚酯树脂(Y3)。聚酯树脂(Y3)的数均分子量(Mn)为430,重均分子量(Mw)为520,酸值为0.3,羟值为11。
合成例4(同上)
使用AA263g、PA266g、BzA977g、PG648g和TiPT0.130g,除此之外,与合成例1同样地操作,得到聚酯树脂(Y4)。聚酯树脂(Y4)的数均分子量(Mn)为430,重均分子量(Mw)为550,酸值为0.40,羟值为。
合成例5(同上)
使用AA394g、PA133g、BzA977g、PG648g和TiPT0.130g,除此之外,与合成例1同样地操作,得到聚酯树脂(Y5)。聚酯树脂(Y5)的数均分子量(Mn)为480,重均分子量(Mw)为710,酸值为0.2、羟值为6。
合成例6(同上)
使用AA526g、BzA977g、PG648g和TiPT0.130g,除此之外,与合成例1同样地操作,得到聚酯树脂(Y6)。聚酯树脂(Y6)的数均分子量(Mn)为450,重均分子量(Mw)为570,酸值为0.2,羟值为10。
制备例1〔数均分子量得到调整的聚酯树脂(B)的制备〕
使用薄膜蒸馏装置进行聚酯树脂(B1)的薄膜蒸馏,得到馏分为高分子量的成分的聚酯树脂(Y7)和馏分为低分子量的成分的聚酯树脂(Y8)。聚酯树脂(Y7)的数均分子量(Mn)为570,重均分子量(Mw)为690,酸值为0.4,羟值为8。聚酯树脂(Y8)的数均分子量(Mn)为280,重均分子量(Mw)为280,酸值为0.2,羟值为14。
将聚酯树脂(Y1)~(Y8)的原料和物性值示于表1。
[表1]
表1
(※):括号内为基于质量基准的比率
表1的脚注
(※):括弧内为基于质量基准的比率
PG:1,2-丙二醇
AA:己二酸
PA:邻苯二甲酸酐
CHDA:1,4-环己烷二羧酸
BzA:苯甲酸
合成例7(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及分馏用蒸馏头的内容量3L的四口烧瓶中投入PG358g、BzA1000g和TiPT0.081g,然后反应13小时。反应后,在190℃下减压蒸馏去除未反应的1,2-丙二醇。之后,释放压力并降温,过滤并取出反应产物,得到聚酯树脂(Y9)。聚酯树脂(Y9)的数均分子量(Mn)为300,重均分子量(Mw)为300,酸值为0.1,羟值为1。
合成例8(同上)
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及分馏用蒸馏头的内容量3L的四口烧瓶中,使用1,3-丙二醇(以下简写为“1,3-PG”)358g、BzA1000g和TiPT0.081g,除此之外,与合成例7同样地操作,得到聚酯树脂(Y10)。聚酯树脂(Y10)的数均分子量(Mn)为250,重均分子量(Mw)为260,酸值为0.1,羟值为1。
合成例9
使用内容量2L的四口烧瓶,并且使用新戊二醇(以下简写为“NPG”)437g、BzA733g和TiPT0.070g,除此之外,与合成例7同样地操作,得到聚酯树脂(Y11)。聚酯树脂(Y11)的数均分子量(Mn)为320,重均分子量(Mw)为320,酸值为0.1,羟值为18。
合成例10
使用1,4-丁二醇(以下简写为“1,4-BG”)849g、BzA1000g和TiPT0.111g,除此之外,与合成例7同样地操作,得到聚酯树脂(Y12)。聚酯树脂(Y12)的数均分子量(Mn)为270,重均分子量(Mw)为280,酸值为0.1,羟值为10。
合成例11(同上)
使用内容量2L的四口烧瓶,并且使用1,6-己二醇(以下简写为“1,6-HD”)334g、BzA600g和TiPT0.056g,除此之外,与合成例7同样地操作,得到聚酯树脂(Y13)。聚酯树脂(Y13)的数均分子量(Mn)为300,重均分子量(Mw)为310,酸值为0.1,羟值为10。
合成例12(同上)
使用1,4-环己烷二甲醇(以下简写为“CHDM”)664g、BzA977g和TiPT0.098g,除此之外,与合成例7同样地操作,得到聚酯树脂(Y14)。聚酯树脂(Y14)的数均分子量(Mn)为300,重均分子量(Mw)为310,酸值为0.1,羟值为41。
合成例13(同上)
