CN105585817B

CN105585817B - 一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物

Info

Publication number: CN105585817B
Application number: CN201410566988.8A
Authority: CN
Inventors: 李秉海; 乔金樑; 张晓红; 宋志海; 戚桂村; 王湘; 高建明; 蔡传伦; 赖金梅; 王亚; 张红彬
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2019-02-19
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105585817A

Abstract

本发明涉及热固性树脂改性领域的一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物。所述的改性双马来酰亚胺树脂，包含以重量份计的以下组分：100份双马来酰亚胺树脂，80～120份环氧树脂预聚物，50～100份芳香胺类固化剂，10～20份具有交联结构的橡胶粒子；所述具有交联结构的橡胶粒子的粒径为0.02μm～2μm，凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高。相比于现有技术，本发明采用的技术方法工艺简单，而且易于控制，降低了材料的介电损耗，提高了材料的介电性能，并克服了双马来酰亚胺树脂与纤维相容性较差的不足。

Description

一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物

技术领域

本发明涉及热固性树脂改性领域，更进一步说，涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物。

背景技术

双马来酰亚胺树脂(简称BMI或者双马树脂)是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物。双马树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温覆铜板基体和耐高温胶粘剂等。

欧盟RoHS法令已于2006年7月1日开始执行，铅的禁用是对电子领域影响最大的，由于无铅焊接时焊料熔点比有铅焊接高出近50℃，这就需要PCB(印刷电路板)和CCL(覆铜板)的耐热温度要相应提高，这是传统树脂基体难于达到的。双马来酰亚胺树脂的高耐热性能正好符合这一要求，因此其在电子领域的应用前景被广泛看好。另一方面，电子元件的小型化、集成化使发热量增加，对基体材料提出了新的要求，不仅要耐高温，而且自身的介电损耗也要非常低。介质的介电损耗越高，电能或信号的损失就越多，覆铜板的介电损耗高会使信号在传输过程中转化为热能的比例升高。而双马来酰亚胺的介电损耗是有待提高的。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物。本发明的改性双马来酰亚胺树脂具有突出的介电性能和加工性能。

本发明的目的之一是提供一种改性双马来酰亚胺树脂。所述改性双马来酰亚胺树脂，包含以重量份计的以下组分：100份双马来酰亚胺树脂，80～120份环氧树脂预聚物，50～100份芳香胺类固化剂，10～20份具有交联结构的橡胶粒子；所述具有交联结构的橡胶粒子的粒径为0.02μm～2μm，凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高。

所述双马来酰亚胺树脂可选自N.N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺中的至少一种，优选为N.N’-4.4’-二苯甲烷双马来酰亚胺。

所述芳香胺类固化剂可选自为4,4-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

所述具有交联结构的橡胶粒子可采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶或全硫化粉末羧基丁腈橡胶等。优选为全硫化粉末丁腈橡胶和全硫化粉末羧基丁腈橡胶，更优选为全硫化粉末羧基丁腈橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，更优为75％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0.02μm～2μm，优选为0.05μm～1.5μm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。在本制备方法中，根据加工需要全硫化粉末橡胶以干燥的交联粉末形态加入。

本发明所述的环氧树脂预聚物主要是为了提高双马树脂的韧性和改善加工性能，同时作为分散介质使得粉末橡胶分散其中。全硫化粉末橡胶可起到降低材料介电损耗的作用。

本发明目的之二是提供所述的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法。

所述制备方法包括：将所述环氧树脂预聚物与所述具有交联结构的橡胶粒子混合，再将得到的混合物与所述双马来酰亚胺共混加热，加入所述芳香胺类固化剂，抽真空，得到所述改性双马来酰亚胺树脂。

具体来讲，包括以下步骤：

步骤1)：将所述环氧树脂预聚物与所述具有交联结构的橡胶粒子混合后分三次分散；具体可用三辊研磨机进行分散。

步骤2)：将所述双马来酰亚胺树脂与步骤1)所得的混合物混合，升温，在保持搅拌的条件下反应，真空抽走气泡后，再加入所述芳香胺类固化剂，继续加热搅拌，同时抽气，得到所述改性双马来酰亚胺树脂。