使用PG321g、对甲苯甲酸(以下简写为“pTA”)1000g和TiPT0.079g,除此之外,与合成例7同样地操作,得到聚酯树脂(Y15)。聚酯树脂(Y15)的数均分子量(Mn)为300,重均分子量(Mw)为300,酸值为0.1,羟值为0.2。
合成例14
使用内容量2L的四口烧瓶,并且使用NPG437g、pTA817g和TiPT0.075g,除此之外,与合成例7同样地操作,得到聚酯树脂(Y16)。聚酯树脂(Y16)的数均分子量(Mn)为310,重均分子量(Mw)为320,酸值为0.1,羟值为43。
合成例15
使用内容量2L的四口烧瓶,并且使用PG62g、环己烷羧酸(以下简写为“CHCA”)200g和TiPT0.016g,除此之外,与合成例7同样地操作,得到聚酯树脂(Y17)。聚酯树脂(Y17)的数均分子量(Mn)为310,重均分子量(Mw)为310,酸值为0.2,羟值为9。
将聚酯树脂(Y9)~(Y17)的原料和物性值示于表1。
[表2]
表2
表2的脚注
PG:1,2-丙二醇
1,3-PG:1,3-丙二醇
NPG:新戊二醇
1,4-BG:1,4-丁二醇
1,6-HG:1,6-己二醇
CHDM:1,4-环己烷二甲醇
BzA:苯甲酸
pTA:对甲苯甲酸
CHCA:环己烷羧酸
实施例1(光学材料用树脂组合物及光学薄膜的制备)
将聚碳酸酯树脂(AD-5503,帝人化成株式会社制造)100份和表3所示的量(0份~8份)的聚酯树脂(Y1)分别加入到二氯甲烷142份中并溶解,得到溶解液。用真空混合机将该溶解液搅拌60分钟,得到本发明的光学材料用树脂组合物(掺杂液)。
将该掺杂液以成为厚度0.3mm的方式在玻璃板上流延,在干燥机中、以40℃干燥10分钟,进而以80℃干燥10分钟,得到宽度180mm、长度250mm、膜厚50μm的薄膜。
使用得到的薄膜进行光弹性系数(CR)的测定,将其结果示于表3。另外,光弹性系数(CR)的测定方法如下所示。
<光弹性系数(CR)的测定方法>
使薄膜的流延方向为长度方向,从前述薄膜上以宽度15mm、长度80mm切下,制成薄膜试验片。将该薄膜试验片固定在光弹性测定用拉伸夹具(王子计测机器株式会社制造)上,利用相位差测定装置KOBRA-WR(王子计测机器株式会社制造)测定以每次100g·f从127.3g·f改变荷重至727.3g·f时的588nm下的面内相位差(Re)的变化。测定在23℃、相对湿度55%气氛下进行。面内相位差(Re)根据下述式求出。
Re=(nx-ny)×d
〔(nx):拉伸方向的折射率、(ny):与拉伸方向垂直的方向的折射率、d:薄膜的厚度(μm)〕
对于测定值,以应力(σ)为横轴、面内相位差(Re)为纵轴作图,通过最小二乘拟合由线形区域的直线的斜率求出光弹性系数(CR)。斜率的绝对值越小,表示光弹性系数越接近0,表示为由外力引起的双折射的变化小的薄膜。
实施例2~20(同上)
按照表3及表4所示的配方得到光学材料用树脂组合物(掺杂液),除此之外,与实施例1同样地操作,得到薄膜。进行与实施例1同样的评价,关于光弹性系数(CR),将其结果分别示于表3及表4。
[表3]
表3
表3的脚注
-:未测定。
光弹性系数的单位:×10-12/Pa
[表4]
表4
表4的脚注
-:未测定。
光弹性系数的单位:×10-12/Pa
使用本发明的光学用树脂组合物得到的光学薄膜为光学弹性系数小、由外力引起的双折射的变化小的薄膜。另一方面,未添加本发明中使用的聚酯树脂(Y)的光学薄膜的光学弹性系数的绝对值大、由外力引起的双折射的变化大。
实施例21(同上)
从实施例1中得到的宽度180mm、长度250mm、膜厚50μm的薄膜上切下60mm见方(膜厚50μm)的薄膜。使用双轴拉伸机(井元制作所制造)、采用自由单轴拉伸法拉伸该薄膜,得到拉伸薄膜。拉伸时的条件如下所述。
拉伸温度:光学材料用树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)+15℃
拉伸速度:60mm/min
拉伸倍率:2.0倍
需要说明的是,Tg是使用PerkinElmer公司制造的DiamondDSC进行差示扫描热分析、由相转移伴有的基础线位移算出的。