所述步骤2)中，所得的环氧树脂预聚物与粉末橡胶混合物混合，升温至130℃～150℃，在保持搅拌的条件下反应15～30分钟。

本发明目的之三是提供一种改性双马来酰亚胺树脂的固化物。所述由包含所述的改性双马来酰亚胺树脂经固化处理后制成，或者其制备方法中包含所述的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法和固化处理。

即其制备步骤包括：将所述环氧树脂预聚物与所述具有交联结构的橡胶粒子采用三辊研磨机进行混合，再将得到的混合物与所述双马来酰亚胺树脂共混加热，加入芳香胺类固化剂，抽真空，固化处理得到所述改性双马来酰亚胺树脂的固化物。

所述固化处理包括150℃/2h、180℃/2h和200℃/2h。

所述固化处理后还可包括220℃/2h的后固化处理。

本发明提出的一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物，相比于现有技术，本发明采用的制备方法工艺简单，而且易于控制，降低了材料的介电损耗，提高了材料的介电性能，并克服了双马来酰亚胺树脂与纤维相容性较差的不足。采用本发明的方法制备的双马来酰亚胺树脂，在丙酮等有机溶剂中具有很好的溶解性，这对于制作高性能复合材料非常有利。此外，改性剂的添加量较低，成本控制较好，具有交联结构的橡胶粒子还使双马来酰亚胺树脂的凝胶时间大幅缩短。

附图说明

图1是经过具有交联结构的橡胶粒子改性的本发明的改性双马来酰亚胺树脂固化物的透射电镜图(TEM)。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

原料来源

CYD-128型环氧树脂预聚物：中国石化巴陵石化分公司生产；

全硫化粉末丁腈橡胶：北京化工研究院生产，牌号为VP-401；

全硫化粉末羧基丁腈橡胶：北京化工研究院生产，牌号为VP-501；

N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺：湖北省洪湖双马树脂厂生产；

4,4-二氨基二苯砜：苏州寅生化工有限公司生产；

实施例中使用的其他原料均为市售。

实施例1

将100份CYD-128型环氧树脂预聚物与15份全硫化粉末丁腈橡胶初步混合后用三辊研磨机分散，分三次研磨，每次间隔24h，得到粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合物。将100g N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺与115g粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合物加入到烧瓶中，升温至140℃，真空抽气10min，再加入50g 4,4-二氨基二苯砜，继续加热搅拌，同时抽气，15min后将反应物浇注到120℃预热的模具中。

将得到的改性双马来酰亚胺树脂经150℃/2h、180℃/2h和200℃/2h的固化工艺以及220℃/2h的后固化处理后，得到改性双马来酰亚胺固化树脂。

对比例1

将100g N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺与100g CYD-128型环氧树脂预聚物加入到烧瓶中，升温至140℃，真空抽气10min，再加入50g 4,4-二氨基二苯砜，继续加热搅拌，同时抽气，15min后将反应物浇注到120℃预热的模具中。将得到的改性双马来酰亚胺树脂经150℃/2h、180℃/2h和200℃/2h的固化工艺以及220℃/2h的后固化处理后，得到改性双马来酰亚胺固化树脂。

实施例2

将N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺替代实施例1中的N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺，其余均与实施例1相同，制备改性双马来酰亚胺固化树脂。

实施例3

将全硫化粉末羧基丁腈橡胶替代实施例1中的全硫化粉末丁腈橡胶，其余均与实施例1相同，制备改性双马来酰亚胺固化树脂。

实施例4

将4,4'-二氨基二苯醚替代实施例1中的4,4-二氨基二苯砜，其余均与实施例1相同，制备改性双马来酰亚胺固化树脂。

实施例5

将4,4'-二氨基二苯甲烷替代实施例1中的4,4-二氨基二苯砜，其余均与实施例1相同，制备改性双马来酰亚胺固化树脂。

实施例6

将100份CYD-128型环氧树脂预聚物与12.5份全硫化粉末丁腈橡胶初步混合后用三辊研磨机分散，分三次研磨，每次间隔24h，得到粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合物。将100g N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺与90g粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合物加入到烧瓶中，升温至140℃，真空抽气10min，再加入50g 4,4-二氨基二苯砜，继续加热搅拌，同时抽气，15min后将反应物浇注到120℃预热的模具中。将得到的改性双马来酰亚胺树脂经150℃/2h、180℃/2h和200℃/2h的固化工艺以及220℃/2h的后固化处理后，得到改性双马来酰亚胺固化树脂。

实施例7

将100份CYD-128型环氧树脂预聚物与12.5份全硫化粉末丁腈橡胶初步混合后用三辊研磨机分散，分三次研磨，每次间隔24h，得到粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合物。将100g N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺与133.3g粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合物加入到烧瓶中，升温至140℃，真空抽气10min，再加入100g 4,4-二氨基二苯砜，继续加热搅拌，同时抽气，15min后将反应物浇注到120℃预热的模具中。将得到的改性双马来酰亚胺树脂经150℃/2h、180℃/2h和200℃/2h的固化工艺以及220℃/2h的后固化处理后，得到改性双马来酰亚胺固化树脂。

实施例8

将100份CYD-128型环氧树脂预聚物与25份全硫化粉末丁腈橡胶初步混合后用三辊研磨机分散，分三次研磨，每次间隔24h，得到粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合物。将100g N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺与100g粉末橡胶与环氧树脂预聚物的混合物加入到烧瓶中，升温至140℃，真空抽气10min，再加入50g 4,4-二氨基二苯砜，继续加热搅拌，同时抽气，15min后将反应物浇注到120℃预热的模具中。将得到的改性双马来酰亚胺树脂经150℃/2h、180℃/2h和200℃/2h的固化工艺以及220℃/2h的后固化处理后，得到改性双马来酰亚胺固化树脂。

将实施例1～8得到的改性双马来酰亚胺树脂与对比例1得到的改性双马来酰亚胺树脂的主要性能进行比较，结果如表1所示。凝胶时间的测试标准按照HB 7736.7-2004进行，介电损耗角正切值按照标准GB/T 5594.4-1985进行。

表1

上述表1数据显示，相比单独用环氧树脂改性的双马来酰亚胺树脂，实施例1提供的改性双马来酰亚胺树脂的介电损耗大幅降低，介电性能得到了显著的提高。从凝胶时间数据显示，本发明提供改性双马来酰亚胺树脂的具有更好的反应活性。

Claims

1.一种改性双马来酰亚胺树脂，由以重量份计的以下组分组成：100份双马来酰亚胺树脂，80～120份环氧树脂预聚物，50～100份芳香胺类固化剂，10～20份具有交联结构的橡胶粒子；所述具有交联结构的橡胶粒子的粒径为0.02～2μm，凝胶含量达60％重量或更高；所述改性双马来酰亚胺树脂由以下方法制备：步骤1)：将所述环氧树脂预聚物与所述具有交联结构的橡胶粒子混合；步骤2)：将所述双马来酰亚胺树脂与步骤1)所得的混合物混合，升温，在保持搅拌的条件下，真空抽走气泡后，再加入所述芳香胺类固化剂，加热搅拌，同时抽气，得到所述改性双马来酰亚胺树脂。

2.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述具有交联结构的橡胶粒子的粒径为0.05～1.5μm。

3.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述具有交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为75％重量或更高。

4.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂选自N, N’-4, 4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述芳香胺类固化剂选自4,4-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：

所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构。

7.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述具有交联结构的橡胶粒子选自以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶或全硫化粉末羧基丁腈橡胶。

8.根据权利要求1-7之一所述的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)中，将所述双马来酰亚胺树脂与步骤1)所得的混合物混合后，升温至130℃～150℃，在保持搅拌的条件下反应15～30分钟。

9.一种改性双马来酰亚胺树脂的固化物，其特征在于由包含权利要求1～7之任一所述的改性双马来酰亚胺树脂经固化处理后制成。