使薄膜的拉伸方向为长度方向,从前述拉伸薄膜切下宽度15mm、长度80mm,制成薄膜试验片。除了使用该薄膜试验片之外,与实施例1同样地操作,进行拉伸薄膜的光弹性系数(CR)的测定。将其结果示于表5。需要说明的是,将各种改变聚酯(Y)的添加量时的光学材料用树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)作为参考例示于表6。
实施例22~25(同上)
使用表5所示的配方的光学材料用树脂组合物,除此之外,与实施例21同样地操作,得到拉伸薄膜。进行与实施例1同样的评价,关于光弹性系数(CR),将其结果示于表5。
[表5]
表5
表5的脚注
光弹性系数的单位:×10-12/Pa
实施例26(同上)
按照表6所示的配方得到光学材料用树脂组合物(掺杂液),除此之外,与实施例1同样地操作,得到薄膜。使用该薄膜,依据JISZ0208测定聚碳酸酯薄膜的透湿度。将其结果示于表7。需要说明的是,测定透湿度时的测定条件为温度40℃、相对湿度90%。
实施例27及28(同上)
使用表6所示的配方的光学材料用树脂组合物,除此之外,与实施例1同样地操作,得到拉伸薄膜。进行与实施例26同样的评价,将其结果示于表6。
[表6]
表6
表6的脚注
透湿度的单位:g/m2·day
Claims (11)
1.一种光学材料用树脂组合物,其特征在于,含有聚碳酸酯树脂(X)和下述通式(1)所示且数均分子量为200~2000的聚酯树脂(Y),
B-(G-A)n-G-B(1)
式中,B表示碳原子数6~12的芳基一元羧酸残基或碳原子数1~8的脂肪族一元羧酸残基,G表示碳原子数2~12的亚烷基二醇残基或碳原子数4~12的氧亚烷基二醇残基,A表示碳原子数2~12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6~12的芳基二羧酸残基,n为0~9的整数。
2.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物,其中,所述聚酯树脂(Y)中的B为苯一元羧酸残基,G为碳原子数2~6的亚烷基二醇残基,A为碳原子数2~6的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6~12的芳基二羧酸残基,n为1~9的整数。
3.根据权利要求2所述的光学材料用树脂组合物,其中,所述通式(1)中的B为苯甲酸残基,G为丙二醇残基,A为邻苯二甲酸残基、环己烷二羧酸残基或己二酸残基。
4.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物,其中,所述聚酯树脂(Y)中的B为苯一元羧酸残基或碳原子数6~8的环状脂肪族一元羧酸残基,G为碳原子数2~6的亚烷基二醇残基,n为0。
5.根据权利要求4所述的光学材料用树脂组合物,其中,所述聚酯树脂(Y)中的B为苯甲酸残基、对甲苯甲酸残基或环己烷羧酸残基,G为丙二醇残基、新戊二醇残基、丁二醇残基或己二醇残基。
6.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物,其中,所述聚酯树脂(Y)的数均分子量为250~1000。
7.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物,其中,所述聚酯树脂(Y)的含量相对于所述聚碳酸酯树脂(A)100质量份为0.5~10质量份。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光学材料用树脂组合物,其中,所述聚合物(X)为芳香族聚碳酸酯树脂。
9.一种光学薄膜,其特征在于,含有权利要求1~8中任一项所述的光学材料用树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的光学薄膜,其用于保护偏光板。
11.一种液晶显示装置,其特征在于,具有权利要求9或10所述的光学薄膜。
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